CN109518216A - 一种磷化钴纳米框架及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷化钴纳米框架及其制备和应用，磷化钴纳米框架的制备分为三步：(1)采用沉淀法制备Co‑Co PBA NC；(2)在氨水溶液中进行刻蚀形成具有开放式和内部中空的独特的纳米框架结构Co‑Co PBA NF；(3)采用低温磷化法将Co‑Co PBA NF磷化成CoP NF。利用本发明提供的磷化钴纳米框架作为HER和OER电催化剂时可以有效降低电解水所需的工作电压，提高电解电流密度，并且具有良好催化稳定性好。

Description

一种磷化钴纳米框架及其制备和应用
技术领域
本发明属于电解水技术领域，涉及一种磷化钴纳米框架及其制备和应用，特别涉及磷化钴纳米框架的制备及其作为双功能电催化剂(产氢电催化剂和产氧电催化剂)电解水的应用。
背景技术
氢气作为一种清洁能源载体具有燃烧热值高、产物无污染和利用形式多样化等优点。电解法以水为原料，是一种清洁、可持续的大规模制备氢气的方法。目前，高耗能、低效率是电解水制氢的最大障碍，为了提高电解效率和节约成本，水分解的两个半反应——产氢反应(HER)和产氧反应(OER)都需要高活性的廉价电催化剂。
过渡金属磷化物(TMPs)作为一类高效HER电催化剂近年来得到了研究人员的广泛研究兴趣。TMPs中带负电的P原子不仅可以作为路易斯碱捕获带正电的质子，而且可以有效促进催化活性位点产生的H2的脱附。此外，TMPs基电催化剂在经过电化学阳极处理后可以在电催化剂表面形成一层无定型氧化物/羟基氧化物膜，从而表现出优异的OER电催化活性。
Schaak课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2014,126,5531)首次报道了多晶面CoP纳米颗粒在酸性溶液中具有高HER电催化活性和稳定性。从那时起，磷化钴应用于电催化水分解的研究如火如荼，尤其是具有特殊形貌的磷化钴，如纳米线、纳米片、纳米管、空心多面体、高度支化的纳米结构等，具有鲜明纳米结构的磷化钴基电催化剂可以暴露更多的催化活性位点、有利于电解液的接触和促进气体逸出。近年来，空心纳米框架结构在多种能源相关领域受到前所未有的研究关注，主要原因是空心纳米框架结构具有一些优异的特性，如大比表面积、高表面积/体积比和高原子利用率等。例如，楼雄文课题(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5331)组采用结构诱导各向异性化学腐蚀/阴离子交换法制备了NiS纳米框架，在碱性溶液中应用于超级电容器和HER电催化均表现出优异的电化学性能。然而，具有空心纳米框架结构的磷化钴未有报道，空心纳米框架的形貌预计将赋予磷化钴出色的电催化全水解活性。本发明也正是基于此而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种磷化钴纳米框架及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出了一种磷化钴纳米框架的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Co-Co PBA NC(即Co3[Co(CN)6]2纳米立方体)：
先取醋酸钴和柠檬酸钠溶解于去离子水中形成溶液A，取钴***溶解在去离子水中形成溶液B；随后，将溶液A和溶液B搅拌混合，静置反应，离心、清洗、干燥，即得到粉红色粉末Co-Co PBA NC；
(2)刻蚀Co-Co PBA NC形成开放式和内部中空的独特纳米框架结构Co-Co PBANF：
取氨水溶于去离子水中形成溶液C，取Co-Co PBA NC超声分散在乙醇中形成溶液D；随后，将溶液C加入溶液D中搅拌刻蚀，刻蚀后所得产品经离心、清洗、干燥后，即得到Co-Co PBA NF；
(3)Co-Co PBA NF磷化成目的产物CoP NF：
分别取次磷酸钠和Co-Co PBA NF置于管式炉中，其中，次磷酸钠位于上风口，Co-Co PBA NF位于下风口，然后，在惰性气体气氛下煅烧并进行磷化反应，反应结束后，即得到目的产物CoP NF。
