CN108299182A - 一种间二甲苯和对二甲苯混合氧化制备苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由间二甲苯和对二甲苯混合氧化制备苯二甲酸的方法,将MX/PX比例为60:40~75:25的混合二甲苯原料、与混合二甲苯的质量比为5:1~20:1的醋酸溶剂和Co‑Mn‑Br三元催化剂一起加入氧化反应器中,通入空气,在空气气速2000~3000mL/min、温度160~210℃、压力0.5~2.5MPa下反应40~200min,得到含有混合苯二甲酸的浆料,然后进行分离精制。本发明采用MX和PX混合氧化,降低MX和PX的分离成本;催化剂用量少,溴化物采用四溴乙烷且用量低,可减少对设备的腐蚀;所得的混合氧化产物收率较高。可以提高产品的市场竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种由间二甲苯(MX)和对二甲苯(PX)混合氧化制备苯二甲酸的方法,属于有机化工技术领域。
背景技术
苯二甲酸是重要的有机化合物,同时也是生产多种化工产品的原料。其中精对苯二甲酸 (PTA)主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),进一步用来生产聚酯纤维和薄膜。精间苯二甲酸(PIA)可用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂,而其主要用途之一是与PTA共聚生产共聚酯。目前这两种苯二甲酸分别采用相对应的二甲苯异构体通过液相空气氧化法生产。两种苯二甲酸的氧化过程比较相似,均采用高纯度的单体为原料,醋酸为溶剂,Co-Mn-Br三元催化剂体系,温度150~220℃,压力0.5~2.5MPa下,经过含有氧气的空气液相氧化得到。
二甲苯芳烃单体主要由C8芳烃生产,从石油和煤为起始原料得到的C8芳烃是一种达到化学平衡的混合物,主要包含邻、间、对三种二甲苯及乙苯(EB)。其中邻二甲苯(OX)和乙苯可采用精馏的方法分离出混合体系,而间二甲苯和对二甲苯很难用精馏方法分离(沸点差0.75℃),国内外绝大部分企业采用美国UOP等公司技术,用分子筛吸附分离、异构化等工序把C8芳烃主要转化成PX。这种方法设备投资大,C8芳烃含量损失大,能耗高,运行维护成本高,且技术受限制。本发明用常规能够实现的精馏法将C8芳烃中的OX、EB首先分离,将余下难分离的MX和PX的混合物不再分离,而是在现有的PTA装置上,通过工艺研究直接氧化生产得到粗对苯二甲酸-间苯二甲酸混合物(TA-IA),加氢精制后得到PTA-PIA混合物,其成本低于PTA,更显著低于PIA(PIA比PTA价格高3000-4000元/吨)。
合成材料中含有PIA,可提高其柔韧性和抗冲击性,可提高PET等树脂的透明度等光学性能;涤纶纤维中含有PIA可显著地提高染色性(可常温、常压)和手感。目前由于PIA的价格昂贵,限制了其在PET领域的大规模应用。我国是世界上聚酯第一大国,聚酯行业的现状是规模大、档次低、利润低,重复建设,恶性竞争。因此低成本、同时又能提高聚酯性能的PTA-PIA,必将得到广泛应用。
PTA-PIA改性聚酯,具有较低的熔点和结晶度,树脂的韧性高,易加工,模具温度低,成本较低。因此可被广泛应用于家电、汽车、电子、通信、运输、玩具、管材等诸多领域。PTA-PIA 按照用途与不同比例的PTA混合作为聚酯原料(替代PIA)可应用于:①聚酯纤维,具有易染色性、更好的手感;②聚酯瓶片;③透明度更高、韧性更好的片材和薄膜,大比例的PIA,将会显著改善聚酯的加工流动性,开辟聚酯在塑料行业和农用薄膜领域的新应用,在强度和耐老化性能上会显著优于聚烯烃;⑤还可应用于做阳离子三单体等化工产品。根据市场分析,当前我国对PTA-PIA的年直接需求量可达45.4万吨,通过下游应用技术的开发,未来可形成超过100万吨的年需求总量。
CN1962598A提供了一种混合二甲苯共氧化生产苯二甲酸的方法,该方法采用了Co-Mn-Br 催化体系。在催化体系中,氧化促进剂采用的是对设备腐蚀较高的溴化氢。
CN103183607A提供了一种混合芳香二甲酸的生产方法,是通过并联两级氧化反应生产混合芳香二甲酸。
CN1314878A提出一种从混合二甲苯共氧化产物浆料中分离纯的对苯二甲酸和间苯二甲酸的方法,但没有涉及混合二甲苯氧化所用催化剂体系和氧化反应过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种由MX和PX混合氧化制备苯二甲酸的方法。即在不分离MX和 PX的基础上,进行混合二甲苯氧化生产PTA-PIA。PTA-PIA可应用于聚酯瓶、改性薄膜(片)、改性涤纶、塑料、合成阳离子三单体、涂料、醇酸树脂等诸多领域,这样可以大幅度降低PIA 的使用成本,推进PIA的大规模使用,提高聚酯性能,拓宽聚酯应用领域,改善当前PTA-PET 产业链过剩的局面。
本发明给出的一种由间二甲苯和对二甲苯混合氧化制备苯二甲酸的方法,其步骤如下:
