KR102260303B1 - 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법 - Google Patents

초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 질소 전구체와 전이금속 전구체를 폴리올 계열의 용매에 해리하여 전이금속 이온과 유리기 음이온이 배위된 상태의 용액을 제조하고 지지체와 혼합하여 혼합물을 준비하는 a)단계; 상기 a)단계에서 준비된 혼합물을 발화하여 상기 폴리올 계열의 용매를 탄화시켜 탄소에 둘러 싸인 전이금속 나노입자를 형성하는 b)단계; 상기 혼합물에 포함된 잔여 유기물을 탄화시키기 위해 열처리하는 c)단계; 및 탄소에 둘러 싸여 있지 않은 전이금속 나노입자 및 불순물을 산처리를 통해 제거한 후, 세척 및 재 열처리를 통해 잔여 산을 제거하는 단계 d)단계;를 포함하되, 상기 a) 내지 d)단계를 통해 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소로 둘러싸인 전이금속 나노입자가 동시 또는 둘 중 하나가 존재하는 구조의 나노촉매를 합성하는 것을 특징으로 한다.

Description

초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법{Transition Metal Electrochemical Catalyst Using Synthetic Rapid Combustion and Synthesis Method thereof}
본 발명은 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다양한 전이금속과 질소, 탄소를 포함한 전구체를 초급속연소법을 통해 탄화 및 산화시키고 추가적인 산처리와 열처리 과정을 통해서 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소막으로 둘러싸인 전이금속 나노입자가 동시에 존재하는 복합구조의 촉매를 합성하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법에 관한 것이다.
화석연료로 인한 환경 오염을 방지하고 늘어나는 에너지 수요에 발맞추기 위해 친환경적인 에너지 기술이 전세계적으로 관심을 받고 있다. 에너지 저장 및 변환장치 중 대표적인 예인 연료전지, 금속-공기 전지 및 물 분해 장치 등이 각광받고 있으며, 따라서 위 기술에서 기본이 되는 전기화학반응인 산소환원반응(Oxygen reduction reaction; ORR), 산소발생반응(Oxygen evolution reaction; OER), 수소산화반응(Hydrogen oxidation reaction; HOR), 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction; HER)이 활발하게 연구되고 있다. 그러나 해당 전기화학 반응들의 느린 속도와 높은 과전압을 해결하기 위해서는 효과적인 촉매가 필요하며, 가장 우수한 활성을 보이는 촉매인 귀금속 기반 촉매들, 즉 백금이나 이리듐은 적은 매장량과 높은 가격 때문에 그 사용을 줄이는 것이 요구되는 실정이다.
귀금속 물질의 사용량을 줄이기 위해 비귀금속을 이용한 촉매에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔으며, 최근 전이금속 촉매들이 귀금속 기반의 촉매들에 비견되는 우수한 활성을 보고하면서 커다란 관심을 받고 있다. 이러한 촉매들은 다양한 전이금속 화합물의 형태를 가지며 주로 활성탄 위에 담지된 형태를 가지고 있다. 최근 들어 다양한 전이금속 화합물 형태 중에서 전이금속-질소-탄소가 연결되어 전이금속이 단원자 형태로 분포되어 있는 형태의 구조가 여러 전기화학 반응에서 높은 성능을 내는 활성점이라는 연구가 다수 등장했다. 또한 전이금속을 이용한 촉매에서 단원자 전이금속-질소 결합구조 이외에도 탄소막으로 둘러싸인 전이금속 나노입자가 전기화학 반응의 활성점으로 알려져 왔다. 따라서 이 두 활성점의 적절한 조합을 가진 촉매를 합성하여 전기화학반응에 대한 최고의 활성을 가진 촉매를 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
기존의 전이금속 촉매 연구들은 합성 공정이 복잡하거나 제한된 형태의 카본 구조를 이용하고 있어 실제 전기화학 촉매로 사용하기 위한 고성능과 경제성을 갖추지 못한 합성방법을 제시했다. 초급속연소법은 폴리올 계열의 용매를 이용하여 전구체를 직접 연소시켜 물질을 합성하는 방법으로, 대량 합성이 가능하고 짧은 공정시간과 적은 공정비용으로 나노물질을 손쉽게 얻을 수 있는 장점이 있다. 지금까지 주로 결정성이 높은 나노크기의 산화물을 합성하는데 사용되었으며, 위에서 언급한 ORR, OER, HER, HOR에 적용된 예가 전무하다.
