CN108325565B - 一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以含有羧基/氨基/羟基官能团的芳香烃化合物为碳源、含氮有机物为氮源、过渡金属盐为金属前驱体，采用溶剂热方法充分聚合后，在N2气氛保护下高温焙烧，最后经稀酸处理获得多功能碳基非贵金属电催化剂。该催化剂通过前驱体分子中特定官能团与金属之间的静电/配位相互作用，获得了酸性或碱性条件下同时具有电解水析氢（HER）、析氧（OER）和氧气还原（ORR）催化活性的电催化剂，所用原料来源广泛，制备方法工艺成熟，操作简单，便于放大生产。

Description

一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种在碱性或酸性条件下的电解水阴极析氢、阳极析氧和燃料电池（含金属空气电池）阴极氧气还原反应中的碳基非贵金属多功能电催化剂及其制备方法，属于新能源材料及电化学催化领域。
背景技术
随着社会和经济的高速发展，传统化石能源储量急剧下降，其粗放低效率的转化方式也带来了严重的生态环境问题。大力发展可再生能源及其高效利用技术是人类社会可持续发展的有力保障。氢能是最重要的清洁可再生能源之一，通过电解水过程将水分解为氢气和氧气（2H2O + 电能 → 2H2（阴极）+ O2（阳极））是获取氢能的理想途径，具有原料（水）储量丰富、燃烧热值高、环境友好的突出优势。燃料电池是目前效率最高的能量转化装置之一，其中质子交换膜燃料电池通过（2H2（阳极）+ O2（阴极）→ 2H2O + 电能）反应可将氢气中的化学能直接转化为电能，产物为水，具有环保无污染、功率密度大等诸多优点。金属空气电池作为一类特殊的燃料电池，以氧气为阴极活性物质，具有电池结构简单、比能量和比功率高等优点。电解水和燃料电池（含金属空气电池）研究已经成为发展新能源及其绿色高效转化利用技术的核心之一。
如前所述，电解水过程中阴极和阳极分别发生析氢反应（HER）和析氧反应（OER），氧气还原反应（ORR）则是燃料电池和金属空气电池中至关重要的阴极反应过程。其中，OER和ORR反应由于动力学缓慢，成为制约电解水和燃料电池（含金属空气电池）技术发展的关键因素。提高这些反应性能的关键在于加入性能优异的催化剂。目前，Pt类贵金属基材料仍然是活性最好的HER和ORR催化剂，IrO2则是在碱性条件下性能最好的OER催化剂。然而，贵金属Pt和Ir在地球上的储量稀少，价格昂贵，是限制基于此类材料的电解水和燃料电池技术公业化规模应用的瓶颈。因此开发价格低廉、稳定高效的HER、OER和ORR催化剂具有极为重要的价值和意义。
目前，大量研究工作表明新型非贵金属电催化剂有望替代商业Pt基、Ir基催化剂。其中，碳基催化材料由于原料丰富易得、导电性优良等优点，在电催化反应中表现出诸多优异的性能，成为研究者广泛关注的热点。碳基非贵金属电催化剂主要包括非金属元素掺杂的单纯碳材料和过渡金属与含氮配体等形成的复合碳材料。到目前为止，碳基非贵金属催化剂通常对ORR反应显示出良好的性能。例如中国发明专利CN107482232A将三聚氰胺和焦磷酸混合均匀配成水溶液，通过微波水热法制得磷、氮共掺杂ORR电催化碳材料；中国发明专利CN107146894A以氮掺杂碳为碳基底，将无机盐作为为模板对前驱体进行高温退火，形成了在碳基底表面和内部均高度分散的超薄多孔单原子Co/Fe-N-C纳米复合材料，显示出优异的ORR催化性能。部分碳基非贵金属催化剂同时具有ORR和OER活性。例如中国发明专利CN106207204A利用海洋多糖海藻酸钠和硫脲为原料，惰性气氛下高温煅烧获得了N和S双掺杂碳材料电催化剂，在0.1M KOH电解液中同时具有OER和ORR活性。然而此类催化剂大部分仅在碱性或酸性条件下具有HER、OER和ORR中的一种或两种电催化活性，大大限制了碳基非贵金属催化剂的应用。
在酸性和碱性条件下同时具有HER、OER和ORR活性的多功能碳基非贵金属催化剂目前尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用，本发明的电催化剂不仅在酸性条件、而且在碱性条件下均具有HER(析氢反应)、OER(析氧反应)和ORR(氧气还原反应)活性，且价格低廉。
本发明提供的多功能碳基非贵金属电催化剂的原料来源广泛，通过特定官能团（羧基、氨基、羟基）与过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu）之间的静电/配位相互作用，提高了氮和过渡金属的负载量，从而易获得高活性组分和活性位点，显著提升了催化剂的催化性能。
本发明提供了一种多功能碳基非贵金属电催化剂，以含有羧基、氨基、羟基官能团的芳香烃及其衍生物为碳源，含氮有机化合物为氮源，以过渡金属盐为金属前驱体；各种原料的摩尔配比如下：
含有羧基、氨基、羟基官能团的芳香烃或其衍生物：甲醛：含氮有机物：过渡金属盐=1：（0.2-4）：（0.5-6）：（1-5）；
非贵金属包括Fe、Co、Ni、Cu中的任一种或几种。
本发明提供了上述多功能碳基非贵金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将带有官能团的芳香烃或其衍生物、甲醛、含氮有机物以及过渡金属盐置于容器中，加入溶剂充分搅拌反应10~36h；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液置于水热釜中，反应温度90~250℃，反应时间8~24h；
