JP2524861B2 - 変性塩素化ポリオレフイン組成物 - Google Patents
変性塩素化ポリオレフイン組成物Info
- Publication number
- JP2524861B2 JP2524861B2 JP2112190A JP11219090A JP2524861B2 JP 2524861 B2 JP2524861 B2 JP 2524861B2 JP 2112190 A JP2112190 A JP 2112190A JP 11219090 A JP11219090 A JP 11219090A JP 2524861 B2 JP2524861 B2 JP 2524861B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- chlorinated polyolefin
- modified
- parts
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C09J123/28—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C09D123/28—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素化ポリオレフインに液状ゴムと無水マレ
イン酸とが付加した変性塩素化ポリオレフインを主成分
とするポリオレフィン系素材の塗装における下塗剤、塗
料のビヒクル、コーテイング剤、接着剤、印刷インキの
バインダー等の用途に使用される変性塩素化ポリオレフ
イン組成物に関するものである。
イン酸とが付加した変性塩素化ポリオレフインを主成分
とするポリオレフィン系素材の塗装における下塗剤、塗
料のビヒクル、コーテイング剤、接着剤、印刷インキの
バインダー等の用途に使用される変性塩素化ポリオレフ
イン組成物に関するものである。
従来塩素化ポリオレフイン類は極性物質に対する接着
力が弱いこと、他の極性樹脂との相溶性が乏しいこと、
極性溶剤に対する溶解性が悪いことなどの欠点にあっ
た。特にポリオレフイン系素材の塗装において塩素化ポ
リオレフインを下塗り剤に使用した場合、塩素化ポリオ
レフインと塗料間の接着力、耐ガソリン性、耐水性等が
不十分であった。そのため従来はこれらの諸欠点を改良
するために塩素化ポリオレフインにエポキシ基、ヒドロ
キシル基、アミノ基、又はカルボキシル基を導入するこ
と、特に酸無水物として無水マレイン酸の導入はよく知
られている。（特開昭51−24316号、特開昭57−36128
号、特開昭61−215667号、特開昭58−118809号、特開昭
57−28123号） 〔課題を解決しようとする問題点〕 一般に塩素化ポリオレフインは高温における熱安定性
が悪く、高温下で無水マイレン酸を長時間反応させると
脱塩酸、劣化、着色等が生ずる。また比較的定温で無水
マイレン酸を反応させると、無水マイレン酸の付加効率
が低く、多量の未反応無水マイレン酸が残り、接着力の
低下を招く。その上塩素化ポリオレフインの良溶剤を使
用して溶液とした場合、この未反応無水マレイン酸が沈
降して不均一になる。また該未反応無水マイレン酸を除
去するには複雑な工程を要し、実用的でないなどの多く
の問題点がある。
力が弱いこと、他の極性樹脂との相溶性が乏しいこと、
極性溶剤に対する溶解性が悪いことなどの欠点にあっ
た。特にポリオレフイン系素材の塗装において塩素化ポ
リオレフインを下塗り剤に使用した場合、塩素化ポリオ
レフインと塗料間の接着力、耐ガソリン性、耐水性等が
不十分であった。そのため従来はこれらの諸欠点を改良
するために塩素化ポリオレフインにエポキシ基、ヒドロ
キシル基、アミノ基、又はカルボキシル基を導入するこ
と、特に酸無水物として無水マレイン酸の導入はよく知
られている。（特開昭51−24316号、特開昭57−36128
号、特開昭61−215667号、特開昭58−118809号、特開昭
57−28123号） 〔課題を解決しようとする問題点〕 一般に塩素化ポリオレフインは高温における熱安定性
が悪く、高温下で無水マイレン酸を長時間反応させると
脱塩酸、劣化、着色等が生ずる。また比較的定温で無水
マイレン酸を反応させると、無水マイレン酸の付加効率
が低く、多量の未反応無水マイレン酸が残り、接着力の
低下を招く。その上塩素化ポリオレフインの良溶剤を使
用して溶液とした場合、この未反応無水マレイン酸が沈
降して不均一になる。また該未反応無水マイレン酸を除
去するには複雑な工程を要し、実用的でないなどの多く
の問題点がある。
そこで本発明は上記従来の塩素化ポリオレフインの種
々な問題点、即ち塩素化ポリオレフインの極性物質に対
する接着力が弱いこと、他の樹脂との相溶性に乏しいこ
と、極性溶剤への溶解性が悪いこと、またポリオレフイ
ン系素材の塗装において、塩素化ポリオレフインを下塗
材に使用した場合、塩素化ポリオレフインと塗料間の接
着力、耐ガソリン性、耐水性等が不充分であるなどの諸
欠点を改善するために、本発明は液状ゴムと無水マイレ
ン酸が塩素化ポリオレフインに効率よく付加された変性
塩素化ポリオレフイン組成物を温和の条件下で、工業的
に実用性のある簡便な方法で製造することを目的とする
ものである。
々な問題点、即ち塩素化ポリオレフインの極性物質に対
する接着力が弱いこと、他の樹脂との相溶性に乏しいこ
と、極性溶剤への溶解性が悪いこと、またポリオレフイ
ン系素材の塗装において、塩素化ポリオレフインを下塗
材に使用した場合、塩素化ポリオレフインと塗料間の接
着力、耐ガソリン性、耐水性等が不充分であるなどの諸
欠点を改善するために、本発明は液状ゴムと無水マイレ
ン酸が塩素化ポリオレフインに効率よく付加された変性
