CN115286806B - 一种酚羟基调控的金属有机框架纳米材料oer应用方法及其制备方法 - Google Patents

一种酚羟基调控的金属有机框架纳米材料oer应用方法及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酚羟基调控的金属有机框架纳米材料OER应用方法及其制备方法，属于OER电催化剂技术领域。将通过抑制羟基官能团配位且结构简式为MIL‑53(Fe)‑2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材制成阳极催化电极，以铂电极为阴极，在浓度为1mol/L‑6mol/L的KOH溶液为电解质，常温到85℃条件下，控制电压为0.4‑0.7V下反应12‑100h，阳极催化电极催化剂的含量为1‑2mg/cm2。本发明采用2,5‑二羟基对苯二甲酸为有机配体，通过控制制备方法的条件，抑制羟基官能团配位制备得到不具有酚羟基配位的MIL‑53(Fe)‑2OH，该酚羟基调控的金属有机框架纳米材料具备更好的活性性能。

Description

一种酚羟基调控的金属有机框架纳米材料OER应用方法及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚羟基调控的金属有机框架纳米材料OER应用方法及其制备方法，属于OER电催化剂技术领域。
背景技术
当前自然资源有限，利用电化学裂解水，实现高效、高产能的工业制氢一直是人类的夙愿。但迄今为止，金属-有机骨架(MOFs)材料对析氧反应(OER)的活性还远远不够。
了解催化剂的结构性能关系对于降低催化剂的成本、提高催化剂的活性和耐久性至关重要。MOFs是一种新型的结晶多孔材料，由于其固有的高孔隙率和比表面积，成为一种很有前途的OER催化剂。中心金属原子周围的配位原子对催化活性、选择性和稳定性起着重要作用。铁化学以其丰富的配位几何结构而备受关注。此外，Fe原子的可变几何形状使其成为一种具有较高适用性的多用途金属。然而，Fe和O离子如何协同促进水氧化并实现高选择性仍然是一个未知的问题。Fe离子与有机配体的配位具有多样性，反应条件的控制都会得到具有不同的拓扑结构或新的结构特征。金属原子周围的配位原子对其催化活性、选择性和稳定性起着重要作用，在原子层面调控配位环境，进而优化活性中心电子结构，是构建高效催化剂的关键。虽然这一现象在分子***中得到了广泛的研究，但在MOFs中却鲜有类似的研究。
目前人们的兴趣主要集中在通过金属离子与多功能有机配体作为连接器来构建MOFs。选择合适的连接器对于所需体系结构的自组装至关重要。在不同的有机连接剂中，2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)已被用于制备多种具有d过渡金属离子的多孔MOFs。提出了一些由H4DOBDC衍生的阴离子配位模式，其中两个羧基刚性位于180°和两个酚官能团两个羧基比酚基更容易去质子化，生成2,5-二羟基对苯二甲酸阴离子[H2DOBDC]2−。通过额外的酚醛质子的损失，形成了四阴离子连接剂[DOBDC]4−。
目前，基于有机配体H4DOBDC的大多数MOFs，配体均完全脱质子得到四阴离子与金属配位。基于有机配体H4DOBDC的大多数MOFs，尤其是MOF-74，对许多技术上重要的工艺（如：CO2捕获和分离，蛋白高效转运和治疗，有机物降解和有机物的分离）都具有良好的性能。如何制备得到OER活性性能更好的H4DOBDC配体MOFs是个技术难题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种酚羟基调控的金属有机框架纳米材料OER应用方法及其制备方法。本发明将通过抑制羟基官能团配位制备得到不具有酚羟基配位的MIL-53(Fe)-2OH应用在OER过程中，使反应过程具备更好更稳定的催化效果。本发明采用2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体，通过控制制备方法的条件，通过抑制羟基官能团配位制备得到不具有酚羟基配位的MIL-53(Fe)-2OH，使该酚羟基调控的金属有机框架纳米材料具备更好的活性性能。本发明通过以下技术方案实现。
一种酚羟基调控的金属有机框架纳米材料OER应用方法，其具体步骤在于：将通过抑制羟基官能团配位且结构简式为MIL-53(Fe)-2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材制成阳极催化电极，以铂电极为阴极，在浓度为1mol/L-6mol/L的KOH溶液为电解质，常温到85℃条件下，控制电压为0.4-0.7V下反应12-100h，其中阳极催化电极催化剂的含量为1-2mg/cm2。
所述结构简式为MIL-53(Fe)-2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材具体的结构如下：
。
一种酚羟基调控的金属有机框架纳米材料的制备方法，其包括以下具体步骤：
步骤1、将有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸与六水合氯化铁铁盐按照摩尔比为1：1溶于N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，在100-125℃加热20-25h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得酚羟基调控的金属有机框架材料催化剂。
所述步骤1中有机配体与有机溶剂的摩尔体积为0.1:7-14mol/L。
