CN108349196A - 用于织物/poe粘附的粘合剂配制物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及由以下组成的组合物：(A)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物和/或(b)苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物，(B)聚酰胺蜡浆料和(C)有机溶剂，并且所述组合物可用作将织物粘合到聚烯烃弹性体(POE)热塑性片材的粘合剂；由所述组合物制成的制品，以及制备所述组合物和制品的方法。

Description

用于织物/POE粘附的粘合剂配制物
相关申请的引用
本申请要求2015年11月27日提交的PCT/CN2015/095762的优先权。
背景技术
经涂布织物被广泛用于如背包和帐篷等运动用品以及如人造皮革等外部穿着，并且通常通过使用合适的粘合剂将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺(PA)尼龙织物与热塑性片材层压在一起而形成。目前，用于这类应用的最广泛使用的热塑性片材包括由聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)或苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物制备的那些。但是，PVC不被认为是环境友好的，而苯乙烯嵌段共聚物(SBS)耐候性差。PU和SEBS具有可接受的耐候性，但高成本限制了它们的应用。
更环保更稳定的聚合替代物包括聚烯烃弹性体(POE)热塑性片材。然而，聚烯烃弹性体的极性较小使得难以将这些材料层压到织物衬底上。
目前用于将织物粘合到POE片材上的粘合剂溶液具有几个缺点。一个缺点是在粘合剂配制物中使用有毒溶剂如甲苯或二甲苯。另一个缺点是使用异氰酸酯交联剂，其价格昂贵并且需要复杂的工艺来生产粘合剂溶液，并且不能提供足够坚固的粘合剂粘合强度以满足客户的需求。
因此，需要一种通过各种工艺将耐候性、环境友好性、成本效益、高稳定性、可加工性和粘合剂组分的易用性以及高粘合剂粘合强度相结合的体系。
发明内容
本发明的实施例包括组合物、经涂布衬底和由其制成的制品。
一种组合物，至少包含以下：
A)选自以下的至少一种聚合物：
i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物；或
ii)苯乙烯基聚合物或官能化苯乙烯基
聚合物；或
iii)i)和ii)的组合；
B)聚酰胺蜡浆料；和
C)有机溶剂。
一种组合物，至少包含以下：
A)选自以下的至少一种聚合物：
i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物；或
ii)苯乙烯基聚合物或官能化苯乙烯基聚合物；或
iii)i)和ii)的组合；
B)增塑剂；和
C)有机溶剂。
在一个实施例中，组合物包含，重量％以组合物的总重量计：
A)0.5至40重量％的至少一种聚合物；
B)0.5至40重量％的聚酰胺蜡浆料；和
C)20至99，或40至99，或60至99重量％的有机溶剂；
每个重量％以组合物的总重量计。
在一个实施例中，组合物进一步包含增粘剂。
在一个实施例中，组合物包含，重量％以组合物的总重量计：
A)0.5至40重量％的至少一种聚合物；
B)0.5至40重量％的增塑剂；和
C)20至99，或40至99，或60至99重量％的有机溶剂；
每个重量％以组合物的总重量计。
在一个实施例中，组合物进一步包含增粘剂
在一个实施例中，本发明提供了包含组合物的经涂布衬底。在一个实施例中，经涂布衬底包含：
a)织物衬底层；
b)由如本文公开的组合物形成的粘合剂层；和
c)由包含至少一种烯烃基聚合物的第二组合物形成的烯烃基层。
在一个实施例中，织物衬底层和烯烃基层通过粘合剂层结合以形成经涂布衬底。
在一个实施例中，本发明提供包含如本文所述的组合物的粘合剂组合物。
在另一个实施例中，本发明提供包含由如本文所公开的组合物形成的至少一个组件的制品。在一个实施例中，制品由经涂布衬底构成。
在一个实施例中，制品由由包含如本文公开的组合物的经涂布衬底形成的至少一个组件构成。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及组合物，至少包含：(A)选自以下的至少一种聚合物：i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物，或ii)苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物，或iii)其组合；B)聚酰胺蜡浆料或增塑剂，和C)有机溶剂。在一个实施例中，组合物进一步包含增粘剂。此外，某些实施例涉及粘合剂组合物、经涂布衬底和使用如本文所述的组合物和经涂布衬底的制品。
聚合物组分(A)/酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物
在一个实施例中，聚合物组分(A)是酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物。
如本文所用，术语“酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物”是指将马来酸酐和/或羧酸官能团接枝到烯烃基聚合物中或其上的氯化烯烃基聚合物，或者包含一种或多种含氯共聚单体并且随后用马来酸酐和/或羧酸官能团官能化的烯烃基聚合物。例如在USP8,450,430和USP 7,763,692中描述了接枝反应。替代地，官能团可以存在于与烯烃单体共聚以形成烯烃基聚合物的共聚物(即羧酸官能团)中。
在一个实施例中，聚合物组分(A)是由氯化烯烃基聚合物形成的酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物，马来酸酐和/或羧酸官能团接枝到
烯烃基聚合物上。
在一个实施例中，聚合物(A)组分是酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物，以组合物的总重量计，其氯含量为0.05至16重量％。本文包括并公开了0.05至16重量％氯的所有个别值和子范围；例如，氯含量可以从0.05或0.1或0.5或1或2或5或8重量％的下限至8或10或12或14或16重量％的上限。例如，在实施例中，氯含量可以为0.05至16重量％，或0.5至15重量％，或1至10重量％。
在一个实施例中，聚合物组分(A)是酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物，以酸酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃基聚合物总重量计，其氯含量为10至40重量％，或15至30重量％。本文包括并公开了10至40重量％氯的所有个别值和子范围；例如，氯含量可以从10或14或16或18或20或22或26或30重量％的下限至12或16或20或24或28或30或35或40重量％的上限。例如，在实施例中，氯含量可以为10至40重量％，或10至20重量％，或20至35重量％，或18至32重量％，或15至30重量％。
在一个实施例中，优选实施例，酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物是马来酸酐接枝的氯化烯烃基聚合物(MAH-g-CPO)。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物是马来酸酐接枝的氯化烯烃基聚合物，以酸酐官能化氯化烯烃基聚合物的重量计，其马来酸酐含量为0.75至3重量％。本文包括并公开了0.75至3重量％的所有个别值和子范围；例如，马来酸酐水平可以从0.75或1或1.5或2或2.5或2.75重量％的下限，至0.9或1.35或1.8或2.25或2.8或3重量％的上限。例如，在实施例中，马来酸酐水平可以为0.75至3重量％，或0.75至1.75重量％，或1.75至3重量％，或1至2重量％。