塩素化ポリオレフイン組成物を温和の条件下で、工業的
に実用性のある簡便な方法で製造することを目的とする
ものである。
本発明は塩素含有量が５重量％〜75重量％である塩素
化ポリオレフイン100重量部、無水マレイン酸0.1〜10重
量部、１分子当り少なくとも１個のアクリロイル基又は
メタアクリロイル基〔（メタ）アクリロイル基と略称す
る。以後同様〕を含むアクリル変性水素化ポリブタジエ
ン又はメタアクリル変性水素化ポリブタジエン〔（メ
タ）アクリル変性水素化ポリブタジエンと略称。以後同
様〕0.1〜60重量部、有機過酸過物0.3〜30重量部からな
る混合物を加熱反応させることによって製造された、塩
素化ポリオレフインに（メタ）アクリル変性水素化ボリ
ブタジエンと無水マイレン酸とが付加した変性塩素化ポ
リオレフインを主成分として含有する変性塩素化ポリオ
レフイン組性物に関するものである。この場合（メタ）
アクリル変性水素化ポリブタジエンは該（メタ）アクリ
ル変性水素化ポリブタジエン0.1〜60重量部と他のポリ
ジエン系液状ゴム0.1〜20重量部からなる混合物が好適
である。
化ポリオレフイン100重量部、無水マレイン酸0.1〜10重
量部、１分子当り少なくとも１個のアクリロイル基又は
メタアクリロイル基〔（メタ）アクリロイル基と略称す
る。以後同様〕を含むアクリル変性水素化ポリブタジエ
ン又はメタアクリル変性水素化ポリブタジエン〔（メ
タ）アクリル変性水素化ポリブタジエンと略称。以後同
様〕0.1〜60重量部、有機過酸過物0.3〜30重量部からな
る混合物を加熱反応させることによって製造された、塩
素化ポリオレフインに（メタ）アクリル変性水素化ボリ
ブタジエンと無水マイレン酸とが付加した変性塩素化ポ
リオレフインを主成分として含有する変性塩素化ポリオ
レフイン組性物に関するものである。この場合（メタ）
アクリル変性水素化ポリブタジエンは該（メタ）アクリ
ル変性水素化ポリブタジエン0.1〜60重量部と他のポリ
ジエン系液状ゴム0.1〜20重量部からなる混合物が好適
である。
本発明に使用される塩素化ポリオレフインはポリプロ
ピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリイソプチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、点変ゴム、オレフイン系ゴム等のポリオレフイン類
を例えば特開昭48−5795号公報記載の方法によつて塩素
化したもので、その塩素含量は５〜75重量％、好ましく
は10〜60重量％である。
ピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリイソプチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、点変ゴム、オレフイン系ゴム等のポリオレフイン類
を例えば特開昭48−5795号公報記載の方法によつて塩素
化したもので、その塩素含量は５〜75重量％、好ましく
は10〜60重量％である。
塩素含量が５重量％未満では塩素化ポリオレフインと
しての特性が発揮できず、また75重量％を超過すると接
着力が弱くなり、共に本発明の目的を達成することがで
きない。
しての特性が発揮できず、また75重量％を超過すると接
着力が弱くなり、共に本発明の目的を達成することがで
きない。
本発明に使用の溶剤は塩素化ポリオレフインの良溶剤
であればよく、従来から使用されているトルエン、ペン
ゼン、キシレン、メシチレン、四塩化炭素等の炭化水素
系溶剤である。
であればよく、従来から使用されているトルエン、ペン
ゼン、キシレン、メシチレン、四塩化炭素等の炭化水素
系溶剤である。
本発明に使用される無水マイレン酸量は使用の塩素化
ポリオレフインに対して0.1〜10重量％であり、0.1重量
％未満では製造された塩素化ポリオレフインの諸欠点の
改善効果は充分でなく、また10重量％を超過して使用し
ても使用量に相当する効果を奏せず無意味であり不経済
である。本発明に使用の分子内に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル変性ポリ
ブタジエンは、分子内に少なくとも１個の水酸基又はカ
ルボキシル基を有する水素化ポリブタジエンと（メタ）
アクリロイル基を有する化合物とを反応して得られ、詳
しくは水酸基含有水素化ポリブタジエンとアクリル酸又
はメタクリル酸とのエステル化反応、又は予めジイソシ
アネート化合物とヒドロキシアクリレート又はヒドロキ
シメタアクリレート〔ヒドロキシ（メタ）アクリレート
と略称。以下同様〕との反応で得られたプレポリマーの
水酸基含有ポリブタジエンとグリシジルアクリルレート
又はグリシジルメタクリレート〔グリシジル（メタ）ア
クリルレートと略称。以下同様〕との開環エステル化反
応、又はイミノールアクリレート又はイミノールメタク
リレート〔イミノール（メタ）アクリレートと略称。以
下同様〕のカルボキシル基含有水素化ポリブタジエンへ
の付加反応等で行われる。該（メタ）アクリル変性水素
化ポリブタジエンは水素化によりポリジエン系液状ゴム
に比べて不飽和二重結合を少なくすることにより、本発
明の加熱反応中に不溶性の重合物の生成を防止する効果
がある。
ポリオレフインに対して0.1〜10重量％であり、0.1重量
％未満では製造された塩素化ポリオレフインの諸欠点の
改善効果は充分でなく、また10重量％を超過して使用し
ても使用量に相当する効果を奏せず無意味であり不経済
である。本発明に使用の分子内に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル変性ポリ