上述酚羟基调控的金属有机框架材料的OER应用方法，电极制备方法如下：在10mg的MOFs催化剂里添加在300 μL 0.5％的Nafion乙醇溶液和200 μL的去离子水，随后超声分散均匀成悬浮液；然后将25 μL悬浮液滴加到面积为0.5 cm2的泡沫镍电极上；测量前将电极在室温下自然干燥；所述催化剂的含量为1 mg/cm2。
本发明的有益效果是：
本发明制备的MIL-53(Fe)-2OH催化剂在碱性环境下具有较高氧析出的电催化活性和稳定性。
附图说明
图1为溶剂热法对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的粉末X射线衍射（XRD）图谱及其单晶拟合的XRD图谱的对比图；
图2为对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的傅里叶红外光谱（FT-IR）图；
图3为溶剂热法对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的拉曼（Raman）图谱的对比图；
图4为溶剂热法对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的C1s和N1s高分辨率光电子能谱（XPS）图谱的对比图；
图5为溶剂热法对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的Fe2p高分辨率XPS图谱的对比图；
图6为溶剂热法实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的场发射扫描电镜（FESEM）图；
图7为溶剂热法对比实施例制备的MOF-74-Fe的FESEM图；
图8为溶剂热法实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的透射电镜（TEM）图；
图9为溶剂热法对比实施例制备的MOF-74-Fe的TEM图；
图10为对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的催化剂和商业IrO2在1M KOH溶液、室温条件下IR校正极化曲线图；
图11为对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的催化剂和商业IrO2电催化析氧反应时的塔菲尔曲线图；
图12为对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的催化剂和商业IrO2循环伏安（CV）图；
图13为对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的催化剂和商业IrO2催化剂双电层电容；
图14为对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的催化剂和商业IrO2能斯特图；
图15为对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例1制备的MIL-53(Fe)-2OH的催化剂和商业IrO2的计时电位响应(E-t)曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
为了更好对比MIL-53(Fe)-2OH框架结构及其电催化OER性能，通过对比实施例合成羟基官能团配位的铁基金属有机框架（MOF-74-Fe）。
实施例1
该酚羟基调控的金属有机框架纳米材料的制备方法，其包括以下具体步骤：
步骤1、将0.1mmol有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸与0.1mmol六水合氯化铁铁盐按照摩尔比为1：1溶于12mLN,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，其中有机配体与有机溶剂的摩尔体积为0.1:12mol/L；在110℃加热24h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得酚羟基调控的金属有机框架材料催化剂（金属有机框架材料催化剂MIL-53(Fe)-2OH）。
对比实施例
步骤1、将0.1 mmol有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸与0.1 mmol铁盐（铁盐为四水合氯化亚铁）溶于7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水混合溶剂（v/v/v=1/1/1）中，在120℃加热24h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得MOF-74-Fe。
对比实施例制备的MOF-74-Fe，实施例制备的MIL-53(Fe)-2OH进行结构与形貌表征：
如图1所示，为MIL-53(Fe)-2OH的XRD图，说明有机配体与铁盐组装形成的MOFs的XRD衍射峰与单晶拟合（CCDC:734218）的峰对应。羟基官能团参与配位的MOF-74-Fe的衍射峰均与Fe-MOF-74（CCDC:1494751）一致。
如图2所示，两种MOFs的分子结构通过FT-IR进行了验证。比较了配体和Fe3+的红外光谱和溶剂热合成的产物。结果表明，最终产物的红外光谱与配体明显不同。最终产物中无法检测到与配体的非配位羟基和羧酸基团相关的特征带，这反映了MOFs中的去质子效应以及配体与金属离子之间的强相互作用。羧基的吸收峰在1521cm−1，而不是1650~1730cm−1，表明羧基在MOFs结构形成时完全去质子化。1211cm−1处的密集峰可以被指定为配体上羟基的C−O伸缩振动。通过FT-IR光谱分析，MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe具有相似的配位结构，但羟基的振动、羟基的C−O伸缩振动、羧基的振动和Fe−O键的振动明显不同，说明金属配位环境不同。