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 창안된 것으로, 먼저 서로 다른 전기화학 반응 활성점을 가지는 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소막으로 둘러싸인 전이금속 나노입자를 탄소 표면에 담지시켜 촉매전극으로써 우수한 전기화학 특성을 갖는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법 제공을 일 목적으로 한다.
또한, 초급속연소법을 활용하여 상기 언급한 활성점을 동시에 형성하기 위해 필요한 복잡한 공정들을 단순화 할 뿐만 아니라, 산화 분위기와 환원 분위기를 동시에 제공함으로써 합성 과정 중에 발생하는 전이금속의 산화반응을 일부 억제하여 효과적으로 우수한 특성의 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법 제공을 다른 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일실시 예에 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법은 상술한 목적들을 달성하기 위하여, 질소 전구체와 전이금속 전구체를 폴리올 계열의 용매에 해리하여 전이금속 이온과 유리기 음이온이 배위된 상태의 용액을 제조하고 지지체와 혼합하여 혼합물을 준비하는 a)단계, 상기 a)단계에서 준비된 혼합물을 발화하여 상기 폴리올 계열의 용매를 탄화시켜 탄소에 둘러 싸인 전이금속 나노입자를 형성하는 b)단계, 상기 혼합물에 포함된 잔여 유기물을 탄화시키기 위해 열처리하는 c)단계 및 탄소에 둘러 싸여 있지 않은 전이금속 나노입자 및 불순물을 산처리를 통해 제거한 후, 세척 및 재 열처리를 통해 잔여 산을 제거하는 단계 d)단계;를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 a) 내지 d)단계를 통해 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소로 둘러싸인 전이금속 나노입자가 동시 또는 둘 중 하나가 존재하는 구조의 나노촉매를 합성할 수 있다.
바람직하게는 상기 a)단계에서 상기 혼합물은 전이금속 전구체와 질소 전구체를 폴리올 계열 용매에 해리하여 전이금속-질소-탄소 착물과 지지체, 폴리올 계열의 용매가 혼합될 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리올 계열의 용매는 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 부틸렌 글리콜(butylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는 상기 질소 전구체는 질소를 포함하는 다중 고리 구조의 단량체로, 1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5-아민 또는 2,2-바이피리딘일 수 있다.
바람직하게는 상기 지지체는 카본블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 폴리아닐린, 폴리피롤 및 실리콘 카바이드(SiC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는 상기 전이금속 전구체와 질소 전구체는 1:0.5~1:10의 몰비율로 혼합될 수 있다.
바람직하게는 상기 지지체와 폴리올 계열의 용매는 1:2~1:60의 질량비로 혼합될 수 있다.
바람직하게는 상기 전이금속 전구체는 3 내지 5주기 전이금속일 수 있다.
바람직하게는 상기 b)단계는 상기 폴리올 계열의 용매가 탄화되는 정도 및 상기 전이금속의 산화정도를 조절하기 위하여 상기 초급속연소법의 연소조건을 차단할 수 있다.
바람직하게는 상기 c)단계는 500~1,000℃온도에서 30분~12시간 동안 열처리되며, 열처리하는 동안 비활성 가스 또는 암모니아 가스가 주입될 수 있다.
바람직하게는 상기 비활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 불활성 기체와 수소(H2)가 혼합된 혼합가스 및 암모니아 가스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는 상기 d)단계의 산처리는 0~90℃의 온도에서 30분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
먼저 서로 다른 전기화학 반응 활성점을 가지는 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소막으로 둘러싸인 전이금속 나노입자를 탄소 표면에 담지시켜 촉매전극으로써 우수한 전기화학 특성을 갖는다.
또한, 초급속연소법을 활용하여 상기 언급한 활성점을 동시에 형성하기 위해 필요한 복잡한 공정들을 단순화 할 뿐만 아니라, 산화 분위기와 환원 분위기를 동시에 제공함으로써 합성 과정 중에 발생하는 전이금속의 산화반응을 일부 억제하여 효과적으로 우수한 특성이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 예 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법을 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 전이금속 전기화학 촉매의 X-ray diffraction 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 전이금속 전기화학 촉매의 주사 전자 현미경 사진과 energy dispersive spectroscopy (EDS) 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 전이금속 전기화학 촉매의 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)과 X-ray absorption spectroscopy (XAS) 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 전이금속 전기화학 촉매의 다양한 전기화학적 활성을 나타낸 반쪽전지 실험 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에서 설명하는 연소조건을 차단하는 공정 단계에 대한 내용을 도식화한 이미지(a) 및 (a)통해 연소조건이 차단된 샘플의 XRD 패턴을 나타내는 이미지(b,c)다.
