JPH0733843A

JPH0733843A - ブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0733843A
Application number: JP20123593A
Authority: JP
Inventors: Itsuro Asahara; 逸郎浅原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JP3293251B2

Abstract

(57)【要約】【目的】スチームストリッピングにおいて粒径が小さ
いクラムを形成し透明性に優れた芳香族モノオレフイン
と共役ジオレフインとのブロック共重合体の製造方法を
提供する。【構成】ｎ−ブタン／シクロヘキサン（３０／７０）
中、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用いて得ら
れたスチレン含量３３重量％、ブタジエン含量６７重量
％、重量平均分子量１２×１０⁴ の（スチレン−ブタジ
エン）系ブロック共重合体１００重量部の２５重量％ｎ
−ブタン／シクロヘキサン溶液を、エチレンビスステア
リン酸アミド０．１５重量部存在下、スチームストリッ
ピングすることによって溶媒を除去し、粒径３〜３０ｍ
ｍのクラムが水中に分散するスラリーを得ることからな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族モノオレフィンと
共役ジオレフィンとのブロック共重合体の製造方法に関
し、詳しくはスチームストリッピング法において良好な
クラムを形成し透明性に優れた該ブロック共重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族モノオレフィンと共役ジオレフィ
ンとのブロック共重合体は粘着剤分野等で広く利用され
ている。これらのブロック共重合体を製造するに際して
は炭化水素溶媒中で重合した後、スチームストリッピン
グ法により溶媒を分離して該共重合体をクラム状で析出
させる方法が知られている。この時、良好なクラムを得
るために各種の添加剤が使用され、たとえば、ポリエー
テル型ブロック共重合体等の分散剤（特開昭５５−１１
０１１０号）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等
の非イオン系界面活性剤（特開平３−６０８４４号）等
が一般的である。しかし、これらの添加剤はブロック共
重合体のクラム中に混入すると、製品の色調や透明性を
低下させる場合がある。また、このような製品を粘接着
剤組成物として使用した場合は凝集力が低下する等の問
題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はスチー
ムストリッピング法において良好なクラムを形成すると
ともに透明性に優れ、かつ、粘接着剤用のベースポリマ
ーとして好適な芳香族モノオレフィンと共役ジオレフィ
ンとのブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
る。本発明者は鋭意研究の結果、特定の温度範囲に融点
を有する高級脂肪酸アミドを使用することが有効である
ことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤
として使用することによって得られた芳香族モノオレフ
ィンと共役ジオレフィンとのブロック共重合体の溶液
を、温度範囲７０〜２００℃に融点を有する高級脂肪酸
アミドの存在下にスチームストリッピングすることを特
徴とする芳香族モノオレフィンと共役ジオレフィンとの
ブロック共重合の製造方法が提供される。

【０００５】本発明で使用する芳香族モノオレフィンと
共役ジオレフィンとのブロック共重合体は、炭化水素溶
媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として使用し
て、芳香族モノオレフィンと共役ジオレフィンとを重合
して得られるものであり特に限定されないが、通常は一
般式（Ｓ−Ｉ）_nまたは（Ｓ−Ｉ）_n−Ｓまたは（Ｓ−
Ｉ）_m−Ｘで表され（式中、Ｓは芳香族モノオレフィン
重合体ブロック、Ｉは共役ジオレフィン重合体ブロッ
ク、Ｘはカップリング剤の残基、ｎは１〜１０の整数、
ｍは２〜４を表すものである。）、Ｓは実質的に芳香族
モノオレフィンの重合体ブロック、Ｉは実質的に共役ジ
オレフィンの重合体ブロックである場合を含む。

【０００６】ここで実質的にとは、相互に少量の他の共
重合成分に由来する結合単位を含んでいる場合、Ｉがブ
ロックの一端から他端にかけて共役ジオレフィンに対す
る芳香族モノオレフィンの比率が漸増するように少量の
芳香族モノオレフィン単位を含有するテーパー型ブロッ
クポリマー、あるいはＩの少なくとも一部が水素添加に
より変性されている場合等を意味する。かかるブロック
共重合体は、芳香族モノオレフィン含有率１０〜７０重
量％、好ましくは１０〜５５重量％で、数平均分子量が
２５０００〜５０００００、好ましくは４００００〜２
０００００である。

【０００７】かかるブロック共重合体を構成する芳香族
モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等が例示され、なかでもス
チレンが賞用される。また共役ジオレフィンとしては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン等が例示される。