（3）将步骤（2）得到的反应物置于氧化炉中，以2~10℃/min的升温速度升温至150~350℃并恒温0.5~6h后降温至室温；
（4）将步骤（3）得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2~10℃/min的升温速度升至500~1100℃并恒温1~6h后降至室温；
（5）将步骤（4）得到的产物从管式炉中取出，0.5M稀硫酸洗涤，然后用去离子水洗至中性；
（6）干燥，即得多功能碳基非贵金属电催化剂。
上述的制备方法，步骤（1）中，所述官能团为羧基、氨基和羟基中的一种或几种；所述芳香烃或其衍生物为氨基苯酚、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、羟基喹啉、氨基喹啉、羟基萘、氨基萘、羟基萘甲酸、氨基萘甲酸、羟基吡啶、羧基吡啶、羟基吡咯、羧基吡咯、蒽、菲中的一种或几种；
所述含氮有机物为三聚氰胺、尿素、邻菲罗啉、双氰胺、联吡啶中的至少一种；
所述过渡金属盐为Fe、Co、Ni、Cu的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的至少一种；
所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、氯仿中的一种或几种。
上述的制备方法，步骤（1）中各组分的摩尔比为：带有官能团的芳香烃或其衍生物：甲醛：含氮有机物：过渡金属盐 =1：（0.2-4）：（0.5-6）：（1-5）。优选地，带有官能团的芳香烃或其衍生物：甲醛：含氮有机物：过渡金属盐 =1：（1-2）：（0.8-1.5）：（1-3）。
上述的制备方法，干燥后的多功能碳基非贵金属电催化剂，产品为粉末状，能直接用于电催化电极制备，无需破碎粉化；金属的质量含量为0.1~3 wt%，催化剂的比表面积为400~1800m2/g。
本发明提供了上述多功能碳基非贵金属电催化剂在酸性或碱性条件下电解水阴极析氢、阳极析氧和燃料电池阴极氧气还原中的应用。
上述应用中，催化剂在工作电极上的负载量为0.1~0.5mg/cm2，电解液分别为1.0MKOH、0.1M HClO4、0.5M H2SO4中的一种。
上述应用中，所述酸性条件为pH值=0~5，所述碱性条件为pH值=9~14。
采用本发明的多功能碳基非贵金属电催化剂，在酸性（Ph值=0~5）和碱性（Ph值=9~14）条件下兼具良好的HER（析氢）、OER（析氧）和ORR（氧化还原反应）催化性能，可用作酸性和碱性电解水阴极（HER）和阳极（OER）催化剂，也可应用作酸性和碱性燃料电池（含金属空气电池）的阴极（ORR）催化剂。
本发明的有益效果：
1）本发明所述多功能碳基非贵金属电催化剂的制备方法采用溶剂热、氧化和炭化等常规炭材料制备过程，工艺成熟，操作简单，便于大规模生产；
2）本发明所述多功能碳基非贵金属电催化剂的原料来源广泛，通过羧基、氨基、羟基官能团与金属之间的静电/配位相互作用，提高氮和过渡金属的负载量，易获得高活性组分和活性位点，显著提升了催化剂的催化性能；
3）本发明所述多功能碳基非贵金属电催化剂制备过程选用的溶剂为绿色或少毒溶剂，成本低，操作过程安全；
4）本发明所述多功能碳基非贵金属电催化剂经洗涤、干燥后，产品为粉状，可直接用于电催化电极制备，无需破碎粉化；
5）本发明首次制备出多功能碳基非贵金属电催化剂，在酸性和碱性条件下均同时兼具良好的ORR、OER和HER催化性能，可用作酸性和碱性电解水阴极（HER）和阳极（OER）催化剂，也可应用作酸性和碱性燃料电池（含金属空气电池）的阴极（ORR）催化剂。
附图说明
图1中实施例7中催化剂C-7（铁、钴）在1.0M KOH电解液中HER反应的线性扫描极化曲线图（电极转速2025转/分）；
图2中实施例7中催化剂C-7（铁、钴）在0.5M H2SO4电解液中HER反应的线性扫描极化曲线图（电极转速2025转/分）；
图3中实施例7中催化剂C-7（铁、钴）在0.1M HClO4电解液中HER反应的线性扫描极化曲线图（电极转速2025转/分）；
图4中实施例7中催化剂C-7（铁、钴）在1.0M KOH电解液中OER反应的线性扫描极化曲线图（电极转速400转/分）；
图5中实施例7中催化剂C-7（铁、钴）在0.5M H2SO4电解液中OER反应的线性扫描极化曲线图（电极转速400转/分）；
图6中实施例7中催化剂C-7（铁、钴）在0.1M HClO4电解液中OER反应的线性扫描极化曲线图（电极转速400转/分）；
图7中实施例7中催化剂C-7（铁、钴）在1.0M KOH电解液中ORR反应的线性扫描极化曲线图（电极转速400-2025转/分）；
图8中实施例7中催化剂C-7（铁、钴）在0.5M H2SO4电解液中ORR反应的线性扫描极化曲线图（电极转速400-2025转/分）；
图9中实施例7中催化剂C-7（铁、钴）在0.1M HClO4电解液中ORR反应的线性扫描极化曲线图（电极转速400-2025转/分）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
【实施例一】