도 7은 도 6(a)를 통해 연소조건이 차단된 샘플의 ORR 특성결과를 분석한 그래프다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
이와 관련하여 먼저, 도 1은 본 발명의 일실시 예 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법을 개략적으로 나타내는 개략도, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 전이금속 전기화학 촉매의 X-ray diffraction 분석 결과, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 전이금속 전기화학 촉매의 주사 전자 현미경 사진과 energy dispersive spectroscopy (EDS) 분석 결과, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 전이금속 전기화학 촉매의 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)과 X-ray absorption spectroscopy (XAS) 분석 결과, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 합성된 전이금속 전기화학 촉매의 다양한 전기화학적 활성을 나타낸 반쪽전지 실험 결과, 도 6은 본 발명의 실시 예에서 설명하는 연소조건을 차단하는 공정 단계에 대한 내용을 도식화한 이미지(a) 및 (a)통해 연소조건이 차단된 샘플의 XRD 패턴을 나타내는 이미지(b,c)이며,도 7은 도 6(a)를 통해 연소조건이 차단된 샘플의 ORR 특성결과를 분석한 그래프다.
상기 도 1 내지 7을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법은 질소 전구체와 전이금속 전구체를 폴리올 계열의 용매에 해리하여 전이금속 이온과 유리기 음이온이 배위된 상태의 용액을 제조하고 지지체와 혼합하여 혼합물을 준비하는 a)단계, 상기 a)단계에서 준비된 혼합물을 발화하여 상기 폴리올 계열의 용매를 탄화시켜 탄소에 둘러 싸인 전이금속 나노입자를 형성하는 b)단계, 상기 혼합물에 포함된 잔여 유기물을 탄화시키기 위해 열처리하는 c)단계 및 탄소에 둘러 싸여 있지 않은 전이금속 나노입자 및 불순물을 산처리를 통해 제거한 후, 세척 및 재 열처리를 통해 잔여 산을 제거하는 단계 d)단계;를 포함한다.
이때, 본 발명의 실시 예에 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법은 상기 a) 내지 d)단계를 통해 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소로 둘러싸인 전이금속 나노입자가 동시에 존재하는 복합구조의 나노촉매를 합성한다.
한편, 상기 a)단계에서 상기 혼합물은 전이금속 전구체와 질소 전구체를 폴리올 계열 용매에 해리하여 전이금속-질소-탄소 착물과 지지체, 폴리올 계열의 용매가 혼합되며, 상기 a)단계에서 질소를 포함하는 유리기와 전이금속이 결합하여 전이금속-질소-탄소 착물이 형성되며, 전이금속-질소-탄소 착물은 연소반응 및 열처리 과정에서 전이금속 이온이 급속히 뭉치는 현상을 방지하여 단원자 상태 혹은 수십 나노미터 크기의 나노입자 형성을 용이하게 한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법에 있어서, 상기 폴리올 계열의 용매는 반응시 발열반응을 연쇄적으로 일으켜 전이금속 나노입자를 합성하는 에너지를 제공할 뿐만 아니라 탄화막을 형성하여 입자 성장을 억제하는 역할을 수행하는 것으로, 본 발명의 일실시 예에 있어서 상기 폴리올 계열의 용매는 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 부틸렌 글리콜(butylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용한다.
또한, 상기 질소 전구체는 질소를 포함하는 다중 고리 구조의 단량체로, 1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5-아민 또는 2,2-바이피리딘이며, 상기 지지체는 전이금속 나노입자를 지지할 수 있는 탄소물질과 금속산화물, 고분자, 카바이드 등을 포함할 수 있으나, 본 발명의 일실시 예에 있어서, 상기 지지체는 카본블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 폴리아닐린, 폴리피롤 및 실리콘 카바이드(SiC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 를 이용한다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법은 상기 전이금속 전구체와 질소 전구체는 1:0.5~1:10의 몰비율로 혼합되며, 상기 지지체와 폴리올 계열의 용매는 1:2~1:60의 질량비로 혼합된다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 상기 질소 전구체와 배위 구조를 가질 수 있는 3 내지 5주기 전이금속을 포함하며 그 예로 3주기 전이금속 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn), 4주기 전이금속(Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd) 및 5주기 전이금속(Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg)에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이금속 전구체는 철 전구체의 경우 Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)2, FeC2O2, FeSO4, FeCl2 및 그의 수화물일 수 있으며, 구리의 경우 Cu(CH3COO)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuC2O2, CuCl2 및 그의 수화물일 수 있으며, 코발트는 Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, CoSO4, CoC2O2, CoCl2 및 그의 수화물일 수 있으며, 니켈은 Ni(CH3COO)2, Ni(NO3)2, NiSO4, NiC2O2, NiCl2 및 그의 수화물일 수 있으며, 망간은 Mn(CH3COO)2, Mn(NO3)2, MnSO4, MnC2O2, MnCl2 및 그의 수화물일 수 있다 .