【０００８】これらのブロック共重合体はいずれも公知
であり、有機リチウム化合物を開始剤として使用する公
知の方法（例えば、特公昭４３−１７９７９号公報に記
載の方法）に従って製造される。また、これらのブロッ
ク共重合体の芳香族モノオレフィン重合体ブロック
（Ｓ）と共役ジオレフィン重合体ブロック（Ｉ）との割
合は特に限定されないが、通常は（Ｓ）／（Ｉ）＝５／
９５〜５０／５０（重量比）、好ましくは、１０／９０
〜４５／５５（重量比）である。

【０００９】また、該ブロック共重合体を重合する際に
使用する炭化水素溶媒は特に限定されないが、たとえ
ば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

【００１０】有機リチウム化合物は、分子中に１個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物であ
り、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチ
レンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニ
ルジリチウムなどが挙げられる。これらは１種のみなら
ず２種以上混合して使用してもよい。

【００１１】ブロック共重合体を製造する際の重合温度
は一般に−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃な
いし１２０℃である。重合に要する時間は条件によって
異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には
０．５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲気は
窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ま
しい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶
媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、
特に限定されるものではない。さらに重合系内には触媒
及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、
たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留
意する必要がある。

【００１２】本発明で使用する高級脂肪酸アミドは、温
度範囲７０〜２００℃、好ましくは、８５〜１８５℃に
おいて融点を有するものであって、通常は炭素数１０以
上を有する高級脂肪酸のアミドであり、アミノ基の水素
がアルキル基で置換されたＮ−置換アミドを含むもので
ある。かかる高級脂肪酸アミドの具体例としては、ステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸ア
ミド等の高級脂肪酸モノアミド；メチレンビスステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレ
ンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミ
ド等の高級脂肪酸ビスアミド；Ｎ−ステアリルオレイン
酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ステア
リルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド等のＮ−
置換型高級脂肪酸アミドが挙げられる。これらの中でも
エチレンビスステアリン酸アミドが好適である。

【００１３】また該高級脂肪酸アミドの融点は前記の範
囲に有するものである。融点が７０℃未満のものを使用
すると、ブロック共重合体を加熱乾燥する際に融解し、
該ブロック共重合体同士が互着するので好ましくない。
さらに、融点が２００℃を超えるものは、該ブロック共
重合体を熱溶融型粘着剤組成物として使用する場合に、
溶融塗工する際にストレーナーが目詰まりするので好ま
しくない。

【００１４】本発明で使用する芳香族モノオレフィンと
共役ジオレフィンとのブロック共重合体の溶液は、炭化
水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として使
用して、芳香族モノオレフィンと共役ジオレフィンとを
重合した後、反応停止剤を添加して重合反応を停止して
得られる。反応停止剤は公知のものを使用することがで
き、特に限定されないが、たとえば水；メタノール、エ
タノール、プロパノールなどのアルコール；塩酸、硫
酸、硝酸、ほう酸、リン酸等の無機酸；カルボン酸、ス
ルホン酸、スルフィン酸、フェノール等の有機酸が挙げ
られる。反応停止剤の添加量は、重合開始剤しとて使用
した有機リチウム化合物に対して等モル以上、好ましく
は１．５モル以上である。

【００１５】また、該ブロック共重合体の溶液には必要
に応じて安定剤が添加される。安定剤は公知のものを使
用することができ特に限定されないが、たとえば、フェ
ノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、
アミン系、イオウ系等の種々の酸化防止剤が使用され、
その使用量は通常ブロック共重合体１００重量部に対し
て０．００１〜１０重量部である。

【００１６】このようにして得られた該ブロック共重合
体の溶液は温度範囲７０〜２００℃に融点を有する高級
脂肪酸アミドの存在下にスチームストリッピングするこ
とによって炭化水素溶媒を除去し、該ブロック共重合体
がクラム状で水中に分散したスラリーとする。かかるス
チームストリッピングの工程における具体的な処理方法
は従来公知の方法を採用することができ特に制限されな
いが、通常は、芳香族モノオレフィンと共役ジオレフィ
ンとのブロック共重合体の濃度は１０〜６０重量％、ま
た、炭化水素溶媒の沸点以上１２０℃以下の温度範囲で
行なう。

【００１７】スチームストリッピングにおける該高級脂
肪酸アミドの使用量は、芳香族モノオレフィンと共役ジ
オレフィンとのブロック共重合体１００重量部に対し
０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部であ
る。０．０５重量部未満では該ブロック共重合体同士が
互着し、３〜３０ｍｍのクラム粒径の小さいものが得ら
れない。また溶媒除去槽の器壁、撹拌羽根等に該ブロッ
ク共重合体が付着し易くなるので好ましくない。５重量
部を超えると、該ブロック共重合体を熱溶融型粘着剤組
成物として使用した場合に、粘着物性が著しく低下する
ので好ましくない。