ブタジエンは、分子内に少なくとも１個の水酸基又はカ
ルボキシル基を有する水素化ポリブタジエンと（メタ）
アクリロイル基を有する化合物とを反応して得られ、詳
しくは水酸基含有水素化ポリブタジエンとアクリル酸又
はメタクリル酸とのエステル化反応、又は予めジイソシ
アネート化合物とヒドロキシアクリレート又はヒドロキ
シメタアクリレート〔ヒドロキシ（メタ）アクリレート
と略称。以下同様〕との反応で得られたプレポリマーの
水酸基含有ポリブタジエンとグリシジルアクリルレート
又はグリシジルメタクリレート〔グリシジル（メタ）ア
クリルレートと略称。以下同様〕との開環エステル化反
応、又はイミノールアクリレート又はイミノールメタク
リレート〔イミノール（メタ）アクリレートと略称。以
下同様〕のカルボキシル基含有水素化ポリブタジエンへ
の付加反応等で行われる。該（メタ）アクリル変性水素
化ポリブタジエンは水素化によりポリジエン系液状ゴム
に比べて不飽和二重結合を少なくすることにより、本発
明の加熱反応中に不溶性の重合物の生成を防止する効果
がある。
また極性基を保持していることより、塩素化ポリオレ
フインの諸欠点を改善する効果がある。本発明で使用さ
れる（メタ）アクリル変性水素化ポリブタジエン量は使
用される塩素化ポリオレフイン100重量部に対して0.1〜
60重量部であり、0.1重量部未満では塩素化ポリオレフ
インの諸欠点を解決する効果に乏しく、60重量部を超過
して使用しても使用量に相当する効果を奏せず、又ポリ
オレフイン類に対する接着性が著しく低下する。
フインの諸欠点を改善する効果がある。本発明で使用さ
れる（メタ）アクリル変性水素化ポリブタジエン量は使
用される塩素化ポリオレフイン100重量部に対して0.1〜
60重量部であり、0.1重量部未満では塩素化ポリオレフ
インの諸欠点を解決する効果に乏しく、60重量部を超過
して使用しても使用量に相当する効果を奏せず、又ポリ
オレフイン類に対する接着性が著しく低下する。
本発明に使用されるポリブタジエン系液状ゴムはジエ
ンモノマーを主成分とする数平均分子量500〜10,000の
重合体である。このような液状ゴムの例としては分子に
カルボシキル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原
子、アミノ基、アジリジノ基、エポキシ基、イミノ基、
又はイソシアネート基等の官能基を持つた1,2−ポリブ
タジエン、1,4−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、1,2−ポリペンタジエン、スチレンー
ブタジエンコポリマー、アクリロニトリルーブタジエン
コポリマー、ブタジエンーイソプレンコポリマー、ブタ
ジエン−ペンタジエンコポリマーのような液状ゴムや末
端ヒドロキシル化1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタ
ジエンなどの不飽和ジカルボン酸半エステル化物、ある
いは官能基を有しない1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリ
ブタジエン、ステレンーブタジエンコポリマー、又はア
クリロニトリルーブタジエンコポリマーなど、更には上
記記載の液状ゴムの混合物などを挙げることができる。
ンモノマーを主成分とする数平均分子量500〜10,000の
重合体である。このような液状ゴムの例としては分子に
カルボシキル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原
子、アミノ基、アジリジノ基、エポキシ基、イミノ基、
又はイソシアネート基等の官能基を持つた1,2−ポリブ
タジエン、1,4−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、1,2−ポリペンタジエン、スチレンー
ブタジエンコポリマー、アクリロニトリルーブタジエン
コポリマー、ブタジエンーイソプレンコポリマー、ブタ
ジエン−ペンタジエンコポリマーのような液状ゴムや末
端ヒドロキシル化1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタ
ジエンなどの不飽和ジカルボン酸半エステル化物、ある
いは官能基を有しない1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリ
ブタジエン、ステレンーブタジエンコポリマー、又はア
クリロニトリルーブタジエンコポリマーなど、更には上
記記載の液状ゴムの混合物などを挙げることができる。
上記の液状ゴム類は素反応的に無水マイレン酸の付加
効率を高める効果を持ち、その使用量は使用される塩素
化ポリオレフイン100重量部に対して0.1〜20重量部であ
り、0.1重量部未満では無水マイレン酸の付加率を高め
る効果が充分でなく、20重量％を超過しても使用量に相
当する効果の上昇が得られず無意味で不経済である。本
発明における反応温度と反応時間は使用される塩素化ポ
リオレフイン、（メタ）アクリル変性水素化ポリブタジ
エン、ポリジエン系液状ゴム、有機過酸化物及び溶剤等
の種類と使用量によつて決定されるが、反応温度として
50〜180℃が好適であり、塩素化ポリオレフインの熱安
定性と付加効率から高温では短時間、低温では長時間の
反応を行うのが通常である。
効率を高める効果を持ち、その使用量は使用される塩素
化ポリオレフイン100重量部に対して0.1〜20重量部であ
り、0.1重量部未満では無水マイレン酸の付加率を高め
る効果が充分でなく、20重量％を超過しても使用量に相
当する効果の上昇が得られず無意味で不経済である。本