进一步的，步骤(1)中，醋酸钴、柠檬酸钠和钴***的添加量摩尔比为1：(1.2～1.8)：(0.4～0.8)。
进一步的，溶液A与溶液B的体积比为2:1-1:2。更进一步的，溶液A与溶液B的体积比为1:1。
进一步的，静置反应的温度为15～30℃，时间为4-24h。更进一步的，静置反应的温度为20℃，时间为8h。
进一步的，步骤(2)中，溶液C中氨水的质量分数为28-30％，其与去离子水的体积比为1:2-4，更优选的，体积比为1:3。
进一步的，步骤(2)中，溶液D中Co-Co PBA NC的分散浓度为1-3mg/ml，更优选的，分散浓度为2mg/ml。
进一步的，步骤(2)中，溶液C与溶液D的体积比为1-3:1，更优选的，溶液C与溶液D的体积比为2:1。
进一步的，步骤(2)中，刻蚀反应的温度为15-30℃，刻蚀时间为8-12min。更优选的，刻蚀反应的温度为20℃，刻蚀时间为10min。
进一步的，步骤(3)中，次磷酸钠和Co-Co PBA NF的质量比为5:1～20:1；更优选的，次磷酸钠和Co-Co PBA NF的质量比为10:1。
进一步的，步骤(3)中，煅烧过程的升温速率为1-5℃/min，更优选的，煅烧过程的升温速率为2℃/min。
进一步的，步骤(3)中，磷化反应的温度为250～450℃，煅烧时间为1-3h。更优选的，磷化反应的温度为300℃，煅烧时间为2h。
进一步的，步骤(3)中，煅烧气氛为氩气，或氮气，或氢气与氩气混合气。更优选的，惰性气体为氩气。
本发明中，醋酸钴提供Co2+，钴***提供[Co(CN)6]3-，柠檬酸钠作为表面活性剂起到吸附特定晶面引导晶体生长的作用，Co2+和[Co(CN)6]3-引发沉淀反应生成Co3[Co(CN)6]2，柠檬酸钠在反应过程中起到形貌控制的作用使得最终产物具有立方体形貌。
如前所述三个原料的作用，合适的比例是制备具有合适大小立方体形貌的重要因素，投料量的改变将有可能改变最终产物的形貌或立方体的大小。沉淀法制备过程中反应温度过高将导致反应速度加快，立方体尺寸增大，相应的后期制备的最终产物尺寸较大，比表面积降低；反应温度过低则将导致反应速度减慢，产率较低。
磷化反应步骤中煅烧温度太低会导致磷化反应无法发生或者不能实现完全磷化，煅烧温度太高会导致颗粒团聚现象，会导致形貌破坏降低其比表面积。此外，次磷酸钠在煅烧过程中会产生PH3气体，PH3气体吹向Co-Co PBA NF发生磷化反应，因此次磷酸钠需要放置在上风口，Co-Co PBA NF放置在下风口。次磷酸钠在磷化过程中需要产生足够的PH3气体使得Co-Co PBA NF充分磷化成CoP，但是过量的次磷酸钠也会造成浪费，因此次磷酸钠和Co-Co PBA NF的质量比优选为10:1。
本发明的目的之二在于提供一种采用上述制备方法制备得到的磷化钴纳米框架。
本发明的目的之三在于提供一种磷化钴纳米框架作为HER和OER双功能电催化剂在电解水中的应用，可以有效降低电解水所需的工作电压，提高电解电流密度，催化稳定性好。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过简单沉淀法、氨水刻蚀法和低温磷化法成功制备了具有开放式和内部中空的独特纳米框架结构CoP NF，这种独特的纳米框架结构具有高比表面积、高表面积/体积比和高原子利用率等优点，可以释放出更多的催化活性位点，同时有利于产生气体的释放。
(2)本发明制备的CoP NF与现有的其他HER/OER电催化剂相比，具有较高的催化活性和较好的稳定性。当作为HER电催化剂时，在0.5M H2SO4和1M KOH溶液中，CoP NF分别仅需122和136mV就能产生10mA cm–2的催化电流密度；当作为OER电催化剂时，在1M KOH溶液中，CoP NF仅需323mV就能产生10mA cm–2的催化电流密度；当CoP NF同时作为阳极和阴极构建CoP NF||CoP NF两电极体系时，该两电极体系仅需1.65V的电压可以驱动产生10mA cm–2的全水解催化电流密度。
附图说明
图1为Co-Co PBA NF和Co-Co PBA NC的XRD图谱。
图2为Co-Co PBA NF和Co-Co PBA NC的FT-IR图谱。
图3为Co-Co PBA NC的SEM图。
图4为Co-Co PBA NC的TEM图。