在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物是马来酸酐接枝的氯化烯烃基聚合物，其重均分子量Mw为25,000至125,000g/mol。本文包括并公开了25,000至125,000的所有个别值和子范围；例如，Mw可以从25,000或50,000或75,000或100,000g/mol的下限至50,000或75,000或100,000或125,000g/mol的上限。例如，在实施例中，Mw可以为25,000至125,000，或25,000至75,000，或75,000至125,000，或50,000至100,000g/mol。
在一个实施例中，优选的实施例，氯化烯烃基聚合物是氯化丙烯基聚合物。氯化丙烯基聚合物的实例包括由聚丙烯制备的那些和包含丙烯和选自C2-C10α-烯烃组成的组的至少一种烯属不饱和单体的共聚物。C2-C10α-烯烃的实例包括乙烯(出于本发明目的，认为是α-烯烃)、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。共聚物可以是二元共聚物、三元共聚物或更高级的共聚物。
在一个实施例中，聚合物组分(A)是氯化烯烃基接枝共聚物。在一个优选实施例中，聚合物组分(A)是用马来酸酐接枝(官能化)的氯化丙烯基聚合物(例如丙烯/乙烯互聚物)。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物占组分A、B和C的总重量的≥80重量％，或≥85重量％，或≥90重量％，或≥95重量％，或≥98重量％，或≥99重量％。
聚合物组分(A)/苯乙烯基聚合物或官能化苯乙烯基聚合物
在一个实施例中，聚合物组分(A)包含苯乙烯基聚合物、官能化苯乙烯基聚合物或其混合物。在一个实施例中，聚合物组分(A)包含苯乙烯嵌段共聚物(SBC)。苯乙烯嵌段共聚物的非限制性实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(S-EB/S-S)嵌段共聚物、增强橡胶链段(ERS)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、官能化苯乙烯基嵌段共聚物(SBC)及其混合物。在一个实施例中，组分A聚合物包含选自苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、增强橡胶链段(ERS)苯乙烯嵌段共聚物(ERS-SBC)及其混合物组成的组的苯乙烯基聚合物。适用于本发明的苯乙烯嵌段共聚物的实例描述于下列授权专利和专利申请公开中：EP0712892、WO2004/041538、USP 6,582,829、US 2004/0087235、US 004/0122408、US 2004/0122409和USP 4,789,699、USP 5,093,422和USP 5,332,613。苯乙烯嵌段共聚物可以例如以商标(例如G1652、G1643、FG1901)购自德克萨斯州休斯敦的科腾公司(Kraton Corp.，Houston，TX)，以商标购自Dexco Polymers，以商标为购自Dynasol。
在一个实施例中，聚合物组分(A)包含平均苯乙烯含量等于或小于60％的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。在一个实施例中，聚合物组分(A)包含平均苯乙烯含量为10至60重量％或15至40重量％的苯乙烯嵌段共聚物。
一般而言，适用于本发明的氢化苯乙烯嵌段共聚物具有至少两个单烯基芳烃嵌段，优选两个聚苯乙烯嵌段，由包含少于20％残余烯属不饱和度的饱和共轭二烯嵌段分隔，优选饱和聚丁二烯嵌段。优选的苯乙烯嵌段共聚物具有线性结构，但是在一些实施例中，支化或放射状聚合物或官能化嵌段共聚物制备有用的化合物
通常，聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-饱和聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物包含数均分子量为5,000至35,000的聚苯乙烯端嵌段和数均分子量为20,000至170,000的饱和聚丁二烯或饱和聚异戊二烯中嵌段。如果共聚物具有线性结构，则苯乙烯嵌段共聚物的总数均分子量优选为30,000至250,000。
在一个实施例中，苯乙烯嵌段共聚物的熔体指数(MI)为至少3或5或10或15，至多50或45或40或35gm/10min。(ASTM D1238；230℃，5Kg)。
在一个实施例中，苯乙烯嵌段共聚物是增强橡胶链段(ERS)苯乙烯嵌段共聚物(ERS-SBC)。在一个实施例中，苯乙烯嵌段共聚物是增强橡胶链段苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(ERS-SEBS)。ERS-SEBS例如可以商标(例如G1643、G 1641、G1642)购自德克萨斯州休斯顿的科腾公司。在一个实施例中，ERS苯乙烯嵌段共聚物(ERS-SBC)具有等于或大于0.5或0.7或1，至多2或1.5重量％的接枝到苯乙烯嵌段共聚物上的MAH。在一个实施例中，ERS-SBC的苯乙烯含量为5至25，或10至20重量％。在一个实施例中，ERS-SBC的熔体指数(MI)为1至30或15至20gm/10min。(ASTM D1238；230℃，5Kg)。
在一个实施例中，聚合物组分(A)是包含官能团的官能化苯乙烯基嵌段共聚物(SBC)。合适官能团的实例包括酸酐、羧酸酯、羧基(-COOH)、胺、羟基(OH)、羰基、丙烯酸酯或其组合。官能团可以接枝到聚合物侧链。替代地，官能团可以存在于与苯乙烯单体共聚以形成官能化苯乙烯基聚合物的共聚物(例如酸酐)中。
在一个实施例中，将羧基接枝到预先形成的苯乙烯嵌段共聚物上。在另一个实施例中，将酸酐基团接枝到预先形成的苯乙烯嵌段共聚物上。可接枝到预先形成的苯乙烯嵌段共聚物上的不饱和羧酸和酸酐化合物的非限制性实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐和衣康酸酐。
在一个实施例中，官能化苯乙烯嵌段共聚物选自酸酐官能化苯乙烯嵌段共聚物、羧酸官能化苯乙烯嵌段共聚物、羟基官能化苯乙烯嵌段共聚物、胺官能化苯乙烯嵌段共聚物及其组合。在一个实施例中，官能化苯乙烯嵌段共聚物是马来酸酐官能化苯乙烯嵌段共聚物。
在一个实施例中，以官能化苯乙烯嵌段聚合物的重量计，官能化苯乙烯嵌段共聚物含有至少10或20或25或30或35或40且小于60或55或50或45重量％的聚合苯乙烯。在一个实施例中，以官能化苯乙烯嵌段共聚物的重量计，官能化苯乙烯嵌段共聚物含有25至35重量％聚合苯乙烯。
在一个实施例中，以官能化苯乙烯嵌段共聚物的重量计，官能化苯乙烯嵌段共聚物含有大于0或至少0.5，或至少1重量％且小于或等于5或4.5或4或3.5或3或2.5或2或1.5重量％的官能团。在一个实施例中，以官能化苯乙烯嵌段共聚物的重量计，官能化苯乙烯嵌段共聚物含有1至2重量％的官能团。
在一个实施例中，聚合物组分(A)是马来酸酐(MAH)接枝的SBC聚合物。在一个实施例中，官能化苯乙烯嵌段共聚物是马来酸酐接枝的苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯共聚物(MAH-g-SEBS)。在一个实施例中，官能化苯乙烯嵌段共聚物为MAH-g-SEBS，以官能化苯乙烯嵌段共聚物的重量计，其包含25至35重量％聚合苯乙烯和1至2重量％马来酸酐。MAH-g-SEBS共聚物的实例可以商标KR1901购自德克萨斯州休斯顿的科腾公司。
在一个实施例中，官能化苯乙烯嵌段共聚物的熔体指数(MI)为35至45g/10min(ASTM D1238，5kg，230℃)。
聚合物组分(A)/(i)和(ii)的组合
在一个实施例中，聚合物组分(A)为i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物，和/或ii)苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物的混合物，如本文所述。在一个实施例中，组分A选自酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物。
聚酰胺蜡浆料组分(B)