한편, 상기 b)단계는 상술한 a)단계에서 제조된 용액 또는 혼합물을 발화하여 연소반응을 일으키는 단계로, 단원자 전이금속-질소 결합구조, 전이금속 나노입자 및 전이금속 산화물이 동시에 형성된다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법은 단원자 전이금속-질소 결합구조 및 전이금속 나노입자 활성점을 동시에 형성할 수 있다.
한편, 본 발명이 일실시 예에 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법은 상술한 바와 같이 두 개의 활성점을 동시에 형성할 수 있으나, 본 발명의 다른 실시 예에 있어서는 전구체의 비율 조절을 통해 상기 활성점 중 어느 하나가 존재하도록 조절 가능하다.
한편, 폴리올 계열의 용매는 반응 시 환원분위기 및 열에너지를 제공하여 전이금속이온의 환원을 용이하게 하며 질소를 포함하는 유리기와 함께 탄화막을 형성하면서 전이금속의 급격한 성장을 억제한다.
이때, 상기 b)단계에서 폴리올의 연소반응 이외에 탄소에 의한 연소반응이 일어날 가능성이 있으며, 연소 반응 시간 및 분위기는 탄소 지지체의 분산 효율을 증가시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 상기 c)단계 및 d)단계는 추가적인 열처리와 산처리를 통해 불순물을 제거하고 물질 표면을 환원시키는 후처리 단계로서, 상기 a) 단계에서 합성한 전이금속 산화물-질소-탄소/지지체를 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소막으로 둘러싸인 전이금속 나노입자가 동시에 존재하는 복합구조의 촉매로 발전시킨다.
이때, 상기 c)단계는 튜브 전기로(tube furnace)와 같은 가열 기구를 통해 이루어 질 수 있으며, 이때 흘려주는 기체는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 네온(Ne) 중에서 선택된 1종 이상의 비활성 기체, 수소 혼합가스(비활성 기체, H2) 또는 암모니아 가스를 사용한다.
아울러, 상기 열처리 온도는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 처리해줄 수 있으나 온도에 따라 그 성능과 금속의 상태는 달라질 수 있고, 상기 열처리 시간은 30분 내지 12시간 동안 진행하여 수행할 수 있으며, 열처리가 완료된 샘플은 상온까지 냉각한다.
한편, 상기 d)단계는 강산 물질의 수용액에서 진행되며 보다 상세하게는 상술한 열처리에서 얻은 샘플을 황산 수용액에 섞고 0 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 산처리하며, 30분 내지 12시간 동안 교반 및 반응시킨다.
상기 교반 및 반응이 완료된 후, 필터를 활용하여 용액과 촉매를 분리함과 동시에 증류수로 잔여 산 용액 세척 후 건조를 진행한다.
이때, 수거된 촉매는 70 ℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시켜주었으며, 추후 열처리는 상술한 열처리에서의 제한 조건이 동일하나 반드시 조건이 같을 필요는 없으며 온도에 따라 그 성능과 금속의 상태는 달라질 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법은 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소막으로 둘러싸인 전이금속 나노입자가 동시 또는 둘 중 어느 하나가 존재하는 구조의 촉매를 합성할 수 있다.
특히, 상술한 합성방법으로 합성한 촉매는 두 종류의 활성점을 동시에 가지고 있어 성능을 극대화할 수 있으며, 대량 합성이 가능해 경제적인 장점이 있다.
이에 따라 본 발명의 전이금속 전기화학 촉매는 원료와 방법 모두에서 뛰어난 경제성으로 에너지 변환 및 저장소자의 가격절감에 도움이 되며, 현재 고성능을 요구하는 에너지 장치에 적용이 가능하고 결론적으로 다양한 에너지 및 저장소자의 상용화에 기여할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법의 실시 예들에 대해 보다 상세하게 설명하나, 이들 실시 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
1) 전이금속 산화물-질소-탄소/지지체의 합성
전이금속(Fe, Co, Cu, Ni) 아세테이트와 1,10-페난트롤린을 테트라에틸렌글리콜에 24시간 동안 충분히 해리하였다. 보다 구체적으로, 용액 제조 단계에서 사용되는 전구체들의 몰 비율은 1 : 4 (전이금속 아세테이트 : 1,10-페난트롤린)이며 테트라에틸렌글리콜 48ml 당 전이금속 0.006몰의 비율을 사용하였다. 이후 4 g의 탄소 검정을 용액에 분산 또는 혼합 시킨다.