图5为Co-Co PBA NF的SEM图。
图6为Co-Co PBA NF的TEM图。
图7为CoP NF的XRD图。
图8为CoP NF的拉曼图谱。
图9为CoP NF的SEM图。
图10为CoP NF的TEM图。
图11为CoP NF的HRTEM图。
图12为CoP NF的SAED图。
图13为CoP NF的TEM-EDX元素分布图。
图14为ICP-OES测定Co含量的工作曲线，其中圆形指代所制样品中Co的浓度。
图15为CoP NC的SEM图。
图16为CoP NC的TEM图。
图17为CoP NC的XRD图谱。
图18为CoP NC的拉曼图谱。
图19为CoP NF的XPS全谱。
图20为CoP NF的EDX图谱。
图21为CoP NF的高分辨XPS图谱：(A)Co 2p，(B)P 2p，(C)C 1s和(D)N 1s。
图22为CoP NF、CoP NC和20％Pt/C的(A，D，G)LSV曲线、(B，E，H)Tafel曲线，以及(C，F，I)CoP NF在3000圈CV扫描前后的LSV曲线，其中，C、F、I中的插图分别为CoP NF在过电势为120、140和330mV条件下电解30h的电流密度-时间曲线，(A-C)中电解液为0.5M H2SO4溶液，(D-I)中电解液为1M KOH溶液。
图23为CoP NF与CoP NC的CV曲线。
图24为CoP NF与CoP NC的电容电流-扫描速度关系曲线。
图25为CoP NF和CoP NC的N2吸附-脱附曲线。
图26为CoP NF的Nyquist曲线，其中，A为0.5M H2SO4溶液中CoP NF在过电势100–150mV条件下的Nyquist曲线，插图为根据EIS数据模拟的等效电路图；B为过电势为150mV时CoP NF和CoP NC的的Nyquist曲线。
图27为过电势为340mV(OER)条件下1M KOH溶液中CoP NF和CoP NC的Nyquist曲线。
图28为两电极体系的LSV曲线，其中，A为1M KOH溶液中，两电极体系CoP NF||CoPNF和CoP NC||CoP NC的LSV曲线(未iR补偿)；B为CoP NF||CoP NF在恒电位电解前后的LSV曲线，插图为CoP NF||CoP NF在恒电位1.7V电解30h的电流密度-时间曲线。
图29为磷化钴纳米框架(CoP NF)的合成路线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
CoP NF和CoP NC的合成
(1)Co-Co PBA NC的合成
Co3[Co(CN)6]2纳米立方体(Co-Co PBA NC)采用简单沉淀法制备。
分别取0.6mmol醋酸钴和0.9mmol柠檬酸钠首先溶解在20ml去离子水中形成溶液A，同时，0.4mmol钴***溶解在20ml去离子水中形成溶液B。随后，溶液A和溶液B混合搅拌3min，混合溶液在室温下静置反应8h。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到粉红色粉末Co-Co PBA NC。
(2)Co-Co PBA NF的合成
Co-Co PBA NF采用化学刻蚀Co-Co PBA NC制备。
取5ml氨水(28–30％)溶于15ml去离子水中形成溶液C，20mg Co-Co PBA NC超声分散在10ml乙醇中形成溶液D。随后，溶液C加入到溶液D中并在室温下搅拌10min进行刻蚀。刻蚀后的样品经离心、清洗、真空干燥后得到Co-Co PBA NF。
(3)CoP NF和CoP NC的合成
取20mg Co-Co PBA NF和200mg次磷酸钠分别置于两个瓷舟中，并随后放入管式炉中，其中装有次磷酸钠的瓷舟置于上风口，装有Co-Co PBA NF的瓷舟置于下风口。接着样品在氩气气氛下300℃煅烧2h，升温速率为2℃min–1，磷化反应结束后得到产物CoP NF。
平行实验中，CoP NC是以Co-Co PBA NC为前驱体在步骤(3)的相同条件下制备得到的。