在一个实施例中，组合物包括作为组分(B)的聚酰胺蜡浆料。在实施例中，将聚酰胺蜡浆料作为增稠剂包括到本发明组合物中可以形成在经涂布PET或PA织物中具有可接受的剥离强度(例如2.2至6kgf/3cm)的稳定粘合剂。
通常，聚酰胺蜡通过胺(例如亚乙基二胺，如乙二胺)与一种或多种脂肪酸(例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氢化蓖麻油等)的缩合反应产生。合适的酰胺蜡的实例包括但不限于亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酰胺和硬脂酰基硬脂酰胺。在实施例中，聚酰胺蜡具有120至150℃的熔点。聚酰胺蜡可以在加热下与有机溶剂混合形成浆料。
在实施例中，聚酰胺蜡浆料含有至少5重量％至多40重量％的聚酰胺蜡，其余为有机溶剂(例如95至60重量％溶剂)。合适的溶剂的实例包括但不限于乙醇、异丙醇(IPA)和丁醇。聚酰胺蜡浆料可以例如以商标(例如NT3300)购自HS化学有限公司(HS Chem Co.Ltd.)，等等。
在实施例中，聚酰胺蜡浆料的非挥发物含量为至少25重量％，或至少20重量％。
增塑剂组分(B)
在一个实施例中，组合物包括增塑剂作为组分(B)。在实施例中，包括增塑剂可以用于调节组合物的流变性质以用于如但不限于将组合物施加到衬底的转移涂布工艺。包括增塑剂的本发明的粘合剂组合物与没有增塑剂制成的粘合剂相比，已经表现出高剥离强度(例如，在PET织物中大于4kgf/3cm)。
合适的增塑剂的实例包括但不限于柠檬酸乙酰三丁酯(ATBC)、二异壬基-环己烷-1,2-二羧酸酯(DINCH)、邻苯二甲酸二辛酯及其混合物。这类增塑剂可以商业获得，例如以商标Kanatol 3400BC购自KLJ集团(KLJ Group)，以商标DINCH购自巴斯夫(BASF)。
溶剂组分(C)
组合物进一步包括有机溶剂组分(C)。
在一个实施例中，溶剂是非芳族和非氯化有机溶剂。合适的非芳族和非氯化溶剂的实例包括甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、甲乙酮(MEK)、环己酮、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯及其混合物。
在一个实施例中，有机溶剂具有45至100g/mol的分子量(Mn)。
增粘剂
在一个实施例中，组合物包括增粘剂。合适的增粘剂的实例包括增粘树脂，如但不限于松香及其衍生物、萜烯和改性萜烯、脂族、脂环族和芳族树脂(C5脂族树脂、C9芳族树脂和C5/C9脂族/芳族树脂)、氢化烃树脂及其混合物，和萜烯树脂(TPR，通常用于乙烯-乙酸乙烯酯粘合剂))。在一个实施例中，组合物包含选自松香、松香的甘油酯、松香的季戊四醇酯、萜烯，C5至C9石油树脂及其混合物组成的组的增粘剂。
作为固体的增粘剂可以直接添加到组合物中，或者首先溶解在有机溶剂(例如乙酸乙烯酯)中。增粘剂可以从许多商业来源获得，例如美国的Celeritas Chemicals。
包括增粘剂可以增加卤素或无卤素粘合剂组合物的剥离强度。例如，在经涂布PET织物中包括增粘剂可将含卤素粘合剂的剥离强度增加至4.5kgf/3cm，或在经涂布PA织物中增加至4.0kgf/3cm，并且在经涂布PET或PA织物中无卤素粘合剂的剥离强度增加至3.5kgf/3cm。
增塑剂
在一个实施例中，组合物包括聚酰胺蜡浆料和增塑剂。在实施例中，包括增塑剂可以用于调节组合物的流变性质以用于如但不限于将组合物施加到衬底的转移涂布工艺。包括增塑剂的本发明的粘合剂组合物与没有增塑剂制成的粘合剂相比，已经表现出高剥离强度(例如，在PET织物中大于4kgf/3cm)。
合适的增塑剂的实例包括但不限于柠檬酸乙酰三丁酯(ATBC)、二异壬基-环己烷-1,2-二羧酸酯(DINCH)、邻苯二甲酸二辛酯及其混合物。类增塑剂可以商业获得，例如以商标KANATOL 3400BC购自KLJ集团，以商标HEXAMOLL DINCH购自巴斯夫。
具体实施例
在一个实施例中，组合物包含
A)0.5至40，或2至35，或5至30，或5至20，或5至15，或10至25，或15至25重量％的选自以下的至少一种聚合物：
i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物；或
ii)苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物；或
iii)i)和ii)的组合；
B)以下之一：
i)0.5至40，或2至35，或5至30，或5至20，或5至15或5至10重量％的聚酰胺蜡浆料；或
ii)0.5至40，或0.5至20，或1至15，或3至12，或4至10重量％的增塑剂；和
C)20至99，或25至98，或30至97，或40至95，或50至90，或60至85，或70至80或70至75重量％的有机溶剂；每个重量％以组合物的总重量计。
在另一个实施例中，组合物包含
A)0.5至40，或2至35，或5至30，或5至20，或5至15，或10至25，或15至25重量％的选自以下的至少一种聚合物：
i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物；或
ii)苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物；或
iii)i)和ii)的组合；
B)0.5至40，或2至35，或5至30，或5至20，或5至15，或5至10重量％的聚酰胺蜡浆料；
C)20至97，或25至96，或30至95，或40至94，或50至90，或60至85，或70至80，或70至75重量％的有机溶剂；和
D)1至30，或2至25，或3至20，或5至15重量％的增粘剂；和/或
E)1-15重量％增塑剂；
每个重量％以组合物的总重量计。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90重量％的组分B和C。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含65至95，或70至90，或75至85重量％的组分B和C。在一个实施例中，组分B是聚酰胺蜡浆料。在另一个实施例中，组分B是增塑剂。
聚合物组分(A)在各种实施方式中，以组合物的总重量计，聚合物组分(A)可以以0.5至40重量％的量存在于组合物中。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物中聚合物组分(A)的量可以从0.5或5或10或15或20重量％的下限，至40或35或30或25或20或15或10重量％的上限。本文包括并公开了0.5至40重量％的所有个别值。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物中聚合物组分(A)的量可以在0.5至40，或2至35，或5至30，或5至20，或5至15，或10至30，或15至25重量％范围内。
在一个实施例中，组合物是卤化组合物，并且聚合物组分(A)包含酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物中酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物的量可以从0.5或5或10或15或20重量％的下限至40或35或30或25或20或15或12或10重量％的上限。本文包括并公开了0.5至40重量％的所有个别值。在一个实施例中，以卤化组合物的总重量计，酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物可以0.5至40，或2至35，或5至25，或15至25重量％的量存在于组合物中。
在另一个实施例中，组合物是卤化组合物，并且聚合物组分(A)是(i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物和(ii)苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物的混合物。在一个实施例中，卤化组合物包括作为(i)和(ii)的混合物的聚合物组分(A)，以卤化组合物的总重量计，包含：
a)0.5至39.5重量％的(i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物，和