将11.83mmol 2-羟基苯甲酸、2.37mmol甲醛、8.21mmol三聚氰胺以及13.47mmol氯化铁置于容器中，加入4mL蒸馏水和18mL乙醇充分搅拌反应10h；然后置于水热釜中95℃反应10h；继续在氧化炉中以5oC/min的升温速度升温至180oC并恒温3h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2oC/min的升温速度升至600oC并恒温2h；降至室温后取出，0.5M稀硫酸洗涤，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-1，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中金属（铁）含量为0.62 wt%，催化剂比表面积为438m2/g。
【实施例二】
将12.65mmol对氨基苯甲酸、50.60mmol甲醛、37.97mmol尿素以及14.61mmol硝酸钴置于容器中，加入25mL乙醇充分搅拌反应15h；然后置于水热釜中100℃反应8h；继续在氧化炉中以2oC/min的升温速度升温至145oC并恒温4h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以5oC/min的升温速度升至700oC并恒温3h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-2，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（钴）含量为1.33 wt%，催化剂比表面积为981m2/g。
【实施例三】
将15.76mmol 8-羟基喹啉、12.32mmol甲醛、7.88mmol双氰胺以及16.37mmol醋酸镍置于容器中，加入25mL氯仿充分搅拌反应36h；然后置于水热釜中130℃反应8h；继续在氧化炉中以3oC/min的升温速度升温至600oC并恒温6h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2oC/min的升温速度升至800oC并恒温2h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-3，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（镍）含量为0.25 wt%，催化剂比表面积为1479m2/g。
【实施例四】
将11.74mmol 2-氨基-3-萘甲酸、15.48mmol甲醛、12.32mmol三聚氰胺、13.25mmol尿素以及24.69mmol醋酸铁置于容器中，加入26mL乙二醇充分搅拌反应15h；然后置于水热釜中90℃反应10h；继续在氧化炉中以5oC/min的升温速度升温至200oC并恒温1h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以5oC/min的升温速度升至900oC并恒温3h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-4，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（铁）含量为1.82 wt%，催化剂比表面积为1736m2/g。
【实施例五】
将14.73mmol 3,5-二氨基吡啶、23.78mmol甲醛、88.38mmol尿素以及18,52mmol硝酸铁置于容器中，加入25mL乙二醇充分搅拌反应15h；然后置于水热釜中120℃反应24h；继续在氧化炉中以2oC/min的升温速度升温至270oC并恒温4h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2oC/min的升温速度升至800oC并恒温5h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-5，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（铁）含量为2.66 wt%，催化剂比表面积为1138m2/g。
【实施例六】
将15.46mmol 2-羟基吡咯、8.35mmol甲醛、32.49mmol三聚氰胺以及15.46mmol氯化铜置于容器中，加入30mL乙醇充分搅拌反应12h；然后置于水热釜中160℃反应9h；继续在氧化炉中以6oC/min的升温速度升温至240oC并恒温3h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以5oC/min的升温速度升至1000oC并恒温5h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-6，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（铜）含量为0.74 wt%，催化剂比表面积为735m2/g。
【实施例七】
将12.57mmol 3,5-二氨基苯甲酸、32.65mmol甲醛、24.36mmol尿素以及52.85mmol氯化钴,10mmol氯化铁置于容器中，加入25mL乙二醇充分搅拌反应12h；然后置于水热釜中130℃反应20h；继续在氧化炉中以3oC/min的升温速度升温至150oC并恒温1h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以5oC/min的升温速度升至850oC并恒温4h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-7，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（钴和铁）含量合计2.97 wt%，催化剂比表面积为1532m2/g。