首先对所制备材料进行表征。Co-Co PBA NC首先采用XRD进行表征(图1)，其所有峰都和Co3[Co(CN)6]2(JCPDS no.77-1161)相对应。SEM和TEM表征显示Co-Co PBA NC为纳米立方体形貌(图3和图4)，尺寸大约400nm。化学刻蚀后，Co-Co PBA NC的纳米立方体形貌转化为Co-Co PBA NF的纳米框架形貌，如图5所示。和纳米立方体一样，这些纳米框架具有光滑的表面和均一的尺寸，此外可以发现在八个角位置有刻蚀后形成的孔洞，意味着这种纳米框架具有开放式的结构和中空的内部结构。TEM表征同样证明了Co-Co PBA NF的纳米框架形貌(图6)，表明具有高度对称的纳米框架结构的成功制备，其中纳米框架的厚度是80nm左右。Co-Co PBA NF的XRD峰与Co-Co PBA NC的峰相比没有发生任何变化(图1)，表明化学刻蚀过程不改变样品的晶相。此外，FT-IR表征显示Co-Co PBA NF的成分和Co-Co PBA NC一致(图2)，进一步证明化学刻蚀过程是一个样品溶解过程，不改变样品的组成和晶相。
如图7所示，Co-Co PBA NF经低温磷化反应后由Co3[Co(CN)6]2转变成CoP(JCPDSno.29-0497)。图9为磷化产物CoP NF的SEM图，可以发现纳米框架形貌在磷化过程中得到良好的保持，磷化之后CoP NF的表面变得略微粗糙，表面是由大量纳米颗粒组成。CoP NF的TEM图进一步验证了纳米框架形貌(图10)，同时可以发现磷化过程使得框架表面产生大量微孔。CoP NF的HRTEM图可以观察到清晰的晶格(图11)，晶格间距为0.28nm，对应于CoP的(011)晶面。此外，从HRTEM图中，可以发现磷化过程同时形成的无定型碳包裹着CoP纳米颗粒，并通过拉曼光谱进一步验证了无定型碳的存在(图8)。为了测定CoP NF中CoP组份的含量，采用ICP-OES进行测定计算(结果参见图14)，另外，通过酸解、稀释配制了样品浓度为20ppm的CoP NF水溶液，通过工作曲线法测得Co浓度为6.495ppm，根据下式：
因此，通过计算得到CoP NF中CoP所占质量比为49.5wt％。图12的SAED图是由大量亮点组成的多个亮环，可以分别对应CoP的(011)、(111)、(211)和(301)晶面。相应的TEM-EDX元素分布图显示Co、P、C和N四种元素均匀分布在纳米框架的表面(图13)。作为对比，CoP纳米立方体(CoP NC)通过直接磷化Co-Co PBA NC制备得到，采用SEM、TEM、XRD和拉曼光谱进行了表征(分别参见图15-图18)，在此不再赘述。
为了探究CoP NF的元素组成和价键状态，继续对其进行了XPS和EDX表征(分别参见图19和图20)。XPS全谱表明CoP NF是由Co、P、C、N和O五种元素组成，恰好与EDX的测试结果一致。图21A为Co 2p的XPS高分辨图谱，其中位于778.8和793.7eV的峰归属于CoP中Co-P键的Co 2p3/2和Co 2p1/2特征峰，位于782和797.9eV的峰归因于样品表面Co的氧化，位于786.2和802.9eV的峰是卫星峰。图21B为P 2p的XPS高分辨图谱，可以分成三个峰，其中位于129.1和130.2eV的双峰对应于CoP中P-Co键的P 2p3/2和P 2p1/2特征峰，位于133.8eV的峰归因于样品表面P的氧化。值得注意的是，与金属Co的电子结合能778.1eV和元素P的电子结合能130eV相比，Co 2p3/2和P 2p3/2的电子结合能分别朝正方向和负方向偏移，这表明CoP NF中Co和P分别带有部分正电荷(δ+)和部分负电荷(δ–)。图21C中C 1s XPS高分辨图谱可以分成位于284.6、285.6和288.6eV的三个峰，分别与C＝C、C＝N和C＝O键相对应。图21D中N 1sXPS高分辨图谱可以分成位于398.4和399.7eV的两个峰，分别对应于吡啶N和吡咯N。综上，CoP NF的XPS分析进一步证明了CoP的成功制备，同时也验证了N掺杂碳的存在。结合前面HRTEM和拉曼表征，N掺杂碳是以包裹CoP纳米颗粒的形式存在，有利于提高电催化过程中催化剂的导电性和亲水性，同时也有利于提高CoP纳米颗粒的电催化稳定性。
实施例2：
以实施例1制得的CoP NF和CoP NC分别作为HER和OER电催化剂制备工作电极，具体步骤如下：