b)39.5至0.5重量％的(ii)苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物。
本文包括并公开了0.5至39.5重量％的所有个别值。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物中组分(i)和(ii)中的每一种的量可以从0.5或5或10或15或20重量％的下限至39.5或35或30或25重量％的上限。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组分(i)和(ii)中的每一种可以以0.5至39.5，或5至30，或5至15重量％的量存在于组合物中。
在一个实施例中，组合物是非卤化组合物。在一个实施例中，非卤化组合物的聚合物组分(A)是苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物，以组合物的总重量计，其存在量从0.5或5或10或15或20重量％，至40或35或30或25重量％的上限。本文包括并公开了0.5至40重量％的所有个别值。在一个实施例中，以卤化组合物的总重量计，苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物可以0.5至40，或5至30重量％，或10至25重量％的量存在于组合物中。
聚酰胺蜡浆料组分(B)在一个实施例中，组分(B)是聚酰胺蜡浆料。在实施例中，可以根据用于将组合物施加到衬底上的工艺(如浸渍、涂布、挤出涂布、辊涂和刮涂)的可加工性要求来改变增稠剂(聚酰胺蜡浆料)的量，以调节组合物的粘度。在一个实施例中，组合物可以与一定量的聚酰胺蜡浆料一起配制，以在室温(约26℃)下使组合物的布氏(Brookfield)(溶液)粘度从5变化至100,000cP。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含从0.5或1或5或9或10重量％的下限至40或30或20或15重量％的上限的聚酰胺蜡浆料。本文中包括并公开了0.5至40重量％的聚酰胺蜡浆料的所有个别值和子范围。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物中聚酰胺蜡浆料的量可以在0.5至25，或1至20，或5至15，或5至10重量％的范围内。
增塑剂组分(B)。在一个实施例中，组分(B)是增塑剂。如本文所用，增塑剂可以包括一种或两种或更多种增塑剂的混合物。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物可以包含从0.5、1或2或4或5或9或10重量％的下限到40或25或20或15或14或12或10重量％的上限的增塑剂组分(B)。在一个实施例中，以组合物的总重量计，增塑剂以0.5至40，或0.5至20，或1至15，或2至10，或4至12，或5至10重量％的量包括在组合物中。本文中包括并公开了0.5至40重量％增塑剂的所有个别值和子范围。
溶剂组分(C)。如本文所用，有机溶剂可以包括一种或两种或更多种有机溶剂的混合物。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物可以包含从20或30或40或50或60或70重量％的下限至99或98或97或95或90或80或75或70或60重量％的上限的有机溶剂组分(C)。以组合物的总重量计，组合物中有机溶剂(C)的量可以在20至99，或20至98，或20至97，或50至70，或60至85，或70至95，或70至80，或70至75重量％的范围内。本文包括并公开了20至99重量％溶剂的所有个别值和子范围。在一个实施例中，溶剂选自甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、甲乙酮(MEK)、环己酮、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯及其混合物并且进一步选自甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、甲乙酮(MEK)、环己酮、乙酸乙酯(EA)及其混合物，并且进一步选自甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、乙酸乙酯(EA)及其混合物。在一个实施例中，有机溶剂是一种溶剂或两种溶剂的混合物。在一个实施例中，有机溶剂是两种溶剂的混合物，并且还有选自甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、乙酸乙酯(EA)的两种溶剂，并且这两种溶剂的混合物还包含20至50重量％乙酸乙酯，以组合物的重量计。
在一个实施例中，组合物包含两种溶剂的混合物，其中第一溶剂与第二溶剂的重量比为0.5至1，或0.6至1，或0.8至1，或1至1，或1.5至1，或2至1。在一个实施例中，第一溶剂选自甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、甲乙酮(MEK)、环己酮及其混合物，并且进一步选自甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷及其混合物，并且进一步选自甲基环己烷(MCH)，并且第二溶剂选自乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯及其混合物，并且进一步选自乙酸乙酯(EA)。在另一个实施例中，第一溶剂选自乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯及其混合物。并且进一步选自乙酸乙酯(EA)，并且第二溶剂选自甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、甲乙酮(MEK)、环己酮及其混合物，并且进一步选自甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷及其混合物，并且进一步选自甲基环己烷(MCH)。
增粘剂组合物可以任选地包括增粘剂。在一个实施例中，组合物可以包含增粘剂组分，所述增粘剂组分从1或2或5或10重量％的下限至30或25或20或15重量％的上限，以组合物的总重量计。在一个实施例中，以组合物的总重量计，增粘剂以1至30，或5至20，或5至15，或10至15重量％的量包括在组合物中。本文中包括并公开了1至30重量％的所有个别值和子范围。
增塑剂。组合物可以任选地包括聚酰胺蜡浆料和增塑剂。在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物可以包含从1或2或4或5或9或10重量％的下限至15或14或12或10重量％的上限的增塑剂组分。在一个实施例中，以组合物的总重量计，增塑剂以1至15重量％，或2至10，或4至12的量包括在组合物中。本文中包括并公开了1到15重量％的所有个别值和子范围。
经涂布衬底
在一个实施例中，本发明提供了由以下形成的经涂布衬底：
a)织物衬底层；
b)由如本文所述的第一组合物形成的粘合剂层，所述第一组合物包含聚合物组分(A)、聚酰胺蜡浆料组分(B)和有机溶剂组分(C)；和
c)由包含至少一种烯烃基聚合物的第二组合物形成的烯烃基层。
在一个实施例中，本发明提供了由以下形成的经涂布衬底：
a)织物衬底层；
b)由如本文所述的第一组合物形成的粘合剂层，所述第一组合物包含聚合物组分(A)、增塑剂(B)和有机溶剂组分(C)的粘合剂层；和
c)由包含至少一种烯烃基聚合物的第二组合物形成的烯烃基层。
在实施例中，第一组合物被施加到织物衬底。将第一组合物施加到织物衬底上的合适方法的非限制性实例包括刮涂、棒涂、刷涂、浸渍、倾注、喷涂和转印印刷技术。在一个实施例中，将第一组合物倾倒在衬底上并通过涂布棒或开槽(缠绕)棒铺展开。
在一个实施例中，衬底的一侧用第一组合物涂布。在一个实施例中，衬底的两个相对侧用第一组合物涂布。在一个实施例中，整个衬底用第一组合物涂布。
有利地，第一组合物充分渗透到织物衬底中并且对难以粘合的衬底具有高粘附性。
在一个实施例中，以第一组合物中溶剂的重量计，在将第一组合物施加到织物衬底上之后将第一组合物干燥，以蒸发至少90或98或99或100重量％的溶剂。