(2) 연소 합성
제조된 용액 또는 혼합물은 알루미늄 용기에 골고루 담겨지고 550 ℃정도의 온도로 가열된 평탄한 가열판 위에서 연소반응을 거친다. 연소 반응 이후 덮개로 알루미늄 용기를 덮은 후 공냉 시킨 후에 입자를 회수하였다.
(3) 추가적인 처리를 통한 환원 및 불순물 제거
합성된 철-질소-탄소 착물/철산화물/탄소검정은 물질의 환원을 위해 튜브 전기로를 이용하여 열처리를 진행해주었다. 열처리 온도는 800 ℃에서 1 시간 동안 진행해 주었으며, 이때 질소 가스를 흘려 넣어 주었다. 열처리가 완료된 샘플은 상온까지 자연적으로 식혀 주어 얻어냈다. 얻어진 샘플은 3M의 황산 수용액에 섞고 상온에서 24 시간 동안 교반시켜 산처리를 진행하였다. 반응이 완료된 촉매는 세라믹 필터를 이용해 산용액과 분리되며 동시에 3차 증류수를 활용하여 5차례 세척하여 잔여 산 용액을 제거하였다. 수거된 촉매는 70 ℃의 오븐에서 12 시간 이상 건조시켜주었다.
이후 추가적으로 튜브 전기로를 이용하여 800 ℃에서 1 시간 동안 아르곤 가스를 흘려 넣어 주며 열처리를 진행한다.
실시 예 2
반쪽 전지 제작 및 전기화학 특성 평가
실시예 1에서 얻어진 전이금속 촉매와 Nafion 5wt% 용액, Isopropyl alcohol을 혼합하여 촉매 잉크를 만든 후, glassy carbon 전극(RDE-rotatind disk electrode 전극, 소재는 glassy carbon.) 위에 올린 후 상온에서 건조시켜 alcohol을 증발시킨다.
이때, 전극에 올라가는 촉매의 양은 0.126 mg으로 제한하였고, 전기화학적 특성은 3전극 시스템에서 분석하였으며, 기준 전극으로는 Ag/AgCl 전극이 사용되었고, 상대전극으로는 glassy carbon을 이용하였다.
이때, 전기화학적 특성은 ORR, OER, HER, HOR 실험을 진행하였으며, ORR 실험 조건은 다음과 같다.
먼저, 전해질 용액은 산소로 saturated 되었으며 측정이 진행되는 동안 지속적으로 산소를 공급해주었다. scan rate은 10 mV/sec이며, scan 범위는 0.05 V부터 1.1 V (vs. RHE)까지이다. 전극의 회전 속도는 1600 rpm으로 유지하였다.
한편, OER 실험 조건은 다음과 같다. 전해질 용액은 산소로 saturated되었으며 측정이 진행되는 동안 지속적으로 산소를 공급해주었다. scan rate은 10 mV/sec이며, scan 범위는 1.1 V부터 1.8 V (vs. RHE)까지이다. 전극의 회전 속도는 1,600 rpm으로 유지하였다.
아울러, HOR/HER 실험 조건은 다음과 같다. 전해질 용액은 수소로 saturated되었으며 측정이 진행되는 동안 지속적으로 산소를 공급해주었다. scan rate은 10 mV/sec이며, scan 범위는 -0.4 V부터 1 V (vs. RHE)까지이다. 전극의 회전 속도는 1,600 rpm으로 유지하였다.
실시 예 3
(1) 공정 단계별 연소조건 차단 실험.
상기 실시 예 1에서 전이금속은 Fe, 지지체의 양은 1.2g의 조건을 선택하여 총 다섯 가지 단계에서 연소조건을 차단하는 실험을 진행하였다.
연소조건 차단 단계는 반응 중기, 반응 말기, 반응 종료, 반응 종료 및 탄소의 발열반응 종료, 반응 중기에 제한적 연소조건 차단의 총 다섯 가지 경우로 설정하여 진행하였다.