4mg电催化剂和80μl 5wt％Nafion溶液首先分散在1ml去离子水/乙醇混合溶液(v/v＝4/1)，形成均匀的电催化剂悬浮液，取5μl悬浮液滴在玻碳电极(直径3mm)表面，在室温下晾干后制备得到电催化剂负载量约为0.265mg cm–2的工作电极。同样操作用于制备具有相同负载量的商用20％Pt/C电极。
电催化剂的电化学性能测试在标准三电极池中进行，负载了电催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳棒(用于HER)或Pt丝(用于OER)作为对电极，SCE作为参比电极。HER电催化性能在N2饱和的0.5M H2SO4和1M KOH溶液中测试，OER电催化性能在O2饱和的1M KOH溶液中测试。LSV测试的扫描速度为2mV s–1；Tafel斜率通过LSV曲线转换线性拟合计算得到；电化学阻抗图谱(EIS)频率参数设置为10mHz到1000kHz，振幅为5mV，EIS数据通过软件ZView 2进行分析和拟合。催化剂的电催化稳定性通过多圈CV循环扫描法和恒电位电解法进行测试。LSV和Tafel曲线需要进行90％的iR补偿。实验测试温度为22±2℃。
采用标准三电极体系首先对CoP NF的HER电催化性能在0.5M H2SO4溶液进行LSV测试。如图22A所示，20％Pt/C具有最高的HER电催化活性，其启动过电势几乎为0。相比之下，CoP NF的电催化活性高于CoP NC，产生10mA cm–2的催化电流密度时，CoP NF和CoP NC所需过电势分别为122和164mV。图22B的Tafel曲线显示CoP NF的Tafel斜率为54.8mV dec–1，小于CoP NC的Tafel斜率(69.3mV dec–1)，同时表明CoP NF的HER电催化过程是Volmer-Heyrovesky机理。CoP NF在酸性溶液中的HER电催化活性可以比肩甚至超越大部分已报道的非贵金属电催化剂。为了衡量CoP NF和CoP NC的电化学活性面积(ECSA)，我们采用CV扫描法对其电化学双电层电容(Cdl)进行了测试(参见图23和图24)，0.5M H2SO4溶液中CoP NF的Cdl值为32.4mF cm–2，远大于CoP NC的Cdl值为(32.4mF cm–2)。这一结果与二者的比表面积大小相对应，CoP NF和CoP NC的比表面积分别为52.5和28.3m2g–2(图25)，由于二者是由Co-Co PBA前驱体磷化后制备的CoP基电催化剂，组成相同形貌不同，CoP NF较大的比表面积/电化学活性面积可以提供更多的催化活性位点，因此CoP NF具有更高的HER电催化活性。为了获得更多HER电催化活性信息，继续对CoP NF在0.5M H2SO4溶液多个过电势下进行了EIS测试，如图26A所示，CoP NF的Nyquist曲线在所有过电势下都表现出两个半圆，其中低频区的半圆直径受过电势的影响对应于CoP NF表面的HER电荷转移过程，低频区的半圆直径随着过电势的增加而减小，这与更高的过电势下CoP NF更快的HER电催化过程相对应。此外，在过电势150mV条件下，CoP NF和CoP NC的电荷转移阻抗(Rct)分别为36.8和74.6Ω(图26B)，CoP NF更小的Rct值意味着更高的HER电催化活性。
为了探究CoP NF的电催化稳定性，采用多圈CV扫描法和恒电位电解法进行测试。如图22C所示，经过3000次CV扫描之后，CoP NF的LSV曲线几乎没有变化；此外，在120mV过电势下电解30h，CoP NF的催化电流密度始终保持稳定。这些结果表明CoP NF在酸性溶液中具有很高的HER电催化稳定性。
图22D、E为在1M KOH溶液中HER电催化性能比较，CoP NF的HER电催化活性依旧明显高于CoP NC，产生10mA cm–2的催化电流密度时CoP NF所需过电势为136mV，其Tafel斜率为56.2mV dec–1。在相同的碱性溶液中，CoP NF的HER电催化性能依旧好于大部分已报道的非贵金属电催化剂。此外，多圈CV扫描法和恒电位电解法稳定性测试结果表明CoP NF在1MKOH溶液中同样具有良好的电催化稳定性(图22F)。