在将第一组合物施加到织物衬底上之后将第一组合物干燥的方法的非限制性实例包括在大于100℃，或至少130℃，或至少150℃的温度下，在烘箱中干燥制品持续至少0.5，或至少1分钟，至少2分钟或至少3分钟。
在一个实施例中，第一组合物在织物衬底上的涂层在干燥后的涂层重量为1或5或7或10或15或18或20或25至200或150或100或80或50或40或35g/m2。
在一个实施例中，烯烃基层至少部分地与织物衬底上的第一组合物的涂层接触。在一个实施例中，通过挤出涂布或通过与预成型的烯烃基膜层压来将烯烃基层施加到烯烃基层上。
在一个实施例中，经涂布衬底(或其它制品)的剥离强度为
至少2至多6kgf/3cm，根据本文所述的T-剥离测试测量。在一个实施例中，制品的剥离强度为大于或等于3kgf/3cm。
织物衬底层。织物衬底层可以包含任何天然和/或合成材料。合成材料包括例如基于聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、尼龙、聚酯、聚氨酯(例如斯潘德克斯材料)、聚酰胺以及其共混物或组合的各种合成材料。天然材料包括例如棉、丝或其混合物。在一个实施例中，织物衬底层由聚酯、聚乙烯或聚丙烯制备。
在一个实施例中，织物衬底层是非织造聚合纺粘材料。在另一个实施例中，织物衬底层是织造聚合材料。
在一个实施例中，织物衬底层包含重量等于或大于85或90或95或100，至多500或400或300或200或150克/平方米(g/m2)的材料。在一个实施例中，织物衬底层的重量为90至500，或120至150，或150至400，或200至350g/m2。
在一个实施例中，织物衬底层的厚度等于或大于0.2或0.3或0.4至多1或0.75或0.6或0.5mm。在一个实施例中，织物衬底层的厚度为0.2至1，或0.3至0.6，或0.4至0.5mm。
在一个实施例中，织物可以进行预层压处理，例如电晕表面处理或浸渍。
在一个实施例中，织物衬底层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一个实施例中，织物衬底层包含聚酰胺(PA)。
粘合剂层。粘合剂层由如本文所述的第一组合物形成，所述第一组合物至少包含(A)选自以下的至少一种聚合物：i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物，或ii)苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物，或iii)其组合；B)聚酰胺蜡浆料，和C)有机溶剂，如本文所述的组分。
在一个实施例中，聚合物组分(A)是如本文所述的酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物，其氯含量为以组合物的总重量计0.1至20重量％，或以酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物的总重量计10至40重量％。
在一个实施例中，聚合物组分(A)是酸酐和/或羧酸
马来酸酐官能化氯化烯烃基聚合物。在一个实施例中，聚合物组分(A)是马来酸酐官能化氯化烯烃基聚合物，其具有0.75至3重量％的马来酸酐官能团量和10至40重量％的氯含量。
在一个实施例中，如本文所述，聚合物组分(A)是苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物。
在一个实施例中，聚合物组分(A)是苯乙烯含量等于或小于60％的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
在一个实施例中，聚合物组分(A)为i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物，和ii)苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物的混合物，如本文所述。
在一个实施例中，粘合剂层的溶剂组分(C)选自甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、甲乙酮(MEK)、环己酮、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯和其混合物组成的组。
在一个实施例中，粘合剂层的溶剂溶液组分(C)不含乙烯乙酸乙烯酯。
在一个实施例中，如本文所述，第一组合物进一步包括增粘剂和/或增塑剂。
在一个实施例中，粘合剂由第一组合物制备，所述第一组合物至少包含以下组分，重量％以组合物的总重量计：
A)0.5至40，或2至35，或5至30，或5至20，或5至15，或10至25，或15至25重量％的选自以下的至少一种聚合物：
i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物；或
ii)苯乙烯基聚合物或官能化苯乙烯基聚合物；或
iii)i)和ii)的组合；
B)以下之一：
(i)0.5至40，或2至35，或5至30，或5至20，或5至15，或5至10重量％的聚酰胺蜡浆料；或
ii)0.5至40，或0.5至20，或1至15，或3至12，或4至10重量％的增塑剂；
C)20至99，或25至98，或30至97，或40至95，或50至90，或60至85，或70至80，或70至75重量％的有机溶剂；和
D)0至40，或1至30，或5至15重量％的增粘剂；
每个重量％以组合物的重量计。
在一个实施例中，粘合剂由第一组合物制备，所述第一组合物至少包含以下组分，重量％以组合物的总重量计：
A)0.5至40，或2至35，或5至30，或5至20，或5至15，或10至25，或15至25重量％重量％的选自以下的至少一种聚合物：
i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物；或
ii)苯乙烯基聚合物或官能化苯乙烯基聚合物；或
iii)i)和ii)的组合；
B)0.5至40，或2至35，或5至30，或5至20，或5至15，或5至10重量％的聚酰胺蜡浆料；
C)20至98，或20至97，或25至96，或30至95，或40至94，或50至90，或60至85，或70至80，或70至75重量％的有机溶剂；和
以下至少之一
D)1至30，或2至25，或3至20，或5至15重量％的增粘剂和/或
E)1至15重量％的增塑剂；
每个重量％以组合物的重量计。
烯烃基层
烯烃基层由包含至少一种烯烃基聚合物的第二组合物形成。烯烃基聚合物包含等于或大于50重量％的源自烯烃单体的单元。
在一个实施例中，烯烃基层包含烯烃基聚合物，其表现出0.85至0.92g/cc的密度(根据ASTM D792测量)和/或0.1至80g/10min的熔体流动速率(根据ASTM D-1238在230℃下在2.16kg下测量)。本文包括并公开了0.85至0.92g/cc的密度和0.1至80g/10min的熔体流动速率的所有个别值和子范围。密度可以是例如从0.85、0.87、0.89或0.91g/cc的下限到0.86、0.88、0.90或0.92g/cc的上限。在一个实施例中，密度可以在0.85至0.92，或0.85至0.89，或0.89至0.92，或0.86至0.91g/cc的范围内。例如，熔体流动速率可以从0.1、10、30、50或70的下限至5、25、35、55、75或80g/10min的上限。在一个实施例中，熔体流动速率可以在0.1至80，或0.1至50，或3至70，或30至80，或20至60g/10min的范围内。
在一个实施例中，烯烃基聚合物包含丙烯/α-烯烃共聚物，优选丙烯/乙烯共聚物，和(i)苯乙烯嵌段共聚物、(ii)均匀支化的乙烯/α烯烃共聚物、(iii)烯烃嵌段共聚物(OBC)和(iv)无规聚丙烯共聚物中的至少一种。在一个实施例中，烯烃基层包含丙烯/α-烯烃共聚物和共聚物组分(i)-(iv)中的至少两种、三种或全部四种。烯烃基聚合物可以包含单一的丙烯/α-烯烃共聚物或两种或更多种丙烯/α-烯烃共聚物的共混物。共聚物组分(i)至(iv)中的每一种可以纯净地存在或作为两种或更多种共聚物的共混物存在。
烯烃基聚合物还可以包含一种或多种任选的添加剂，如加工助剂、增量剂、封闭剂、颜料和/或染料、抗氧化剂、UV-稳定剂和/或吸收剂、阻燃剂、填料(例如滑石、碳酸钙)等等。