発明における反応温度と反応時間は使用される塩素化ポ
リオレフイン、（メタ）アクリル変性水素化ポリブタジ
エン、ポリジエン系液状ゴム、有機過酸化物及び溶剤等
の種類と使用量によつて決定されるが、反応温度として
50〜180℃が好適であり、塩素化ポリオレフインの熱安
定性と付加効率から高温では短時間、低温では長時間の
反応を行うのが通常である。
本発明に使用の有機過酸化物は使用する溶剤に可溶で
ある必要がある。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パー
オキシエステル、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、又はパーカーボネートなど、更にはこれ
らの混合物から反応温度と反応時間とを勘案して選択す
る必要がある。
ある必要がある。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パー
オキシエステル、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、又はパーカーボネートなど、更にはこれ
らの混合物から反応温度と反応時間とを勘案して選択す
る必要がある。
また有機過酸化物の使用量は使用される塩素化ポリオ
レフイン100重量部に対して0.3〜30重量部で、0.3重量
未満では付加効率が低く、また30重量部を超過して使用
するも使用量に相当する効果の上昇が得られない。添加
方法は反応開始時に全量添加するよりも何回かに分割し
て添加するか、又は連続的に滴下しながら添加する方が
付加効率上有利である。
レフイン100重量部に対して0.3〜30重量部で、0.3重量
未満では付加効率が低く、また30重量部を超過して使用
するも使用量に相当する効果の上昇が得られない。添加
方法は反応開始時に全量添加するよりも何回かに分割し
て添加するか、又は連続的に滴下しながら添加する方が
付加効率上有利である。
実施例１ 「ハードレン13−LB」（東洋化成工業株式会社製、塩
素化ポリプロピレン樹脂のトルエン溶液、樹脂含量29.5
重量％、樹脂の塩素含有量25.0重量％）、500重量部、
「日曹TEA1−1000」（日本曹達株式会社製のアクリロ変
性水素化ポリブタジエン）6.1重量部、無水マレイン酸
1.5重量部の混合物を、撹拌、加熱しながら溶液温度を9
0℃とした後、ベンジイルパーオキサイドを1.0重量部添
加し、１時間経過後に0.4重量部、更に２時間及び３時
間経過後に各々0.4重量部添加した。更に同温度で加熱
撹拌しながら２時間反応させ、固形分含量31.2重量％の
変性塩素化ポリプロピレン組成物溶液を得た。反応終了
後の溶液は透明均一で、未反応無水マイレン酸の析出は
認められなかつた。
素化ポリプロピレン樹脂のトルエン溶液、樹脂含量29.5
重量％、樹脂の塩素含有量25.0重量％）、500重量部、
「日曹TEA1−1000」（日本曹達株式会社製のアクリロ変
性水素化ポリブタジエン）6.1重量部、無水マレイン酸
1.5重量部の混合物を、撹拌、加熱しながら溶液温度を9
0℃とした後、ベンジイルパーオキサイドを1.0重量部添
加し、１時間経過後に0.4重量部、更に２時間及び３時
間経過後に各々0.4重量部添加した。更に同温度で加熱
撹拌しながら２時間反応させ、固形分含量31.2重量％の
変性塩素化ポリプロピレン組成物溶液を得た。反応終了
後の溶液は透明均一で、未反応無水マイレン酸の析出は
認められなかつた。
実施例２ 実施例１の「日曹TEA1−1000」を「日曹TEA1−3000」
（日本曹達株式会社製のアクリロ変性水素化ポリブタジ
エン）で実施した以外は実施例１と同様に反応し、固形
分含量30.6重量％の変性水素化ポリプロピレン組成物溶
液を得た。反応終了後の溶液は透明均一で未反応無水マ
イレン酸の析出は認められなかつた。
（日本曹達株式会社製のアクリロ変性水素化ポリブタジ
エン）で実施した以外は実施例１と同様に反応し、固形
分含量30.6重量％の変性水素化ポリプロピレン組成物溶
液を得た。反応終了後の溶液は透明均一で未反応無水マ
イレン酸の析出は認められなかつた。
実施例３ ハードレン13−LB（樹脂含量20.0重量％、樹脂塩素含
量25.2重量％）450重量部、日曹TEA1−1000、3.6重量
部、Ｒ−45HT（出光石油化学株式会社製末端ヒドロキシ
ル化1.4−ポリブタジエン）1.8重量部、無水マイレン酸
2.2重量部の混合物を加熱撹拌しながら溶液温度を100℃
とした後、ｔ−プチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート1.6重量部を３時間かけて滴下した。更に同温度で
２時間加熱撹拌し、固形分含量24.2重量％の変性塩素化
ポリプロピレン組成物溶液を得た。反応終了後の溶液は
透明均一で未反応無水マレイン酸の析出は認められなか
つた。
量25.2重量％）450重量部、日曹TEA1−1000、3.6重量
部、Ｒ−45HT（出光石油化学株式会社製末端ヒドロキシ
ル化1.4−ポリブタジエン）1.8重量部、無水マイレン酸
2.2重量部の混合物を加熱撹拌しながら溶液温度を100℃
とした後、ｔ−プチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート1.6重量部を３時間かけて滴下した。更に同温度で
２時間加熱撹拌し、固形分含量24.2重量％の変性塩素化
ポリプロピレン組成物溶液を得た。反応終了後の溶液は
透明均一で未反応無水マレイン酸の析出は認められなか
つた。
比較例１ 実施例１の日曹TEA1−1000を０重量部とした以外は実
施例１と同様に反応させ、固形分含量30.0重量％の変性