接着，继续测试CoP NF和CoP NC在1M KOH溶液中的OER电催化性能。如图22G电催化剂的LSV曲线所示，相比CoP NC，CoP NF的OER电催化活性明显更高。产生10mA cm–2的OER催化电流密度时，CoP NF和CoP NC所需过电势分别为323和354mV。相应的Tafel曲线显示CoP NF和CoP NC的Tafel斜率分别为49.6和59.3mV dec–1(图22H)，表明CoP NF表面的OER电催化反应过程更快。此外，在过电势340mV条件下，CoP NF的Rct值比CoP NC更低(图27)，进一步证明了CoP NF较高的OER电催化活性。此外，当与已报道的非贵金属OER电催化剂相比，CoP NF的OER电催化性能依旧十分出众。类似的，我们采用CV扫描法和恒电位电解法考量了CoP NF在1M KOH溶液中的OER电催化稳定性(图22I)，经过3000次CV扫描之后，CoP NF的LSV曲线几乎没有变化；此外，在330mV过电势条件下电解30h，CoP NF的催化电流密度始终保持稳定。这些结果表明CoP NF具有良好的OER电催化稳定性。
以上结果表明，本发明所述的CoP NF具备了出色的HER和OER电催化活性和良好的催化稳定性。
实施例3：以实施例1制得的CoP NF和CoP NC分别构建两电极体系，随后进行全水解电催化性能测试，具体步骤如下：
CoP NF首先滴涂在碳布上(负载量为2mg cm–2)，并同时作为阳极和阴极构建CoPNF||CoP NF两电极体系。作为对比，CoP NC||CoP NC两电极体系采用CoP NC作为电催化剂同样制备。
如图28所示，在1M KOH溶液中，CoP NF||CoP NF和CoP NC||CoP NC分别需要1.65和1.75V的电压可以驱动产生10mA cm–2的全水解催化电流密度，较低的电压再次证明了CoPNF较高的电催化活性。当作为双功能电催化剂应用于电催化全水解，CoP NF的电催化性能十分出色，超过了大部分已报道的非贵金属基双功能电催化剂。此外，CoP NF||CoP NF的全水解电催化稳定性通过恒电位1.7V电解30h进行测试，可以发现其电流密度仅有微小的降低，电解后LSV曲线基本保持不变，说明CoP NF||CoP NF两电极体系具有良好的电催化稳定性。
实施例4：
CoP NF的合成
(1)Co-Co PBA NC的合成
Co3[Co(CN)6]2纳米立方体(Co-Co PBA NC)采用简单沉淀法制备。
分别取0.6mmol醋酸钴和0.72mmol柠檬酸钠首先溶解在30ml去离子水中形成溶液A，同时，0.24mmol钴***溶解在15ml去离子水中形成溶液B。随后，溶液A和溶液B混合搅拌3min，混合溶液在15℃下静置反应24h。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到粉红色粉末Co-Co PBA NC。
(2)Co-Co PBA NF的合成
Co-Co PBA NF采用化学刻蚀Co-Co PBA NC制备。
取5ml氨水(28～30％)溶于10ml去离子水中形成溶液C，10mg Co-Co PBA NC超声分散在10ml乙醇中形成溶液D。随后，溶液C加入到溶液D中并在15℃搅拌12min进行刻蚀。刻蚀后的样品经离心、清洗、真空干燥后得到Co-Co PBA NF。
(3)CoP NF的合成
取20mg Co-Co PBA NF和100mg次磷酸钠分别置于两个瓷舟中，并随后放入管式炉中，其中装有次磷酸钠的瓷舟置于上风口，装有Co-Co PBA NF的瓷舟置于下风口。接着样品在氮气气氛下250℃煅烧3h，升温速率为1℃min–1，磷化反应结束后得到产物CoP NF。
实施例5：
CoP NF的合成
(1)Co-Co PBA NC的合成
Co3[Co(CN)6]2纳米立方体(Co-Co PBA NC)采用简单沉淀法制备。
分别取0.6mmol醋酸钴和1.08mmol柠檬酸钠首先溶解在20ml去离子水中形成溶液A，同时，0.48mmol钴***溶解在40ml去离子水中形成溶液B。随后，溶液A和溶液B混合搅拌4min，混合溶液在30℃下静置反应4h。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到粉红色粉末Co-Co PBA NC。
(2)Co-Co PBA NF的合成
Co-Co PBA NF采用化学刻蚀Co-Co PBA NC制备。