在一个实施例中，烯烃基聚合物包含至少30，或至少40，或至少50重量％的丙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，烯烃基聚合物中丙烯/α-烯烃共聚物的最大量通常为90或80或70重量％。
在一个实施例中，烯烃基聚合物中共聚物组分(i)至(iv)的总量为至少10，或20或30重量％。在一个实施例中，烯烃基层中共聚物组分(i)至(iv)的最大总量为70或60或50重量％。
在一个实施例中，丙烯/α-乙烯共聚物的特征为具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意指通过13C NMR测量的全同立构三单元组(mm)大于0.85或0.90或0.92或0.93。全同立构三元组在本领域中是公知的，并且描述于例如USP5,504,172和WO 00/01745中，其是指通过13C NMR光谱测定的就共聚物分子链中的三单元组单元而言的全同立构序列。
根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg下)测量，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)可以在0.1至25g/10min的范围内。通过此范围包括并公开了0.1至25g/10min的所有个别值和子范围。在一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的MFR可以从0.1、0.2或0.5g/10min的下限至25或15或10或8或5g/10min的上限。在一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的MFR可以在0.1至10，或0.2至10g/10min的范围内。
在一个实施例中，丙烯/α烯烃共聚物的密度为0.85至0.89g/cc。本文中包括并公开了0.850至0.890g/cc的所有个别值和子范围都。在一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的密度可以从0.850、0.860、0.870或0.880g/cc的下限至0.855、0.865、0.875、0.885或0.890g/cc的上限。在一个实施例中，密度可以为0.850至0.890，或0.850至0.870，或0.870至0.890，或0.8至0.888g/cc。
丙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。用于制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体为C2和C4到C10α-烯烃，例如，C2、C4、C6和C8α-烯烃。在一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的一种或多种单元。
在一个实施例中，丙烯/α-烯烃互聚物的定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)为3.5或更小，或3.0或更小，或1.8至3.0。
合适的丙烯/α-烯烃共聚物描述于例如USP 6,960,635和USP 6,525,157中。合适的丙烯/α烯烃互聚物可以商标名VERSIFY购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)，或以商标名VISTAMAXX购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil ChemicalCompany)。
在一个实施例中，丙烯/α-烯烃是丙烯/乙烯共聚物。
在一个实施例中，烯烃基层由包含丙烯/α-烯烃共聚物和烯烃嵌段共聚物(OBC)的组合物形成。合适的烯烃-嵌段共聚物(OBC)可例如以商品名INFUSE Olefin BlockCopolymers购自陶氏化学公司。
制品
在又一个实施例中，本发明提供了一种制品，其包含由根据本文公开的任何实施例的经涂布衬底形成的至少一个组件。
在一个实施例中，制品是容器。
制品的非限制性示例包括食品包装、管道、瓶子、袋子、合成皮革、防水油布、传送带、软管、管子、背包、公文包、手提袋和帐篷、充气床垫、人造皮革和行李箱。其他用途还有鞋类粘合剂，将弹性体粘合到金属上的粘合剂以及用聚烯烃包覆工业用纺织品
制品可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本公开的提交日为止的现行方法。
出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以全文引用的方式并入)，尤其关于以下的公开内容：合成技术、产品和工艺设计、聚合物、催化剂、定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和在本领域中的常识。
除非另有说明，否则本公开中的数值范围是近似的，并且因此可以包括范围之外的值。数值范围包括从下限值到上限值的所有的值，包括下限值和上限值，以一个单位为增量，前提是在任何较低值与较高值之间至少有两个单位的间隔。举例来说，如果组成、物理或其它特性(例如分子量、重量百分比等)为100到1,000，那么意图为明确地列举所有个别值，如100、101、102等，和子范围，如100到144、155到170、197到200等。对于含有小于1的值或含有大于1的小数(例如0.9、1.1等)的范围，一个单位按需要视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到5)，一个单位通常视为0.1。这些仅是具体意指的内容的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为在本公开中明确陈述。在本发明内尤其针对本发明组合物中的各种组分的量提供数值范围，并且对这些组合物和由这些组合物制成的光缆保护性组件的各种特征和性质加以定义。
如本文所用，“聚合物掺合物”、“掺合物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是混溶的，或可以不混溶(在分子水平上没有相分离)。共混物可以是相分离的，或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所测定，共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型。可以通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。
如本文所用，“氯化烯烃基聚合物”是指包含至少一个氯的烯烃基聚合物。
本文所用，“官能化氯化烯烃基聚合物”是指包含至少一个氯和选自以下的至少一个化学基团的烯烃基聚合物：酸酐、羧酸酯、-COOH、胺、OH，、羰基、丙烯酸酯或其组合。
如本文所用，“组合物”和类似术语意指包含组合物的两种或更多种材料的混合物或共混物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”及其派生词并非旨在排除存在任何额外组分、步骤或过程，不管它们是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物(无论聚合或以其它方式)。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所用，“弹性体”和类似术语表示具有粘弹性的聚合物。一般来说，弹性体相对于如热塑物的其它材料将具有较低的拉伸模量和较高的破坏应变。
如本文所用，“互聚物”和类似术语意指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此通用术语互聚物包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物(例如三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
如本文所用，“层”和类似术语意指铺展或覆盖表面的化合物、聚合物或组合物的单一厚度或涂层。
如本文所用，“烯烃基层”和类似术语意指由包含至少一种烯烃基聚合物的组合物形成的层。烯烃基聚合物包含大部分重量％的衍生自烯烃(例如乙烯或丙烯)的单体单元。