塩素化ポリプロピレン組成物溶液を得た。反応終了後の
溶液は透明で未反応無水マイレン酸の析出は認められな
かつた。
施例１と同様に反応させ、固形分含量30.0重量％の変性
塩素化ポリプロピレン組成物溶液を得た。反応終了後の
溶液は透明で未反応無水マイレン酸の析出は認められな
かつた。
比較例２ 実施例１の日曹TEA1−1000を日曹TEA−1000（日本曹
達株式会社製アクリル変性1.2−ポリブタジエン）とし
た以外は実施例１と同様に反応させ、固形分含量31.3重
量％の変性塩素化ポリプロピレン組成物溶液を得た。反
応終了後の溶液は白濁していた。
達株式会社製アクリル変性1.2−ポリブタジエン）とし
た以外は実施例１と同様に反応させ、固形分含量31.3重
量％の変性塩素化ポリプロピレン組成物溶液を得た。反
応終了後の溶液は白濁していた。
比較例３ 変性処理を行つていないハードレン13−LBとする。
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた変性塩素化
ポリプロピレン組成物又は塩素化ポリプロピレンを塗料
の下塗材として使用し、初期接着力、耐ガソリン性耐水
性を評価した。それぞれの評価結果を第１表に示した。
ポリプロピレン組成物又は塩素化ポリプロピレンを塗料
の下塗材として使用し、初期接着力、耐ガソリン性耐水
性を評価した。それぞれの評価結果を第１表に示した。
試験方法 本発明の試験方法は下記の通りである。
（ｉ） 塗装板の作成 100mm×50mm×2mmのポリプロピレン板（三井東圧化学
株式会社製三井ノーブレンSB−E3を射出形成したもの）
を1.1.1−トリクロルエタンで洗浄した。このポリプロ
ピレン板に、実施例１〜３及び比較例１〜３の変性塩素
化ポリプロピレン組成物溶液又は塩素化ポリプロピレン
溶液をバーコーターで乾燥後の膜厚が５μになるよう塗
布した。３時間、室温で風乾した後各々ポリプロピレン
板に二液型ウレタン塗料（関西ペイント株式会社製レタ
ンPG80）を主剤：硬化剤：シンナーが100:25:50の割合
で混合希釈して乾燥後の膜厚が50〜60μになるようにス
プレー塗装し、20分間室温下で放置した。その後80℃で
40分間加熱乾燥し、更に２日間放置して塗料板を作成し
た。
株式会社製三井ノーブレンSB−E3を射出形成したもの）
を1.1.1−トリクロルエタンで洗浄した。このポリプロ
ピレン板に、実施例１〜３及び比較例１〜３の変性塩素
化ポリプロピレン組成物溶液又は塩素化ポリプロピレン
溶液をバーコーターで乾燥後の膜厚が５μになるよう塗
布した。３時間、室温で風乾した後各々ポリプロピレン
板に二液型ウレタン塗料（関西ペイント株式会社製レタ
ンPG80）を主剤：硬化剤：シンナーが100:25:50の割合
で混合希釈して乾燥後の膜厚が50〜60μになるようにス
プレー塗装し、20分間室温下で放置した。その後80℃で
40分間加熱乾燥し、更に２日間放置して塗料板を作成し
た。
（ii） 初期接着性 JISK5400に準じ、各々の塗装板の塗装面にカッターナ
イフで素地（ポリプロピレン）に達する直交する縦横11
本の線を切り込み、1mm間隔の計100個の碁盤目をつく
る。この上に粘着テープ（ニチバンセロテープ）を張り
付け、粘着テープを剥離した時、残つた碁盤目数で初期
接着性を評価した。
イフで素地（ポリプロピレン）に達する直交する縦横11
本の線を切り込み、1mm間隔の計100個の碁盤目をつく
る。この上に粘着テープ（ニチバンセロテープ）を張り
付け、粘着テープを剥離した時、残つた碁盤目数で初期
接着性を評価した。
（iii） 耐ガソリン性 各々の塗装板の塗装面にカッターナイフで素地に達す
る対角線を切り込む。この塗装板を日石レギュラーガソ
リンに浸漬し、２時間、４時間、６時間目に塗装の剥れ
を観察して評価した。評価の記号 × ２時間浸漬したとき剥れが確認された。
る対角線を切り込む。この塗装板を日石レギュラーガソ
リンに浸漬し、２時間、４時間、６時間目に塗装の剥れ
を観察して評価した。評価の記号 × ２時間浸漬したとき剥れが確認された。
△ ２時間浸漬では剥れないが、４時間浸漬したとき剥
れが確認された。
れが確認された。
○ ４時間では剥れはないが、６時間浸漬したとき剥れ
が確認された。
が確認された。
◎ ６時間浸漬しても剥れが確認されない。
（iv） 耐水性 各々塗装板を40℃の水道水中に240時間浸漬及び60℃
の水道水中に72時間浸漬後「初期接着性」の項で示した
碁盤目テストで耐水性の評価をした。
の水道水中に72時間浸漬後「初期接着性」の項で示した
碁盤目テストで耐水性の評価をした。
本発明の効果を纒めると下記と通りである。
（イ） 本発明の変性塩素化ポリオレフイン組成物は塩
素化ポリオレフインが脱塩酸、劣化、着色を殆んど起さ
ない温和な条件で製造が可能である。
素化ポリオレフインが脱塩酸、劣化、着色を殆んど起さ
ない温和な条件で製造が可能である。
（ロ） 本発明の変性塩素化ポリオレフイン組成物はポ
リオレフインの塩素化後、引き続き無水マレイン酸の付
加を容易に行うことができ、工業的に有効かつ簡便に製
造が可能である。
リオレフインの塩素化後、引き続き無水マレイン酸の付
加を容易に行うことができ、工業的に有効かつ簡便に製
造が可能である。
（ハ） 本発明の変性塩素化ポリオレフイン組成物は従
来の塩素化ポリオレフインの特性を保持し、更に従来の
塩素化ポリオレフインの諸欠点である極性物質に対する
接着力が弱いこと、他樹脂との相溶性の乏しいこと、極
性溶剤への溶解性が低いこと等が改善され、特にポリオ
レフイン類塗装の下塗剤として使用した場合に塗料との
接着性、耐ガソリン性、耐水性が著しく向上した。