如图3，MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe显示了不同的配位结构，并通过拉曼光谱证实了这一点。拉曼光谱还揭示了MOFs中羧酸盐、酚类和苯环以及Fe−O的骨架声子模式MIL-53(Fe)-2OH在约1606、1397、1535和1302 cm−1处出现了四个振动峰，分别归因于羧酸基团的向内和向外拉伸振动，ν(COO−)振动和v(C−O)振动。在600和404cm−1两处吸收峰分别对应于苯环的C−H伸缩区和Fe−O键振动区。
通过XPS进一步分析了MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe样品中都存在Fe、C和O。MIL-53(Fe)-2OH的高分辨率XPS测量光谱显示存在C(62.4 at%)，O(34.3 at%)，Fe (3.3 at%)。
如图4所示，样品的C 1s高分辨率XPS图谱证实了有机配体中芳香环中的C=C/C−C(284.7eV)、C−O(286.4 eV)和羧基(O=C−O, 288.8eV)的组成。MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe的O 1s高分辨率XPS图谱，其中530.8、531.9和533.7eV的峰分别归属于Fe−O键、有机配体的羧酸盐和吸附水有关。如图5所示，MIL-53(Fe)-2OH的Fe 2p高分辨率XPS图谱，分别归属于Fe3+(712.4和725.6 eV)。与MOF-74-Fe相比，Fe 2p3/2的结合能发生负位移(0.2 eV)，表明酚羟基质子保留后电子结构发生了变化。这种结合能的变化表明羟基配位引起了Fe−O键长度的变化。这种转移可以优化含氧物质(OH*，OOH*，O*)的吸附/解吸，提高催化OER活性。
如图6，用SEM观察MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe样品的形貌。MIL-53(Fe)-2OH呈正八面体结构。如图7，MOF-74-Fe呈多面体棱柱形态，宽约为0.5-1µm，长约为10-25µm，且棱柱自组装成微花。如图8和9，分别为MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe样品的TEM图。
研究了MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe样品在饱和O2的1.0 M KOH溶液中三电极体系的室温电催化OER性能。根据图10所示的极化曲线，在10 mA cm−2的电流密度下，MIL-53(Fe)-2OH催化剂的过电位最低为215 mV，相比于MOF-74-Fe (242 mV)和IrO2 (335 mV)催化剂。如图11，MIL-53(Fe)-2OH的Tafel斜率(45.4 mV dec−1)低于MOF-74-Fe (49.5 mV dec−1)、IrO2 (99.7 mV dec−1)和NF (108.2 mV dec−1)。
众所周知，电催化剂的电化学活性表面积(ECSAs)与电化学双层电容(Cdl)成正比，这可以通过测量非法拉第区的不同扫描速率循环伏安法(CV)来确定。如图12和13所示，MIL-53(Fe)-2OH的Cdl值为4.2 mF cm−2，比其他样品的Cdl值大，表明MIL-53(Fe)-2OH暴露的表面活性位点更多，因此MIL-53(Fe)-2OH具有更好的OER活性。根据几何电流密度和ECSAs计算，Fe-MOFs-NHCHO的比电流密度(jECSA)最高，表明其具有优异的OER本征活性。
为了进一步说明催化OER过程中的电极反应动力学，进行了电化学阻抗谱(EIS)。Nyquist图显示（如图14），在碱性条件下，MIL-53(Fe)-2OH低电荷转移电阻(Rct)约为0.65Ω（300 mV的过电压）远小于MOF-74-Fe(0.78Ω)和IrO2(18.32Ω)催化剂,表明在电化学反应过程中，MIL-53(Fe)-2OH表面的电荷转移更快。这些结果有力地证明了MIL-53(Fe)-2OH对OER具有良好的活性。
如图15，计时电位响应(E-t)曲线表明，MIL-53(Fe)-2OH、MOF-74-Fe和商用IrO2催化剂在100 mA cm−2的OER测试条件下，经过100小时以上的测试，具有良好的耐久性。MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化剂的极化曲线，在稳定性测试前后过电位没有明显变化。 在100mA cm−2的电流密度下，稳定性测试100h后的过电位仅增加2 mV，这表明MIL-53(Fe)-2OH表现出优异的长期稳定性。对于MOF-74-Fe催化剂，在电流密度为100 mA cm−2时，稳定性测试后过电位均增加10 mV。与MOF-74-Fe和IrO2相比，MIL-53(Fe)-2OH在稳定性试验后Rct值增加最少。
该酚羟基调控的金属有机框架纳米材料OER应用方法，其具体步骤在于：将通过抑制羟基官能团配位且结构简式为MIL-53(Fe)-2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材制成阳极催化电极，以铂电极为阴极，在浓度为1mol/L的KOH溶液为电解质，常温条件下，控制电压为0.6V下反应100h，其中阳极催化电极催化剂的含量为1mg/cm2。