如本文所用，“非织造织物”和类似术语意指由纤维制成、通过化学、机械、热或溶剂处理结合在一起的织物或类似材料。该术语用于表示织物，比如非织造或针织的毛毡。
如本文所用，术语“烯烃基聚合物”是指包含大部分量烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(以聚合物的重量计)并且任选地包含至少一种共聚单体的聚合物。
“聚酰胺蜡浆料”是指至少一种聚酰胺蜡在至少一种有机溶剂中的悬浮液。组合物包括聚酰胺蜡浆料组分(B)作为增稠剂和流变改性剂。将聚酰胺蜡浆料增稠剂包括在本发明的卤素或无卤素组合物中产生稳定的粘合剂组合物(即没有相分离)和可以满足不同的可加工性的可调节的粘度。
如本文所用，术语“聚合物”和类似术语是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可并入聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残留物)可能被引入聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，术语“丙烯基聚合物”是指包含呈聚合形式大部分重量百分比(wt％)的丙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，“丙烯基互聚物”、“丙烯基弹性体”和类似术语是指包含呈聚合形式大部分重量百分比的丙烯单体(以聚合物的总重量计)和至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分量乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式大部分量丙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，“丙烯/乙烯共聚物”是指包含呈聚合形式大部分重量百分比(wt％)(即>50wt％)的丙烯单体(以共聚物的重量计)和乙烯作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，“丙烯无规互聚物”、“丙烯无规共聚物”和类似术语是指包含呈聚合形式大部分重量百分比的丙烯单体(以聚合物的重量计)和在聚合物链上无规分布的至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯基聚合物”是指包含呈聚合形式大部分重量百分比的乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，“乙烯类互聚物”和类似术语是指包含呈聚合形式大部分重量百分比的乙烯(以聚合物的重量计)和至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，“纺粘织物”和类似术语是指通过以均匀的随机方式将挤出的纺成长丝沉积到收集带上然后粘合纤维而制成的织物或类似材料。
如本文所用，“苯乙烯基聚合物”和类似术语是指以聚合物的重量包含超过10重量％的苯乙烯并且任选地包含一种或多种其他共聚单体的聚合物。
如本文所用，“苯乙烯嵌段共聚物”和类似术语是指具有苯乙烯单体的至少一个嵌段链段与另一共聚单体的另一个嵌段链段的组合的弹性体。苯乙烯嵌段共聚物的结构可以为线性或径向类型，并且为二嵌段、三嵌段类型。
如本文所用，“官能化苯乙烯基聚合物”是指包含选自以下的至少一个化学基团的苯乙烯基聚合物：酸酐、羧酸酯、-COOH、胺、OH、羰基、丙烯酸酯或其组合。
测试方法
除非特殊材料另有说明，测试方法包括以下内容。
涂层重量通过称量干燥的经涂布织物(以克计)并测定织物重量与干燥经涂布织物重量之间的差异来测量，单位为g/m2。然后通过将测量的重量差除以面积来计算涂层重量。
密度(单位为g/cc或g/cm3)根据ASTM D792测量。
对于苯乙烯嵌段共聚物，熔体指数I5(MI)，单位为g/10min
根据ASTM D-1238，条件230℃/5.0千克(kg)重量测量。
根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg的条件下测量烯烃嵌段共聚物的以熔体流动速率(MFR)，单位为g/10min。
根据ASTM F2256，遵循Instron T剥离强度测试标准，进行经涂布织物的剥离强度测试，单位为kgf/3cm。如本文所述，通过用粘合剂组合物涂布织物，干燥组合物，用聚烯烃(POE)片材覆盖涂底漆的织物表面以形成预层压结构，并且加热层压该结构来制备样品。将层压体的中心部分切成三个样品，每个3cm×15cm和约0.8mm厚。根据ASTM D751-06，使用十字头速度为300mm/min的的180°剥离测试在INSTRON上进行T-剥离测试。收集记录分层38.1mm的平均载荷的数据，其表现为剥离强度(kgf/3cm)，等于平均载荷/宽度。
根据ASTM E28测量软化点(环球软化点)。
具体实施例
材料和试剂-使用以下材料。
表1：原材料
*POE薄膜可以由其它弹性体产品形成，例如ENGAGE 8200；ENGAGE 8100；ENGAGE8003；INFUSE 9100；INFUSE 9500；VERSIFY4200；VERSIFY 4301；NORDEL IP 4770P；NORDELIP 4760P。
在研究1中，根据下表2A和2B中提供的配方制备五个测试实例(包括一个空白)，用于通过线棒法涂布到PET织物和PA织物上。对于空白(CE1)，不用任何粘合剂将POE片材直接层压到织物上。
表2A：通过线棒法涂布的可比较的和本发明的粘合剂
表2B：用线棒法涂布的可比较的和本发明的粘合剂
在研究2中，根据下表3中提供的配方，制备根据本发明的五个测试例和四个比较例(包括一个空白)，用于通过转印法涂布到PET织物上。
表3：通过转印方法涂布的可比较的和本发明的粘合剂
粘合剂制备。通过分别提前将基础树脂(聚合物(A)溶解于有机溶剂中制备粘合剂组合物(表2和3)，如下：(1)20重量％的MAH-g-CPO溶解在甲基环己烷中，(2)20重量％的SEBS、ERS SEBS或MAH-g-SEBS溶解在甲基环己烷(MCH)中，和(3)20重量％的松香的S202酯溶解在乙酸乙酯(EA)中。20根据不同的配方将基础树脂溶液、增稠剂和增塑剂引入到三颈烧瓶中，然后在室温下以500至2000rpm搅拌15分钟以上。然后将均匀的粘合剂组合物密封在玻璃瓶中以备后用。
粘合剂样品的固体含量为20重量％。通过目测来判断配制物的稳定性。室温下24小时后的相分离表明配制物的稳定性差。如果在6个月后在室温下不发生相分离，则认为稳定性是可接受的。
织物粘附程序。织物粘附程序包括四个步骤：将粘合剂涂布到织物上，烘干粘合剂层(120℃)以除去有机溶剂，将POE片材热层压到经涂布织物的粘合剂层上(在115℃下)，和T剥离强度测试。
A)线棒涂布工艺。根据以下步骤将粘合剂组合物(表2)线棒涂布到PET和PA织物上：
1)用胶带将织物(厚度0.5mm)固定在印刷纸上。
2)用胶带将来自步骤1的织物样品固定在K-涂布机(K202控制涂布机，英国RK印涂仪器有限公司(RK PrintCoat Instruments，Ltd，UK))上。固定设备的右侧线棒(英国RK印涂仪器有限公司的1号黄色K-bar)，留下足够的胶带部分以保持粘合剂组合物，以保证在涂布之前粘合剂不渗入织物。
3)将10g至20g粘合剂组合物添加到覆盖有胶带的织物上。启动设备的电机并快速施加粘合剂组合物。
4)松开线棒并迅速清洁。取出样品并将其放置在通风橱中5分钟。将样品放入120℃的热烘箱中3分钟。
5)从烘箱中取出样品，放入通风橱冷却至室温。
6)测量涂层重量(例如，PET织物15-35克，PA织物8-15克)。
B)转印印刷涂布工艺。根据以下步骤将粘合剂组合物(表3)转印到PET织物上：
1)将一张离型纸(30cm×30cm)固定在涂布机上。选择恰当尺寸/宽度的卷绕棒以匹配粘合剂组合物的粘度，并将卷绕棒放在离型纸的末端上。
2)将10g到20g粘合剂组合物添加到离型纸上，并用卷绕棒沿着纸的纵向快速刮擦粘合剂组合物。
3)在粘合剂干燥之前，迅速将织物放在经涂布离型纸上。将样品放在通风橱中5分钟，然后将样品移入
在120℃下的热烘箱中持续3分钟