단계에 대한 자세한 설명은 먼저 반응 중기는 연소반응이 진행되는 시간을 측정한 후 절반의 시간에 대한 반응 진행 후 연소조건 차단, 반응 말기는 대부분의 폴리올이 탄화 및 증발 하였지만 탄소의 연소반응이 나타나지 않는 시기, 반응 종료는 발화 반응은 종료되었지만 탄소의 발열반응이 남아있는 상태, 반응 종료 및 탄소의 발열반응 종료 단계는 발화 반응 종류 후 남아있는 탄소의 발열반응 또한 자발적으로 종료된 상태, 반응 중기에 제한적 연소조건 차단은 반응 중기에 공기가 통하는 용기로 반응기를 덮어 산소를 제한적으로 공급하는 방법을 나타낸다.
이러한 실험을 통해 단계별 연소 조건 차단을 통해 전이금속의 산화를 조절 가능함을 확인하였다.
(2) 반쪽 전지 제작 및 전기화학 특성 평가
상술한 실시 예 2와 같은 방식으로 ORR테스트를 진행 하였다.
실험 예: 합성된 복합구조를 가진 전이금속 촉매의 특성 확인
(1)전이금속 촉매의 X-ray diffraction 분석 결과
실시 예 1에 따라 합성된 전이금속 촉매(도 2a)와 단계별 샘플(도 2b, 철-질소-탄소 검정)에 대한 XRD 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2(a)를 보면, 최종 합성된 전이금속 촉매에 대한 X-선 회절 패턴에서 다른 불순물이 나타나지 않는 것을 확인 할 수 있으며, 미세하게 금속 결정에 대한 피크들이 나타나는 것을 확인 할 수 있다.
이는 나노입자의 크기가 매우 미세하고 분포가 적어 X-선 회절 신호가 미약하고 넓게 나타남에 기인하는 것으로 판단된다. 이러한 결론은 추후 언급되는 주사 전자 현미경 분석을 통해 재확인 될 것이다.
도 2(b)에서는 철-질소-탄소 검정 합성하는 공정에서 각 단계별 샘플에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
연소 반응 이후에는 철산화물이 생성되며 1차 열처리 후 철 이온이 환원되면서 철 금속과 철-질소 결정이 형성됨을 확인 가능하다. 이후 산처리 후 샘플에서는 철 금속 및 철-질소 결정에 대한 피크가 사라지며 2차 열처리 후에는 산처리 후 샘플과 유사한 패턴을 보인다. 이러한 결과는 초기 연소반응으로 인하여 산화되었던 철 전이금속이 열처리 시 주위 카본에 의하여 환원되며 산처리 과정에서 탄소막으로 보호받지 못하는 철 금속 및 철-질소 결정이 산에 용해되어 제거된다. 추후 잔여 산 제거를 위한 세척 작업 및 2차 열처리 작업에서 최종 소재의 복합 구조는 큰 영향을 미치지 않는 것을 의미한다.
(2) 전이금속 촉매의 주사 전자 현미경 및 EDS 분석 결과
실시 예 1에 따라 합성된 전이금속 촉매의 주사 전자 현미경 사진과 EDS 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
먼저, 전이금속 촉매의 주사 전자 현미경의 사진을 확인해 보면 약 10 nm의 입자들이 탄소 지지체 위에 고르게 분포하는 것을 확인 할 수 있다.
하지만 단순한 주사 전자 현미경 사진을 통해서는 촉매의 구조를 파악하기 어려움이 있었다. 따라서 EDS 분석을 진행하였고 그 결과 입자는 철로 이루어져 있으며 탄소 지지체 위에 질소가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 결과는 본 발명에 의한 방법으로 합성을 진행할 시 적절한 크기의 전이금속 촉매를 합성할 수 있다는 것을 나타낸다.
(3) 전이금속 촉매의 XPS 및 XAS 분석 결과
실시 예 1에 따라 합성된 전이금속 촉매의 XPS 분석과 XAS 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
먼저, 전이금속 촉매의 XPS 질소 스펙트럼(좌)을 확인해 보면 철과 질소 사이의 결합을 나타내는 픽이 발견되는 것을 확인되며, 이는 철과 질소가 연결된 결합구조가 물질 내에 존재하는 것을 나타낸다.
또한, 실시예 1의 XAS 분석 결과(우)를 확인해보면 안쪽 그래프에서 나타나는 1.5 Å에서의 픽은 철과 질소 사이의 결합을, 2.1 Å에서의 픽은 철과 철 사이의 결합을 나타낸다. XAS 그래프에서 두 픽이 동시에 존재하는 것과 앞선 XRD와 XPS 결과와 함께 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소막으로 둘러싸인 전이금속 나노입자가 동시에 존재하는 복합구조의 촉매가 만들어진 것을 확인할 수 있다.