催化剂C-7（铁、钴）分别在1.0M KOH、0.5M H2SO4、0.1M HClO4电解液中的HER、OER和ORR电催化性能如图1-9所示。结果显示：C-7（铁、钴）在酸性、碱性条件下均表现出良好的HER、OER、ORR催化活性。其HER活性在1.0M KOH电解液中最优，起始电位只有0.18 V vsRHE，电流密度达到10mA/cm2需要的过电势仅0.37 V vs RHE；其OER催化行为在1.0M KOH和0.1M HClO4电解液中相似（起始电位分别为1.49和1.69 V vs RHE，电流密度达到10mA/cm2需要的过电势分别为1.83 和1.98 V vs RHE），优于其在0.5M H2SO4电解液中的催化活性（起始电位为1.78 V vs RHE，电流密度达到10mA/cm2需要的过电势为2.07 V vs RHE）；其在1.0M KOH和0.1M HClO4电解液中表现出优异的ORR催化活性，起始电势分别达到0.96和0.85 V vs RHE，电子转移数分别高达3.8和3.6，即使在催化性能较差的0.5M H2SO4电解液中，起始电位也达到0.81 V vs RHE，电子转移数为3.3，显示出C-7（铁、钴）催化剂在碱性和酸性条件下ORR反应以4电子过程为主，反应产物主要为水。
【实施例八】
将15.67mmol 9,10-二氨基菲、18.43mmol甲醛、9.32mmol邻菲罗啉以及15.72mL醋酸钴置于容器中，加入5mL蒸馏水20mL乙二醇充分搅拌反应10h；然后置于水热釜中100℃反应18h；继续在氧化炉中以3oC/min的升温速度升温至210oC并恒温2h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2oC/min的升温速度升至600oC并恒温2h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-8，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（钴）含量合计0.56 wt%，催化剂比表面积为418m2/g。
【实施例九】
将11.77mmol 5-蒽酚、23.73mmol甲醛、8.72mmol联吡啶以及12.95mmol氯化铁置于容器中，加入4mL乙醇和18mL乙二醇充分搅拌反应36h；然后置于水热釜中140℃反应10h；继续在氧化炉中以4oC/min的升温速度升温至160oC并恒温5h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以3oC/min的升温速度升至900oC并恒温3h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-9，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（铁）含量合计0.31 wt%，催化剂比表面积为735m2/g。
【实施例十】
将带10.53mmol 2-羟基吡啶、18.54mmol甲醛、12.43mmol三聚氰胺以及17.68mmol氯化镍置于容器中，加入25mL氯仿充分搅拌反应15h；然后置于水热釜中90℃反应8h；继续在氧化炉中以2oC/min的升温速度升温至140oC并恒温3h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以5oC/min的升温速度升至700oC并恒温5h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-10，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（镍）含量合计2.07 wt%，催化剂比表面积为936m2/g。
【实施例十一】
将15.46mmol 2-吡啶羧酸、48.21mmol甲醛、25.76mmol尿素以及20.37mmol硝酸镍置于容器中，加入30mL乙醇充分搅拌反应12h；然后置于水热釜中250℃反应10h；继续在氧化炉中以5oC/min的升温速度升温至350oC并恒温3h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以3oC/min的升温速度升至900oC并恒温4h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-11，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（镍）含量合计1.30 wt%，催化剂比表面积为1504m2/g。
【实施例十二】
将7.31mmol 2-氨基吡咯、12.43mmol甲醛、15.31mmol尿素以及9.21mmol硫酸铁置于容器中，加入22mL乙二醇溶剂充分搅拌反应20h；然后置于水热釜中120℃反应24h，继续在氧化炉中以10℃/min的升温速度升温至150oC并恒温6h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以5oC/min的升温速度升至1100oC并恒温3h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-12，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（铁）含量合计2.66 wt%，催化剂比表面积为1609m2/g。