取6ml氨水(28～30％)溶于24ml去离子水中形成溶液C，24mg Co-Co PBA NC超声分散在8ml乙醇中形成溶液D。随后，溶液C加入到溶液D中并在30℃搅拌8min进行刻蚀。刻蚀后的样品经离心、清洗、真空干燥后得到Co-Co PBA NF。
(3)CoP NF的合成
取20mg Co-Co PBA NF和400mg次磷酸钠分别置于两个瓷舟中，并随后放入管式炉中，其中装有次磷酸钠的瓷舟置于上风口，装有Co-Co PBA NF的瓷舟置于下风口。接着样品在氮气与氩气的混合气氛下450℃煅烧1h，升温速率为5℃min–1，磷化反应结束后得到产物CoP NF。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷化钴纳米框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备Co-Co PBA NC：
先取醋酸钴和柠檬酸钠溶解于去离子水中形成溶液A，取钴***溶解在去离子水中形成溶液B；随后，将溶液A和溶液B搅拌混合，静置反应，离心、清洗、干燥，即得到粉红色粉末Co-Co PBA NC；
(2)刻蚀Co-Co PBA NC形成纳米框架结构Co-Co PBA NF：
取氨水溶于去离子水中形成溶液C，取Co-Co PBA NC超声分散在乙醇中形成溶液D；随后，将溶液C加入溶液D中搅拌刻蚀，刻蚀后所得产品经离心、清洗、干燥后，即得到Co-CoPBA NF；
(3)Co-Co PBA NF磷化成目的产物CoP NF：
分别取次磷酸钠和Co-Co PBA NF置于管式炉中，其中，次磷酸钠位于上风口，Co-CoPBA NF位于下风口，然后，在惰性气体气氛下煅烧并进行磷化反应，反应结束后，即得到目的产物CoP NF。
2.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，醋酸钴、柠檬酸钠和钴***的摩尔比为1：(1.2～1.8)：(0.4～0.8)；
溶液A与溶液B的体积比为2:1-1:2；
静置反应的温度为15～30℃，时间为4-24h。
3.根据权利要求2所述的一种磷化钴纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
溶液A与溶液B的体积比为1:1；
静置反应的温度为20℃，时间为8h。
4.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液C中氨水的质量分数为28-30％，其与去离子水的体积比为1:2-4，溶液D中Co-Co PBA NC的分散浓度为1-3mg/ml，溶液C与溶液D的体积比为1-3:1；
刻蚀反应的温度为15-30℃，刻蚀时间为8-12min。
5.根据权利要求4所述的一种磷化钴纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液C中氨水与去离子水的体积比为1:3，溶液D中Co-Co PBA NC的分散浓度为2mg/ml，溶液C与溶液D的体积比为2:1；
刻蚀反应的温度为20℃，刻蚀时间为10min。
6.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，次磷酸钠和Co-Co PBA NF的质量比为5:1～20:1；
煅烧过程的升温速率为1-5℃/min；
磷化反应的温度为250～450℃，煅烧时间为1-3h。
7.根据权利要求6所述的一种磷化钴纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，次磷酸钠和Co-Co PBA NF的质量比为10:1；
煅烧过程的升温速率为2℃/min；
磷化反应的温度为300℃，煅烧时间为2h。
8.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧气氛为氩气，或氮气，或氢气与氩气混合气。
9.一种磷化钴纳米框架，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的磷化钴纳米框架作为HER和OER双功能电催化剂在电解水中的应用。
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