4)将样品从烘箱中取出，放入通风橱中冷却至室温。然后可以在剥离脱模纸后将粘合剂膜转移到织物侧上。
5)将经涂布织物放在POE膜上，轻轻拍打织物以确保经涂布织物和POE膜紧密接触。然后将经涂布织物/POE膜片通过双辊研磨机以形成预层压结构。
层压。根据以下步骤进行热层压程序：
1)在层压之前制备POE压延片。
2)将热压机(压缩成型机)设置在所需温度(例如115±2℃)和压缩力(例如4kN)。将PET非织造垫放置在压机的底部平板上，以确保所有片材均匀地承受应力。对于空白(CE-1)，在没有粘合剂层的情况下，将POE片材直接层压到织物上。
3)将POE片材(尺寸：15×15cm，厚度：0.3±0.1mm)放置在织物底涂面的顶部上。沿层压体的一端将一卷纸***在POE片材和织物之间，以便在层压后容易释放。
4)打开压机并将POE片材/织物放在垫上。用铝箔覆盖POE片材，以避免POE片和压板粘连。快速关闭压机。
5)开始计时并在设定的时间(例如12秒)打开压机。
6)取下样品并将其冷却至室温，使箔片侧朝下。
涂层重量。在经涂布织物领域中，涂层重量通常用于代替涂层厚度。对于样品，本发明实例和比较例的涂层重量为8至30克每平方米(g/m2)。
层压体的测试。根据ASTM F2256遵循T-剥离测试标准进行经涂布织物的Instron剥离强度测试。从样品的中心部分沿层压样品的纵向切割三个长方形试样(尺寸：3cm×15cm，厚度：0.8mm)。在Instron上使用180度剥离测试以300mm/min的十字头速度测量剥离强度。收集记录分层38.1mm的平均载荷的数据，其表现为剥离强度(kgf/3cm)，等于平均载荷/宽度。记录平均负荷(kgf)并且
由每个实例的三个测试试样计算平均剥离强度(kgf/3cm)。
结果
表2/通过线棒法涂布的可比较的和本发明的粘合剂
在经涂布PET织物中的粘附性。如表2所见，空白样品CE-1具有低剥离强度(0.51kgf/3cm)，这是由PET织物和POE片材之间的纯机械互锁效应引起的。在PET织物和POE片材之间单独使用增粘剂的比较例CE-2也具有非常低的剥离强度(0.54kgf/3cm)，这表明单独使用增粘剂不能在PET织物和POE片材之间提供足够的粘附性。
在将增粘剂引入到ERS SEBS或MAH-g-SEBS基配制物中的情况下，IE-1的剥离强度(2.91kgf/3cm)高于其相应的不包括增粘剂的实例IE-4'的剥离强度(2.25kgf/3cm)。IE-2的剥离强度(3.66kgf/3cm)高于其相应的实例IE-5'的剥离强度(3.21kgf/3cm)。这表明引入增粘剂可进一步改善ERS SEBS或MAH-g-SEBS基粘合剂的剥离强度，所有剥离强度数据都高于市售粘合剂的剥离强度数据(1.6kgf/3cm)。
对于MAH-g-CPO/SEBS基卤素粘合剂CE-6，剥离强度高(4kgf/3cm)，但稳定性差，在储存1天后观察到明显的相分离。在将增粘剂和增稠剂引入到配制物中的情况下，本发明实例IE-3变得稳定并且其剥离强度增加至4.57kgf/3cm。ERS SEBS或MAH-g-SEBS替代SEBS显示IE-4(4.25kgf/3cm)和IE-5(4.35kgf/3cm)的剥离强度增加，这两者都高于CE-6的剥离强度(4kgf/3cm)。
在经涂布PA织物中的粘附性。在经涂布PA织物中比较IE-4'与IE-1或IE-5'与IE-2的剥离强度数据，通过添加增粘剂进一步改善剥离强度。另外，SEBS或MAH-g-SEBS与增粘剂的协同性能可以在所有发明实施例IE-1至IE-5中发现。
总之，与商业2k粘合剂CE-3(在PET织物中1.6kgf/3cm)相比，在经涂布PET织物中非卤素基本发明粘合剂IE-1和IE-2具有更高的剥离强度(分别为2.9和 )。不含卤素的本发明粘合剂也是环境友好的(不含芳族溶剂，原料中不含卤素)，具有灵活的可加工性，并且与商业粘合剂相比具有成本效益(低或可比价格)。
与在经涂布PA织物中的经涂布PET织物(3.79、4.00、3.95kgf/3cm)相比，在经涂布PET织物中卤素基本发明粘合剂实例(IE-3、IE-4、IE-5)具有更高的剥离强度(分别为4.6、4.25、4.35kgf/3cm)。尽管不受任何特定理论的束缚，但这些结果可归因于PA织物的形态，其比PET织物更光滑，导致粘合剂涂层与PA织物之间的互锁较少。卤素基本发明粘合剂也是环境友好的(不含芳族溶剂)并且具有灵活的可加工性。
表3/通过转印方法涂布的可比较的和本发明的粘合剂
在经涂布PET织物中的粘附性。空白样品CE-7由直接层压到PET织物上的POE片材构成，两层之间没有任何粘合剂。相应的剥离强度低(1kgf/3cm)。商业2K粘合剂CE-8提供2kgf/3cm的剥离强度。
纯MAH-g-SEBS和SEBS样品，CE-9和CE-10，分别提供3.25和1.10kgf/3cm的剥离强度。
DINCH增塑剂的添加显著改善了剥离强度。SEBS基粘合剂IE-6加5重量％DINCH增塑剂提供4.1kgf/3cm的剥离强度，并且在添加10重量％DINCH的情况下，IE-7的剥离强度甚至更高，为5.41kgf/3cm。分别由5重量％和10重量％DINCH制成的MAH-g-SEBS基粘合剂IE-8和IE-9也提供4.3和4.1的高剥离强度。
在SEBS基粘合剂IE-10中添加ATBC增塑剂产生3.1kgf/3cm的剥离强度。
特别期望的是，本发明不限于本文中所包含的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，包括在所附权利要求范围内出现的实施例部分和不同实施例的要素组合。

Claims (10)

1.一种组合物，至少包含以下：
A)选自以下的至少一种聚合物：
i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物；或
ii)苯乙烯基聚合物和/或官能化苯乙烯基聚合物；或
iii)i)和ii)的组合；
B)聚酰胺蜡浆料；和
C)有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含：
A)0.5至40重量％的所述至少一种聚合物；
B)0.5至40重量％的所述聚酰胺蜡浆料；和
C)20至99重量％的所述有机溶剂；
每个重量％以所述组合物的总重量计。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分A聚合物是马来酸酐(MAH)官能化氯化烯烃基聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分A聚合物是以下的混合物：
i)马来酸酐官能化氯化烯烃基聚合物，和
ii)苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、增强橡胶链段苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(ERS SEBS)和马来酸酐接枝的苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯共聚物(MAH-g-SEBS)中的至少一种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分C有机溶剂是非芳族和非氯化溶剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，进一步包含增粘剂。
7.一种制品，包含由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的至少一个组件。
8.一种经涂布衬底，由以下形成：
a)织物衬底层；
b)由第一组合物形成的粘合剂层，所述第一组合物至少包含以下：
A)选自以下的至少一种聚合物：
i)酸酐和/或羧酸官能化氯化烯烃基聚合物；或
ii)苯乙烯基聚合物或官能化苯乙烯基聚合物；或
iii)i)和ii)的组合；
B)聚酰胺蜡浆料；和
C)有机溶剂；和
c)由包含至少一种烯烃基聚合物的第二组合物形成的烯烃基层。
9.根据权利要求8所述的经涂布衬底，其中所述粘合剂层进一步包含增粘剂。
10.一种制品，包含由根据权利要求8或9所述的经涂布衬底形成的至少一个组件。
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