【００１８】なお、スチームストリッピングの際には、
本発明によって得られる効果をそこなわない範囲で、従
来クラム化剤として公知のアニオン界面活性剤、カチオ
ン界面活性剤、非イオン系界面活性剤を使用することが
できる。その使用量は、通常該ブロック共重合体に対し
て１〜１０００ｐｐｍである。

【００１９】スチームストリッピングによって得られた
水分を含むブロック共重合体のクラムは、ロール、バン
バリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等を使
用して、含水率１〜３０重量％に脱水する。その後、該
クラムはスクリュー押出機、ニーダー型乾燥機、エキス
パンダー乾燥機、熱風乾燥機等によって、含水率１重量
％未満に乾燥することによって、発泡したクラム状、粒
状、粉末状、ペレット状等の形態でブロック共重合体を
得ることができる。

【００２０】本発明によって得られた芳香族モノオレフ
ィンと共役ジオレフィンとのブロック共重合体は粘着剤
組成物のベースポリマーとして使用することができ、公
知の粘着付与樹脂を配合して透明性が良好な粘着剤組成
物を得ることができる。

【００２１】使用する粘着付与樹脂としては従来公知の
ものが使用でき、特に限定されないが、数平均分子量が
３００〜３０００、ＪＩＳ環球法による軟化点が６０〜
１３０℃のものが好ましく使用できる。具体的には、ロ
ジン；不均化ロジン、二量化ロジン等の変性ロジン類；
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多
価アルコールとロジン又は変性ロジン類とのエステル化
物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系も
しくは脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂又はこれ
らの水素化物；フェノール樹脂；クマロン−インデン樹
脂などが挙げられる。特に好ましい粘着付与樹脂は、該
ブロック共重合体と相溶性のよい脂肪族系または脂肪族
−芳香族共重合系の炭化水素樹脂である。粘着付与樹脂
の使用量は、ブロック共重合体組成物１００重量部当り
２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部で
ある。

【００２２】また該粘着剤組成物には、必要に応じ軟化
剤（可塑剤）、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
充填剤その他の配合剤を添加することができる。軟化剤
としては粘着剤に使用されている従来公知の芳香族系、
パラフィン系又はナフテン系の伸展油（エクステンダー
オイル）；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重
合体などが使用できる。軟化剤の使用量は、通常、ブロ
ック共重合体１００重量部当り１００重量部以下であ
る。

【００２３】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化
合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカル
ポキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイトなどの亜リン酸塩類などが単独であるいは混
合して使用される。

【００２４】ブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂お
よびその他の各種添加剤とを混合する方法も特に制限は
ない。その例として、各成分を溶剤に溶解し均一に混合
した後、溶剤を加熱等により除去する方法、各成分をニ
ーダー等で加熱溶融混合する方法を示すことかできる。

【００２５】なお、かかる粘着剤組成物は、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどに溶解し
て溶液型の粘着剤として、乳化剤を用いて水に分散させ
たエマルジョン型の粘着剤としても使用することができ
る。また、支持体に塗布することなく接着剤またはシー
ラントとして使用することもできる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び％はとくに断りのないかぎり重量基準である。また、
実施例における評価方法は以下のとおりである。（１）スチームストリッピング法における溶媒除去槽の
評価スチレンとブタジエンとのブロック共重合体を各種の添
加剤の存在下スチームストリッピングによって溶媒を除
去し、ブロック共重合体のクラム濃度５重量％のスラリ
ーを得たときの溶媒除去槽内の様子を次の指標で評価し
た。 ○：クラムの粒径が約３〜３０ｍｍで水中に分散し、撹
拌機、器壁等にクラムが付着しない。 △：撹拌機、器壁等にクラムの付着は見られないが、ク
ラムの粒径が５０ｍｍを越えるものが大半である。 ×：クラムの互着による塊状化が激しく、また、撹拌
機、器壁等にクラムが付着し、溶媒除去槽内の撹拌が不
均一となる。（２）透明性評価ダルトン混練機で混練した粘着剤組成物２０ｇを５０ｃ
ｃビーカに取り、１８０℃オープン中で溶解し、６０分
後に透明度を判定する（判定 ○：透明、×：白濁）。（３）粘着物性評価粘着剤組成物の不揮発分濃度５０％の粘着剤溶液を調製
し、この溶液を２５μｍ厚のポリエステルフィルム上に
糊厚２５μｍになるように塗布して粘着テープを作成
し、得られた粘着テープの初期接着力、粘着力、保持力
を測定した。初期接着力：ＪＩＳＺ−０２３７に準じ、２３℃お
よび１０℃において、傾斜角３０度のステンレス板上の
斜面に、長さ１０ｃｍの粘着テープを粘着面を上にして
貼りつけ、斜面の上方１０ｃｍの位置より直径３／３２
インチから３２／３２インチまでの３０種類の大きさの
鋼球を初速度０でころがして、粘着テープ上で停止する
最大径の球の大きさで表示した（単位：５個のボールナ
ンバーの平均値）。粘着力：ＪＩＳＺ−０２３７に準じ、２８０番の耐
水研磨紙で研磨したステンレス板に、幅１０ｍｍ×長さ
１００ｍｍとした粘着テープを貼りつけ、２３℃におい
て２００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に剥離して測
定した（単位；ｇ／ｃｍ）。保持力：ＪＩＳＺ−０２３７に準じ、前記と同様に
処理したステンレス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面積が接
するように粘着テープを貼りつけ、５０℃において１ｋ
ｇの荷重を加えて、粘着テープがステンレス板より脱落
するのに要する時間を測定した（単位：分）。（４）接着物性評価表面を脱脂したアルミ板上に１８０℃で溶融した接着剤
組成物３０ｇを塗布した後１５ｍｍ幅に切断した試験片
を作成し、これに脱脂した別のアルミ板を重ねて２ｋｇ
のローラーで３往復して圧着させて、引張り試験機で接
着力を測定した（単位：ｇ／１５ｍｍ）。