【实施例十三】
将13.71mmol 2,4-二羟基甲酸、15.69mmol甲醛、7.21mmol尿素以及15.39mmol硝酸铜置于容器中，加入3mL乙醇和17mL蒸馏水充分搅拌反应14h；然后置于水热釜中100℃反应20h；继续在氧化炉中以5oC/min的升温速度升温至250oC并恒温0.5h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以10oC/min的升温速度升至1100oC并恒温1h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-13，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（铜）含量合计0.83 wt%，催化剂比表面积为1330m2/g。
【实施例十四】
将11.73mmol 8-氨基喹啉、23.47mmol甲醛、7.82mmol联吡啶以及12.03mmol氯化铜置于容器中，加入4mL氯仿和26mL乙醇充分搅拌反应16h；然后置于水热釜中150℃反应24h；继续在氧化炉中以4oC/min的升温速度升温至160oC并恒温5h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以2oC/min的升温速度升至900oC并恒温6h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-14，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（铜）含量合计1.96 wt%，催化剂比表面积为1578m2/g。
【实施例十五】
将14.35mmol 1-氨基-8-萘甲酸、28.42mmol甲醛、32.57mmol三聚氰胺以及14.35mmol化氯镍置于容器中，加入28mL氯仿充分搅拌反应10h；然后置于水热釜中125℃反应12h；继续在氧化炉中以2~10oC/min的升温速度升温至210oC并恒温3h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以5oC/min的升温速度升至650oC并恒温3h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-15，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（镍）含量合计2.18 wt%，催化剂比表面积为731m2/g。
【实施例十六】
将12.37mmol 3-羟基-2-萘甲酸、34.58mmol甲醛、8.42mmol尿素以及15.69mmol氯化钴置于容器中，加入32mL乙二醇充分搅拌反应15h；然后置于水热釜中130℃反应20h；继续在氧化炉中以3oC/min的升温速度升温至180oC并恒温6h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以5oC/min的升温速度升至850oC并恒温3h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-16，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（钴）含量合计1.87 wt%，催化剂比表面积为939m2/g。
【实施例十七】
将14.57mmol 4-羟基间苯二甲酸、32.46mmol甲醛、46.58mmol双氰胺以及18.42mmol氯化铁置于容器中，加入25mL乙醇充分搅拌反应12h；然后置于水热釜中150℃反应12h，继续在氧化炉中以3oC/min的升温速度升温至300oC并恒温4h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以5oC/min的升温速度升至900oC并恒温5h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-17，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（铁）含量合计2.09 wt%，催化剂比表面积为924m2/g。
【实施例十八】
将15.48mmol 4,6-二氨基间苯二酚、45.62mmol甲醛、17.23mmol三聚氰胺以及16.58mmol氯化钴置于容器中，加入25mL乙醇充分搅拌反应15h；然后置于水热釜中110℃反应12h；继续在氧化炉中以4oC/min的升温速度升温至240oC并恒温2h后降温至室温；随后置于管式炉中，在氮气气氛中以4oC/min的升温速度升至800oC并恒温3h；降至室温后取出，酸洗，去离子水洗涤至中性，干燥即得多功能碳基非贵金属电催化剂，编号为C-18，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N2吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，金属（钴）含量合计2.72 wt%，催化剂比表面积为1602m2/g。