将间二甲苯和对二甲苯的混合二甲苯原料与水、醋酸溶剂、Co-Mn-Br三元催化剂一起加入氧化反应器中,通入空气,在空气气速2000~3000ml/min、温度160~210℃,压力0.5~2.5MPa 下进行氧化反应,反应时间为40~200min,得到含有混合苯二甲酸浆料,然后进行分离加氢精制
本发明中所说的质量比MX和PX的比例为60:40~75:25,醋酸和二甲苯的质量比为20:1~5:1。
本发明中混合二甲苯原料来源于碳八芳烃的抽提物或者是碳八芳烃抽提物经分离后的产物;也可以通过在上述所得混合MX和PX中加入纯度大于99.5%的对二甲苯或纯度大于99.5%的间二甲苯调制得到。
本发明所述的催化剂为乙酸锰、乙酸钴、四溴乙烷三种物质的混合物。
本发明所述催化剂的Co/Mn原子比为0.4~9.5;Br/(Co+Mn)原子比为0.20~1.35;Co、Mn、 Br三种离子占反应体系中混合二甲苯、水及溶剂醋酸总质量的0.06%~0.21%。
本发明所述的反应体系中水的质量含量为5.0%~12.0%
本发明所述的氧化反应器是间歇搅拌釜式反应器、连续鼓泡塔式反应器或半连续搅拌釜式反应器。
本发明中,混合苯二甲酸是指对苯二甲酸、间苯二甲酸两种苯二甲酸的混合物。制得的混合苯二甲酸混合浆料可以采用传统的方法分离得到混合苯二甲酸粗产品,再经加氢精制得到聚合级的混合苯二甲酸产品,直接用于生产共聚酯瓶片;也可以经多级结晶分离提纯分别得到对苯二甲酸、间苯二甲酸产品。
本发明的优势在于:直接用混合MX和PX进行氧化反应制备混合苯二甲酸,简化原料分离过程,降低分离成本;氧化反应催化体系的溴化物用量低,可减少设备腐蚀,降低环境污染;所得混合苯二甲酸的收率高。
本发明的原料来源于C8芳烃的抽提物,C8芳烃由PX(对二甲苯)、MX(间二甲苯)、OX(邻二甲苯)和EB(乙基苯)四种异构体组成,四种异构的沸点如下表所示。
C8芳烃各异构体的沸点
前端的芳烃分离可采用双塔精馏工艺,经多级气液分离,将沸点较高的OX和沸点较低的EB分别分离出来,其余的MX和PX的混合物不再分离,直接在高压氧化釜中混合氧化,得到粗TA-IA,省去了高成本的MX和PX的分离过程。混合原料的氧化转化率可达99.6%,所得粗TA-IA的总收率可达95.8%。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明,但不限制本发明的内容。
采用500ml带有尾气冷凝、冷凝液回流柱、尾气在线分析仪的高压釜式反应装置。先将计算量的PX、MX、乙酸和H2O混合均匀,再称取一定量的乙酸钴、乙酸锰、四溴乙烷催化剂溶解到反应液中备用,反应液总质量约为200g。密闭反应釜,通入氮气憋压试漏,确认装置无泄漏后泄压,继续通氮气置换釜内空气。将配好的反应液通过加料口加入到反应釜内,关闭加料阀,通氮气下搅拌并加热,待釜内温度、压力升到设定值后,将氮气切换为空气引发反应,当尾气中氧气含量达到20.9%(v/v)后,维持反应15分钟,停止加热,切换氮气降温。当釜温接近室温后,取出反应浆料并称重,将产物用溶剂溶解后进行组成分析。
实施例1-8
采用上述反应过程,分别在不同的条件下进行了PX和MX混合氧化反应,各反应物的加入量列于表1,氧化反应条件和反应结果列于表2。
表1.实施例1~8的反应物加入量
表2.实施例1~8的反应条件和反应结果
Claims (7)
1.一种由间二甲苯和对二甲苯混合氧化制备苯二甲酸的方法,其特征在于:将间二甲苯和对二甲苯的混合二甲苯原料与水、醋酸溶剂、Co-Mn-Br三元催化剂一起加入氧化反应器中,通入空气,在空气气速2000~3000ml/min、温度160~210℃,压力0.5~2.5MPa下进行氧化反应,反应时间为40~200min,得到含有混合苯二甲酸浆料,然后进行分离加氢精制。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于间二甲苯和对二甲苯混合二甲苯的质量比为60:40~75:25,醋酸和二甲苯的质量比为20:1~5:1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的混合二甲苯原料来源于碳八芳烃的抽提物或者是碳八芳烃抽提物经分离后的产物。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂为乙酸锰、乙酸钴和四溴乙烷三种物质的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述催化剂的Co/Mn的原子比为0.4~9.5,Br/(Co+Mn)原子比为0.20~1.35,Co、Mn、Br三种离子占反应体系中混合二甲苯、水及溶剂醋酸总质量的0.06%~0.21%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于反应体系中水的质量含量为5.0%~12.0%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的氧化反应器是间歇搅拌釜式反应器、连续鼓泡塔式反应器或半连续搅拌釜式反应器。
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