(4) 합성한 복합구조 촉매의 전기화학반응 활성 평가
실시 예 1에 따라 합성한 복합구조 촉매 소재를 활용하여 실시예 2의 방식으로 제작된 반쪽전지 실험 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5a에서 나타나는 0.1M KOH 수용액에서의 ORR 반응을 확인한 결과, 실시예들에 따라 합성한 다양한 전이금속으로 합성된 복합구조의 촉매가 ORR 반응에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
성능의 지표로 사용되는 half-wave potential을 비교한 결과 철, 구리, 니켈, 코발트의 각 촉매는 0.94 V, 0.83 V, 0.79 V, 0.85 V를 나타내었다.
도 5b에서 나타나는 0.1M KOH 수용액에서의 OER 반응을 확인한 결과, 실시예들에 따라 합성한 다양한 전이금속으로 합성된 복합구조의 촉매가 OER 반응에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
성능의 지표로 사용되는 전류밀도가 10 mA·cm-2 에서의 전압을 확인해보면 철, 구리, 니켈, 코발트의 각 촉매는 1.6 V, 1.7 V, 1.7 V, 1.8 V를 나타내었다.
도 5c에서 나타나는 0.1 M KOH 수용액에서의 HER 반응을 확인한 결과, 실시예들 따라 합성한 다양한 전이금속으로 합성된 복합구조의 촉매가 HER 반응에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
성능의 지표로 사용되는 onset 전압(전류밀도가 -0.1 mA·cm-2 에서의 전압)을 확인해보면 철, 구리, 니켈, 코발트의 각 촉매는 -0.24 V, -0.38 V, -0.14 V, -0.10 V를 나타내었다.
도 5d에서 나타나는 0.1 M KOH 수용액에서의 HOR 반응을 확인한 결과, 실시 예들에 따라 합성한 다양한 전이금속으로 합성된 복합구조의 촉매가 HOR 반응에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
성능의 지표로 사용되는 전압이 0.05 V 에서의 전류밀도를 확인해보면 철, 구리, 니켈, 코발트의 각 촉매는 0.25 mA·cm-2, 0.36 mA·cm-2, 0.67 mA·cm-2, 0.34 mA·cm-2를 나타내었다.
도 5e에서 나타나는 0.5 M H2SO4 수용액에서의 ORR 반응을 확인한 결과, 실시예들 따라 합성한 다양한 전이금속으로 합성된 복합구조의 촉매가 산 수용액에서의 ORR 반응에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 성능의 지표로 사용되는 half-wave potential을 비교한 결과 철, 구리, 니켈, 코발트의 각 촉매는 0.78 V, 0.52 V, 0.46 V, 0.73 V를 나타내었다.
이러한 결과로 보아 본 발명을 통해 만들어진 전이금속 복합구조 촉매는 위에서 열거한 다양한 전기화학 반응에서 우수한 활성을 가진다고 할 수 있다.
이렇게 높은 활성을 가질 수 있는 원인은 앞서 기술한 두 개의 활성점을 동시에 가지는 촉매의 독특한 특징 때문이라고 할 수 있으며 촉매의 특성상 가격경쟁력이 매우 크기 때문에 다양한 전기화학 장치의 상용화에 기여를 할 수 있을 것으로 판단된다.
(5) 공정 단계별 연소조건 차단 실험
도 6a는 실시 예 3에서 설명하는 연소 조건 차단하는 공정 단계에 대한 내용을 도식화한 것으로 ㄱ.연소 반응 중기, ㄴ.연소 반응 말기, ㄷ. 연소 반응 종료, ㄹ. 연소 반응 종료 후 탄소의 발열 반응 종료, ㄹ. 연소 반응 중기에서 제한적 공기 제공에 대한 것을 나타내고 있다.
도 6b에서 나타나는 XRD 패턴을 확인 한 결과, 44, 65도 부근의 철 금속 입자에 대한 패턴 및 43, 51, 75도 부근의 FeN 결정에 대한 패턴이 관찰되었다.
전체적인 경향성은 연소 조건 차단을 늦게 할수록 Fe metal 및 FeN 결정이 많아 지는 것으로 나타났다.
도 6c에서 나타나는 XRD 패턴을 확인 한 결과, (ㄹ) 샘플을 제외한 모든 샘플에서 44, 65도 부근의 철 금속 입자에 대한 패턴 및 43, 51, 75도 부근의 FeN 결정에 대한 패턴이 관찰되었다. 연소조건 차단이 늦을수록 산처리 전 후의 패턴 변화가 심하며 이는 연소조건 차단이 늦을수록 산으로부터 보호 받을 수 있는 전이금속 나노입자와 전이금속-질소 결합구조가 많아 지는 것을 의미한다.