【００２７】（参考例）５０リットルの耐圧反応器を用
い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の
混合溶媒１８ｋｇ、ジブチルエーテル２３５ミリモル、
開始剤ｎ−ブチルリチウム１２５ミリモル、カップリン
グ剤ジフェニルジクロルシランを用いて、結合スチレン
含量３３％、重量平均分子量１２×１０⁴のスチレンと
ブタジエンとのブロック共重合体を合成した。（実施例１〜５）参考例で得られたブロック共重合体の
２５％ｎ−ブタン／シクロヘキサン溶液に、表１に示し
た各種高級脂肪酸アミドをブロック共重合体１００部に
対して、各々０．１５部添加してスチームストリッピン
グにより溶媒を除去し、その時の溶媒除去槽内の様子を
観察した。次に、上記ブロック共重合体１００部、Ｃ₃
系石油樹脂１５０重量部、パラフィン系軟化剤６０重量
部、酸化防止剤１部から成る粘着剤組成物を調製して、
透明性及び粘着物性を評価した。結果を表１に示す。（比較例１〜４）参考例で合成したブロック共重合体１
００部に対して、表１に示した各種添加剤を各々０．１
５部添加して、実施例１と同様にスチームストリッピン
グによって溶媒を除去した時の溶媒除去槽の様子および
粘着剤組成物の透明性、粘着物性を評価した。結果を表
１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】（実施例６，７〜比較例５〜８）参考例で
得られたブロック共重合体の２５％ｎ−ブタン／シクロ
ヘキサン溶液に表２に示した添加量（部）の高級脂肪酸
アミドを添加してスチームストリッピングした後、該ブ
ロック共重合体１００部に対して、Ｃ９系部分水添石油
樹脂１５０部、パラフィン系軟化剤６０部、酸化防止剤
１部を配合して接着剤組成物を調製し、透明性および接
着物性を評価した。また従来公知の添加剤を使用してス
チームストリッピングした場合についても同様に評価し
た。結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表１および表２の結果から、本発明によれ
ばスチームストリッピング法において良好なクラムを形
成し、透明性に優れたスチレン−ブタジエンブロック共
重合体を得ることができることがわかる。さらに、該ブ
ロック共重合体をベースポリマーとして使用した場合、
良好な粘接着剤組成物を得ることができるものである。

【００３２】

【発明の効果】かくして本発明によれば、スチームスト
リッピング法において良好なクラムを形成し、透明性に
優れた芳香族モノオレフィンと共役ジオレフィンとのブ
ロック共重合体を得ることができる。さらに該ブロック
共重合体をベースポリマーとして使用した場合、良好な
粘接着剤組成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
重合開始剤として使用することによって得られた芳香族
モノオレフィンと共役ジオレフィンとのブロック共重合
体の溶液を、温度範囲７０〜２００℃に融点を有する高
級脂肪酸アミドの存在下にスチームストリッピングする
ことを特徴とする芳香族モノオレフィンと共役ジオレフ
ィンとのブロック共重合の製造方法。