【实施例十九】
电解水析氢（HER）、析氧（OER）和氧气还原（ORR）反应中的应用
由实施例1，实施例7，实施例10，实施例14，实施例18制备得到的催化剂C-1（铁），C-7（铁、钴），C-10（镍），C-14（铜），C-18（钴），各取4mg，分别分散于500μL异丙醇、500μL水和90μL 0.5 wt% Nafion组成的混合溶液中，超声混合均匀后，取10μL浆料滴涂于直径5mm的旋转玻碳电极上，待其完全干燥形成均匀涂膜后，用CHI760E电化学工作站测试其在1.0MKOH、0.1M HClO4、0.5M H2SO4中的HER、OER和ORR电催化性能。性能测试均以Ag/AgCl为参比电极，其中酸性条件下性能测试以碳棒为对电极，碱性条件下性能测试以Pt丝为对电极。HER和OER催化性能测试前，电解液用N2进行饱和处理；ORR催化性能测试前，电解液用O2进行饱和处理。
催化剂C-1（铁），C-7（铁、钴），C-10（镍），C-14（铜），C-18（钴）的电催化性能分别如表C-1（铁），C-7（铁、钴），C-10（镍），C-14（铜），C-18（钴）所示：其中Pinitial指线性扫描伏安法曲线中的起始电位；P10mA指线性扫描曲线中电流密度达到10mA/cm2时需要的电势；n指转移电子数。
表C-1（铁）
表C-7（铁、钴）
表C-10（镍）：
表C-14（铜）：
表C-18（钴）：
表C-1（铁），C-7（铁、钴），C-10（镍），C-14（铜），C-18（钴）中的实验数据表明：本发明提供的多功能碳基非贵金属电催化剂，在碱性或酸性条件下均兼具电解水析氢（HER）、析氧（OER）和氧气还原（ORR）催化活性。其中，Fe、Co及其共掺杂催化剂在1.0M KOH和0.1MHClO4中的HER起始电势位于-0.36~-0.18V vs RHE之间，OER起始电势位于1.49~1.83V vsRHE之间，ORR起始电势位于0.83~0.96V vs RHE之间；HER和OER电流密度达到10mA/cm2时所需电势也较低；ORR电子转移数分布于3.0~3.8之间，表明反应过程以4电子为主，显示出此类催化剂作为非贵金属电催化剂同时具备优异的HER、OER和ORR催化性能。

Claims (6)

1.一种多功能碳基非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将带有官能团的芳香烃或其衍生物、甲醛、含氮有机物以及过渡金属盐置于容器中，加入溶剂充分搅拌反应10~36h；
所述官能团为羧基、氨基和羟基中的一种或几种；所述芳香烃或其衍生物为氨基苯酚、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、羟基喹啉、氨基喹啉、羟基萘、氨基萘、羟基萘甲酸、氨基萘甲酸、羟基吡啶、羧基吡啶、羟基吡咯、羧基吡咯、蒽、菲中的一种或几种；
所述含氮有机物为三聚氰胺、尿素、邻菲罗啉、双氰胺、联吡啶中的至少一种；
所述过渡金属盐为Fe、Co、Ni、Cu的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的至少一种；
所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、氯仿中的一种或几种；
各组分的摩尔比为：带有官能团的芳香烃或其衍生物：甲醛：含氮有机物：过渡金属盐=1：（1-2）：（0.8-1.5）：（1-3）；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液置于水热釜中，反应温度90~250℃，反应时间8~24h；
（3）将步骤（2）得到的反应物置于氧化炉中，以2~10℃/min的升温速度升温至150~350℃并恒温0.5~6h后降温至室温；
（4）将步骤（3）得到的氧化物置于管式炉中，在氮气气氛中以2~10℃/min的升温速度升至500~1100℃并恒温1~6h后降至室温；
（5）将步骤（4）得到的产物从管式炉中取出，0.5M稀硫酸洗涤，然后用去离子水洗至中性；
（6）干燥，即得多功能碳基非贵金属电催化剂。
2.根据权利要求1所述的多功能碳基非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于：干燥后的多功能碳基非贵金属电催化剂，产品为粉末状，能直接用于电催化电极制备，无需破碎粉化；金属的质量含量为0.1~3 wt%，催化剂的比表面积为400~1800m2/g。
3.一种权利要求1或2所述的制备方法制得的多功能碳基非贵金属电催化剂。
4.一种权利要求3所述的多功能碳基非贵金属电催化剂在酸性和碱性条件下电解水阴极析氢、阳极析氧和燃料电池阴极氧气还原中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：催化剂在工作电极上的负载量为0.1~0.5mg/cm2，电解液分别为1.0M KOH、0.1M HClO4、0.5M H2SO4中的任一种。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述酸性条件为pH值=0~5，所述碱性条件为pH值=9~14。
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