所述结构简式为MIL-53(Fe)-2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材具体的结构如下：
。
实施例2
该酚羟基调控的金属有机框架纳米材料的制备方法，其包括以下具体步骤：
步骤1、将0.1mmol有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸与0.1mmol六水合氯化铁铁盐按照摩尔比为1：1溶于8mLN,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，其中有机配体与有机溶剂的摩尔体积为0.1:8mol/L；在110℃加热22h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得酚羟基调控的金属有机框架材料催化剂（金属有机框架材料催化剂MIL-53(Fe)-2OH）。
该酚羟基调控的金属有机框架纳米材料OER应用方法，其具体步骤在于：将通过抑制羟基官能团配位且结构简式为MIL-53(Fe)-2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材制成阳极催化电极，以铂电极为阴极，在浓度为6mol/L的KOH溶液为电解质，85℃条件下，控制电压为0.4V下反应20h，其中阳极催化电极催化剂的含量为2mg/cm2。
所述结构简式为MIL-53(Fe)-2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材具体的结构如下：
。
实施例3
该酚羟基调控的金属有机框架纳米材料的制备方法，其包括以下具体步骤：
步骤1、将0.1mmol有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸与0.1mmol六水合氯化铁铁盐按照摩尔比为1：1溶于14mLN,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，其中有机配体与有机溶剂的摩尔体积为0.1:14mol/L；在125℃加热20h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得酚羟基调控的金属有机框架材料催化剂（金属有机框架材料催化剂MIL-53(Fe)-2OH）。
该酚羟基调控的金属有机框架纳米材料OER应用方法，其具体步骤在于：将通过抑制羟基官能团配位且结构简式为MIL-53(Fe)-2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材制成阳极催化电极，以铂电极为阴极，在浓度为4mol/L的KOH溶液为电解质，65℃条件下，控制电压为0.7V下反应12h，其中阳极催化电极催化剂的含量为1mg/cm2。
所述结构简式为MIL-53(Fe)-2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材具体的结构如下：
。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (3)

1.一种酚羟基调控的金属有机框架纳米材料在OER电催化中的应用，其特征在于具体步骤在于：将通过抑制羟基官能团配位且结构简式为MIL-53(Fe)-2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材制成阳极催化电极，以铂电极为阴极，在浓度为1mol/L-6mol/L的KOH溶液为电解质，常温到85℃条件下，控制电压为0.4-0.7V下反应12-100h，其中阳极催化电极催化剂的含量为1-2mg/cm2；
所述结构简式为MIL-53(Fe)-2OH的酚羟基调控的金属有机框架纳米材具体的结构如下：
该酚羟基调控的金属有机框架纳米材料的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1、将有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸与六水合氯化铁铁盐按照摩尔比为1：1溶于N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，在100-125℃加热20-25h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得酚羟基调控的金属有机框架材料催化剂。
2.一种酚羟基调控的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
步骤1、将有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸与六水合氯化铁铁盐按照摩尔比为1：1溶于N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，在100-125℃加热20-25h水热反应得到反应产物；
步骤2、将步骤1得到的反应产物冷却至室温，经有机微孔滤膜抽滤，抽滤物依次用去离子水和乙醇有机溶剂洗涤，然后干燥即得酚羟基调控的金属有机框架材料催化剂。
3.根据权利要求2所述的酚羟基调控的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中有机配体与有机溶剂的摩尔体积为0.1:7-14mol/L。
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