뿐만 아니라 제한적으로 연소조건을 차단한 ㅁ의 경우에는 전이금속 나노 입자 및 전이금속-질소 결합이 산으로부터 모두 보호 받는 것을 확인하였다.
도 7에서 나타나는 ORR 특성 곡선을 분석 한 결과, Half-wave potential은 (ㄷ)0.917V, (ㅁ)0.905V, (ㄴ)0.902V, (ㄱ)0.892V, (ㄹ)0.89V 순서로 우수한 특성을 보였으며 (ㄷ) 연소 반응 종료 후 연소조건 차단 한 샘플이 가장 우수한 특성을 보였다.
(6) 결과 검토
본 발명의 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매의 합성방법을 이용하여 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소막으로 둘러싸인 전이금속 나노입자가 동시에 존재하는 복합구조의 촉매를 최초로 합성할 수 있다.
추후 얻어진 실험 데이터를 통해 이러한 구조의 촉매가 합성되었음을 확인할 수 있었으며, 또한 발명의 실시 예들에 따라 제조된 촉매는 다양한 전기화학 반응에서 활성이 뛰어나 두 가지 종류의 활성점을 가진 촉매가 해당 구조로 인해 전기화학 촉매로서 이점이 있다는 것을 나타냈으며 본 발명에서 제시한 합성방법이 이런 고활성의 촉매를 합성해 낼 수 있는 방법이라는 것을 나타낸다.
요컨대, 본 발명의 실시 예들에 따른 합성방법은 고성능을 요구하는 전기화학 장치에 적용 할 시 유리할 것으로 보이며 귀금속보다 가격이 저렴한 전이금속을 사용하기 때문에 전기화학 장치의 상용화에도 크게 도움이 될 것으로 생각된다.
더불어, 대량의 고성능 전이금속 촉매를 빠르게 합성할 시 본 발명에서 제시한 합성 방법을 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims (13)

  1. 질소 전구체와 전이금속 전구체를 폴리올 계열의 용매에 해리하여 전이금속 이온과 유리기 음이온이 배위된 상태의 용액을 제조하고 지지체와 혼합하여 혼합물을 준비하는 a)단계;
    상기 a)단계에서 준비된 혼합물을 직접발화하여 상기 폴리올 계열의 용매를 탄화시켜 탄소에 둘러 싸인 전이금속 나노입자를 형성하는 b)단계;
    상기 혼합물에 포함된 잔여 유기물을 탄화시키기 위해 열처리하는 c)단계; 및
    탄소에 둘러 싸여 있지 않은 전이금속 나노입자 및 불순물을 산처리를 통해 제거한 후, 세척 및 재 열처리를 통해 잔여 산을 제거하는 단계 d)단계;를 포함하되,
    상기 a) 내지 d)단계를 통해 단원자 전이금속-질소 결합구조와 탄소로 둘러싸인 전이금속 나노입자가 동시 또는 둘 중 하나가 존재하는 구조의 나노촉매를 합성하는 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계에서 상기 혼합물은 전이금속 전구체와 질소 전구체를 폴리올 계열 용매에 해리하여 전이금속-질소-탄소 착물과 지지체, 폴리올 계열의 용매가 혼합된 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 계열의 용매는 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 부틸렌 글리콜(butylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 전구체는 질소를 포함하는 다중 고리 구조의 단량체로, 1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5-아민 또는 2,2-바이피리딘인 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 카본블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 폴리아닐린, 폴리피롤 및 실리콘 카바이드(SiC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체와 질소 전구체는 1:0.5~1:10의 몰비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체와 폴리올 계열의 용매는 1:2~1:60의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 3 내지 5주기 전이금속인 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계는 상기 폴리올 계열의 용매가 탄화되는 정도 및 상기 전이금속의 산화정도를 조절하기 위하여 상기 초급속연소법의 연소조건을 차단하는 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계는 500~1,000℃온도에서 30분~12시간 동안 열처리되며, 열처리하는 동안 비활성 가스 또는 암모니아 가스가 주입되는 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 불활성 기체와 수소(H2)가 혼합된 혼합가스 또는 암모니아 가스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)단계의 산처리는 0~90℃의 온도에서 30분 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 합성방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항으로 합성되는 것을 특징으로 하는 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매.
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