来の塩素化ポリオレフインの特性を保持し、更に従来の
塩素化ポリオレフインの諸欠点である極性物質に対する
接着力が弱いこと、他樹脂との相溶性の乏しいこと、極
性溶剤への溶解性が低いこと等が改善され、特にポリオ
レフイン類塗装の下塗剤として使用した場合に塗料との
接着性、耐ガソリン性、耐水性が著しく向上した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 123/28 ＰＦＡ Ｃ０９Ｄ 123/28 ＰＦＡ Ｃ０９Ｊ 123/28 ＪＣＭ Ｃ０９Ｊ 123/28 ＪＣＭ
Claims (2)
- 【請求項１】塩素含有量が５〜75重量％（以下％はすべ
て重量％）である塩素化ポリオレフィン100重量部、無
水マイレン酸0.1〜10重量部、１分子当り少なくとも１
個のアクリロイル基又はメタクリロイル基〔以下（メ
タ）アクリロイル基と略称〕を含むアクリル変性又はメ
タアクリル変性〔以下（メタ）アクリル変性と略称〕水
素化ポリブタジエン0.1〜60重量部、有機過酸過物0.3〜
30重量部からなる混合物を加熱反応させることによって
製造された、塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル
変性水素化ポリブタジエンと無水マレイン酸とが付加し
た変性塩素化ポリオレフィンを主成分とする変性塩素化
ポリオレフィン組成物。 - 【請求項２】（メタ）アクリル変性水素化ポリブタジエ
ンが、該（メタ）アクリル変性水素化ポリブタジエン0.
1〜60重量部と他のポリジエン系液状ゴム0.1〜20重量部
からなる混合物である請求項１記載の変性塩素化ポリオ
レフィン組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112190A JP2524861B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 変性塩素化ポリオレフイン組成物 |
| GB9108463A GB2243366B (en) | 1990-04-27 | 1991-04-18 | Modified chlorinated polyolefin composition |
| DE4113599A DE4113599B4 (de) | 1990-04-27 | 1991-04-23 | Verwendung einer modifizierten chlorierten Polyolefinzusammensetzung als Primer, Überzug, Anstrich- oder Überzugsreagenz, Klebemittel und Bindemittel für Druckertinten |
| FR9105111A FR2661417B1 (fr) | 1990-04-27 | 1991-04-25 | Composites polyolefiniques chlores modifies. |
| US07/693,457 US5135984A (en) | 1990-04-27 | 1991-04-29 | Modified chlorinated polyolefin composites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112190A JP2524861B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 変性塩素化ポリオレフイン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH048746A JPH048746A (ja) | 1992-01-13 |
| JP2524861B2 true JP2524861B2 (ja) | 1996-08-14 |
Family
ID=14580513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2112190A Expired - Fee Related JP2524861B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 変性塩素化ポリオレフイン組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5135984A (ja) |
| JP (1) | JP2524861B2 (ja) |
| DE (1) | DE4113599B4 (ja) |
| FR (1) | FR2661417B1 (ja) |
| GB (1) | GB2243366B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2691112B1 (fr) * | 1992-05-14 | 1995-07-21 | Saint Gobain Vitrage Int | Procede d'encapsulation d'un vitrage et vitrage ainsi obtenu. |
| US6593423B1 (en) | 2000-05-03 | 2003-07-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Adhesion promoting agent and coating compositions for polymeric substrates |
| EP1035598A4 (en) * | 1998-09-01 | 2007-07-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | COINFUL CELL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| JP2002080666A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-03-19 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 溶液性状が良好なバインダー樹脂溶液組成物 |
| US8058354B2 (en) * | 2001-02-09 | 2011-11-15 | Eastman Chemical Company | Modified carboxylated polyolefins and their use as adhesion promoters |
| US20020156144A1 (en) * | 2001-02-09 | 2002-10-24 | Williams Kevin Alan | UV-curable, non-chlorinated adhesion promoters |
| KR100435033B1 (ko) * | 2001-11-02 | 2004-06-09 | 엘지전선 주식회사 | 이형성이 우수한 염소계 고무조성물 |
| US20050234158A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Scott Levi F Jr | Energy-curable coating/adhesive compositions containing chlorinated polyolefins |
| US8058355B2 (en) * | 2004-10-06 | 2011-11-15 | Eastman Chemical Company | Modified chlorinated carboxylated polyolefins and their use as adhesion promoters |
| JP2006314521A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Olympus Medical Systems Corp | 内視鏡用可撓管 |
| US20090253878A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-10-08 | Zhibin Ye | Branched polyolefin polymer tethered with polymerizable methacryloyl groups and process for preparing same |
| JP5475980B2 (ja) * | 2008-11-13 | 2014-04-16 | 三井化学株式会社 | オレフィン系重合体の製造方法およびオレフィン系重合体 |
| WO2016017762A1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | 日産化学工業株式会社 | フッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物およびフッ酸エッチング用樹脂薄膜 |
| CA2972208C (en) | 2014-12-25 | 2023-02-14 | Kuraray Co., Ltd. | Modified liquid diene rubber and resin composition containing modified liquid diene rubber |
| WO2017088168A1 (en) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Adhesive formulations for fabric/poe adhesion |
| EP3521329A4 (en) * | 2016-09-28 | 2020-04-22 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | MODIFIED POLYOLEFIN RESIN |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA993597A (en) * | 1972-10-23 | 1976-07-20 | Eric G. Kent | Vulcanization of bromobutyl |
| EP0133974A1 (en) * | 1980-04-15 | 1985-03-13 | Asahipen Corporation | Process for producing the composition of modified chlorinated resins |
| JPS5736128A (en) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Shinto Paint Co Ltd | Surface treating agent |
| DE3485062D1 (de) * | 1984-02-23 | 1991-10-17 | Renout Tiddo Willem | Primer zusammensetzungen. |
| JPS6295372A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-05-01 | Toyo Kasei Kogyo Kk | 接着剤樹脂組成物 |
| JPH062771B2 (ja) * | 1985-12-12 | 1994-01-12 | 東洋化成工業株式会社 | 塩素化ポリオレフイン組成物の製造法 |
| JPH0662917B2 (ja) * | 1986-03-18 | 1994-08-17 | 三井石油化学工業株式会社 | 塗料用組成物 |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP2112190A patent/JP2524861B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-18 GB GB9108463A patent/GB2243366B/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-23 DE DE4113599A patent/DE4113599B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-25 FR FR9105111A patent/FR2661417B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-29 US US07/693,457 patent/US5135984A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2661417A1 (fr) | 1991-10-31 |
| JPH048746A (ja) | 1992-01-13 |
| DE4113599A1 (de) | 1991-10-31 |
| DE4113599B4 (de) | 2005-07-07 |
| US5135984A (en) | 1992-08-04 |
| GB2243366B (en) | 1993-06-02 |
| FR2661417B1 (fr) | 1995-03-03 |
| GB2243366A (en) | 1991-10-30 |
| GB9108463D0 (en) | 1991-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2524861B2 (ja) | 変性塩素化ポリオレフイン組成物 | |
| EP0193126B1 (en) | Primer composition for olefin resin | |
| JP3531159B2 (ja) | 変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途 | |
| EP1686155B1 (en) | Ultraviolet curing resin composition, paint, ink, adhesive, sealing agent and primer | |
| WO2002026846A1 (fr) | Resine polyolefinique modifiee, composition de resine polyolefinique modifiee et utilisation | |
| JP2607965B2 (ja) | ポリオレフイン系樹脂組成物 | |
| US4355053A (en) | Method for improving the adhesiveness of the surface of a synthetic polymeric substrate to coatings | |
| JP2000327789A (ja) | ポリアミド変性ポリオレフィン組成物およびその用途 | |
| JP3615103B2 (ja) | 変性ポリオレフィン組成物およびその用途 | |
| JP2900062B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2004277617A (ja) | 低温流動性良好なバインダー樹脂溶液組成物 | |
| JPH06306227A (ja) | 低温流動性が良好なバインダー樹脂溶液組成物 | |
| JP2001072723A (ja) | 変性ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JPH05132531A (ja) | 変性塩素化ポリオレフイン組成物 | |
| JP3175144B2 (ja) | プライマー用樹脂組成物 | |
| JP2773915B2 (ja) | 缶内面用水性被覆組成物 | |
| JP2003012720A (ja) | 低温流動性が良好なバインダー樹脂溶液組成物 | |
| JPH01221475A (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP2539719B2 (ja) | バインダ―樹脂組成物 | |
| JP3468896B2 (ja) | 変性ポリオレフィン溶液又は分散液の安定化法 | |
| US5520955A (en) | Aqueous spot fillers and their use in processes for the preparation of multi-layer coatings | |
| JPH0360872B2 (ja) | ||
| JPH05194926A (ja) | バインダー樹脂組成物及びその製法 | |
| JPH05271323A (ja) | 酸化変性塩素化ポリオレフィンの架橋方法及びその用途 | |
| JPH0717721B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |