CN102336643B - 苯酚类直接氧化合成苯醌类的工艺 - Google Patents

Abstract

一种苯酚类物质直接氧化合成苯醌类物质的工艺，即以苯酚类物质为原料，溶解在液体溶剂中，在固体催化剂和/或能溶解在液体介质中的催化剂催化下，用含氧气体直接将苯酚类物质氧化成相应的苯醌类物质的合成工艺。工艺的特点在于采用了设置有雾化喷嘴和/或散堆铜丝填料的反应塔，使液体和气体在反应塔中充分接触和均匀混合，使气体和液体具有尽量大的相界面，从而提高反应的综合速度，减少副反应的发生，提高目标产物苯醌类物质的选择性；整个过程可以是连续作业；也可以是间歇式作业。生成的苯醌类物质用传统的还原方法可进一步还原成苯二酚类(邻苯二酚和/或对苯二酚)。

Description

苯酚类直接氧化合成苯醌类的工艺

技术领域

本发明涉及苯酚类物质合成苯醌类物质的工艺，具体说是涉及苯酚类物质直接氧化合成苯醌类物质的工艺。 

背景技术

苯醌和苯二酚是重要的化学、化工、医药和农药等中间体，包括邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对苯醌和邻苯醌，均为国内外较紧俏的化工产品，尤其是邻、间苯二酚，中国严重供不应求；预计世界苯二酚的消费量将以年平均3％的速率增长。 

尽管中国苯酚研究与开发较早，但是由于技术落后、发展迟缓，20世纪90年代中后期才得到较快发展。1999年以前中国邻苯二酚一直依赖进口，随着中国多家科研单位攻克以苯酚为原料，在钛硅催化剂催化下，被双氧水氧化羟基化技术后，相继建设3套邻苯二酚生产小装置，但由于工艺不成熟，生产一直不正常，基本上停止运行；我国仅有南京化工厂建有2000t/a间苯二酚装置，采用比较落后的硝苯磺化，碱溶法工艺，产品供不应求；90年代初由于中国对苯二酚装置较少，规模小，而下游产品国际市场较好，加上以苯胺为原料，合成对苯二酚的技术简单，原料来源丰富，因此90年代中期中国掀起建设热潮，许多企业都建有大小不等的对苯二酚装置，基本为中小型企业，生产能力大幅上升；当时，中国总生产能力约1万t/a，以苯胺为原料，氧化法生产对苯二酚的工艺，是间歇式生产工艺，且设备腐蚀与环境污染严重、规模小、产品质量较差；近年来由于还原铁粉和锰矿价格上涨，同时受到日本、法国和美国等以苯酚为原料双氧水氧化法生产苯二酚的合成工艺的冲击，国内以苯胺法生产对苯二酚的企业基本停产，目前中国市场的对苯二酚产品基本是进口产品。总体来看，目前中国苯二酚合成水平较低，主要采用污染严重的传统路线，间歇化生产，尽管开发出一些新的合成工艺，但尚有很多需要完善的地方，先进技术中国研究很少，而中国需求量又快速增加，苯二酚工业发展潜力巨大。 

随着中国化学、化工、医药和农药的快速发展，苯二酚和苯醌类产品中国需求量将大幅增加，加快中国苯二酚和苯醌类工业发展非常必要，针对中国邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对苯醌和邻苯醌的合成技术水平和生产现状，其发展的侧重点应有所不同。 

(1)邻苯二酚合成技术日趋成熟，应加快发展步伐。邻苯二酚是重要的低毒高效新型胺基甲酸酯类农药呋喃丹、残杀威、乙霉威的中间体，也是生产香兰素、胡椒醛等香料的原料，同时可生产对叔丁基邻苯二酚阻聚剂、抗氧剂等。呋喃丹在我国农药结构调整中将得到大力 发展，是目前替代高毒有机磷杀虫剂的低毒高效药的主导产品；另外残杀威是非内吸性杀虫剂和具有熏蒸作用，药效与敌敌畏接近，但毒性极低，是世界卫生组织推荐的家庭害虫防治药剂中的优良品种之一，也具有很好的发展前景，目前中国农药行业年消耗邻苯二酚约6500t。未来几年农药对邻苯二酚需求量还将保持较快的增长速度。香兰素是邻苯二酚另一个重要的下游产品，我国是世界上主要的香兰素生产国和出口国，总生产能力约为1.2万t/a，年出口量近3000t，我国香兰素以前主要采用邻硝基氯苯为原料生产，环境污染严重，产品质量差。目前国内主要生产企业已经或计划改成邻苯二酚路线，如上海新华香料厂及吉化公司助剂厂已经开始实施，一方面促进了邻苯二酚消费，另一方面也提高了我国香兰素竞争力和持续发展的能力。另外邻二酚合成的洋茉莉醛国内外市场前景较好，塑料抗氧剂和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚具有发展潜力。2004年中国邻苯二酚表观消费量约为7300t，2005年已达1万多吨，而中国目前仅有3000t/a的生产能力，因此发展空间较大。 

(2)间苯二酚主要用于制备间苯二酚一甲醛粘合剂，用于轮胎帘子布的浸渍和木材、塑料、建筑材料的粘合，2001年中国帘子布总产量近20万t，约消耗间苯二酚1250t，橡胶制品消耗约700t。近年来汽车工业成为中国支柱产业，中国轮胎产量已跃居世界第二位，因此轮胎与橡胶对间苯二酚需求将稳步增长；另外木材胶粘剂、医药、农药、塑料光稳定剂和合成重要的信息染料中间体间氨基酚等领域都具良好的发展前景。中国仅有1套生产装置，年产量也基本稳定在1000～1500t。从近年中国进口量的快速增加，可以看出中国间苯二酚的巨大市场潜力，2002和2004年中国进口量分别为5052t、8151t。进口量快速增加，主要是中国市场缺口较大。 

(3)对苯二酚主要用于合成感光材料、蒽醌染料和偶氮染料，另外还可以合成合成材料加工用阻聚剂、抗氧化剂、橡胶助剂等。随着中国加入WTO给中国染料工业带来良好的发展机遇，2002年以来，中国染料及中间体几乎全线飘红，对苯二酚也不例外，从2001年中期开始中国对苯二酚出现产销两旺的局面。其他领域如合成材料用阻聚剂和抗氧化剂也呈现良好的发展势头，尤其是在中国化肥领域有了新用途，新开发的尿素品种与传统尿素不同的是添加了脲酶抑制剂，其主要成分就是对苯二酚。由于中国尿素产量巨大，如果其中一部分添加这种助剂，对苯二酚的消费量将有较大幅度增加。尽管目前中国对苯二酚生产能力较大，但是几乎全是采用落后的苯胺氧化法，不宜连续生产，产品质量差，尤为关键的问题是产生大量硫酸锰、铁泥难以处理，环境污染已经成为制约我国对苯二酚的瓶颈。寻求洁净的、成本低的生产对苯二酚的新方法和新工艺，迫在眉睫。 

现有文献报道的苯醌和苯二酚的生产方法有如下几种： 

1、苯胺氧化法 

苯胺氧化法是对苯二酚最早的生产方法，至今已有70多年的历史。其生产过程通常包括两步反应，即苯胺在硫酸介质中经二氧化锰(或重铬酸钠)氧化成对苯醌，再在水中用铁粉将对苯醌还原成对苯二酚，经浓缩、脱色、结晶、干燥得对苯二酚成品。以苯胺计，对苯二酚的总收率约85％。 

此法具有工艺成熟、反应容易控制、收率及产品纯度高等优点。但原料消耗高，在生产过程中产生大量的硫酸锰、硫铵废液和铁泥，环境污染严重；由于反应料液中含有的稀硫酸的腐蚀，设备费用高；此外，锰资源回收利用率低。国外基本上已淘汰此法。我国从上世纪50年代开始生产对苯二酚，其生产方法普遍采用苯胺氧化法。目前我国大部分生产厂家仍沿用该法。鉴于环保的原因，该方法应该要尽快地淘汰。 

2、二异丙苯过氧化法 

为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点，上世纪60年代开发了对二异丙苯过氧化法。该法首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或AlCl₃)存在下，由苯与丙烯进行Friedel-Crafts烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后再在酸性催化剂(如硫酸)存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。以对二异丙苯计，对苯二酚收率为80％左右。该法与苯胺法相比具有总成本低(比苯胺法约低30％)、污染小等优点。但由于该方法副产物多，且成分复杂，使得产物分离较困难。 

3、双酚A法 

苯酚与丙酮用浓盐酸、H₂SO₄或离子交换树脂催化反应生成双酚A，再在碱性催化剂作用下，定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚，后者用过氧化氢氧化，即可得到对苯二酚和丙酮。反应生成的苯酚和丙酮可循环使用。该工艺路线三废相对较少，较经济，收率高，因此经济效益好。但生产过程中副产物比较多，分离方法还不是很成熟，因此制约了该技术的发展。 

4、苯酚过氧化氢羟基化法 

出于经济和环保方面的需要，20世纪70年代开发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法，并已实现工业化生产。该法是以苯酚为原料，在催化剂作用下，与过氧化氢反应，生成对苯二酚和邻苯二酚。经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后，得到粗对苯二酚，再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。与苯胺法和二异丙苯法比较，苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单，因此能耗较低，三废污染少；此外，联产的邻苯二酚也是极为重要 的精细化工产品，是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体，也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等，这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。 

在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中，研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。到目前为止，研制的催化剂品种达上百种，其发展趋势从单一的、均相的无机物、金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。 

5、电化学法 

关于电化学法合成对苯二酚的技术，人们已做了大量的研究工作，有的已接近工业化生产。由于用电合成生产具有原料价廉、产品质量好、工艺流程短、可在常温常压下操作、三废污染少等特点，所以近年研究也比较活跃。 

该法是把苯或苯酚在阳极氧化成对苯二醌，而所得的对苯二醌在阴极还原成对苯二酚。Sotaro等以Cu(I)/Cu(II)作为氧化还原电极，采用电化学方法由苯合成对苯二酚，得对苯二酚收率为35～42％。Iniesta等则在掺杂硼的钻石薄膜电极上研究了苯酚电化学氧化生成对苯二酚的反应。 

由于在对苯二酚的电合成工艺中苯的转化率及有机相中醌含量较低，能耗偏高，电极及隔膜的寿命还难以满足工业化生产的需要，因此至今未能实现工业化。 

6、苯酚直接用氧气氧化生产苯醌或苯二酚 

(1)关于苯酚直接用氧气氧化生产苯醌或苯二酚所用的催化剂 

Cu²⁺(cupric)和Cu⁺(cuprous)是本领域公知的可以有效催化分子氧氧化苯酚生成苯醌的催化剂。目前现有技术对于该催化剂的改进主要是通过引入促进剂以提高转化率和苯醌选择性以及将铜盐负载于载体上形成固态催化剂以便于反应后催化剂的分离与回收利用。 

文献(苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺，胡玉才等，《化学反应工程与工艺》，第22卷第6期，2006年12月，544-548)公开了一种氧气催化氧化苯酚制备苯醌的工艺，在0.5L高压釜中以摩尔比为1∶3的硝酸铜和硝酸钠为催化剂，甲醇为溶剂，实现苯酚转化率90％，苯醌选择性88％。该文献中探讨了该反应的机理：苯酚在溶剂中的催化氧化反应可能属于自由基反应。复合型催化剂Cu²⁺/Na⁺的一个不成对电子离域在氧分子上，在强极性溶剂存在下进行络合而成为良好的携氧活性体，此活性体可能与苯酚羟基上的氢原子结合，形成苯氧自由基，带氢的活性体再与苯氧自由基作用，生成苯醌(BQ)和水，活性体恢复到原来的状态。文献(氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌，宋伟等，《精细石油化工》，第25卷第3期，2008年5月，55-58)和文献(苯酚催化氧化制备对苯二酚的研究，赵鸿斌等，《现代化工》，1995年第5期，21-24)也进行了类似的研究，所得出的最优的催化剂配比为n(Cu²⁺)∶n(Li⁺)＝1∶3以 及n(Cu²⁺)∶n(Li⁺)＝1∶4。 

EP0070665A1公开了一种分子氧催化氧化苯酚制备对苯醌的工艺。在微型高压釜中，溶剂选择腈类(优选乙腈)，反应温度20-100℃(优选50-75℃)，压力6.9-34.5巴，通过在Cu²⁺催化剂中引入碱金属碱作为促进剂，可以显著提高苯酚转化率以及对苯醌的选择性，实现了苯酚转化率98％，对苯醌选择性50％。但是在同样条件下，在Cu⁺催化剂中引入碱金属碱却没有收到效果。US4828762A公开的从氧气催化氧化2，3，5-三甲基苯酚为2，3，6-三甲基苯醌的工艺中，采用碱金属或铵离子的卤化物作为促进剂，达到了苯酚转化率100％，对苯醌选择性90％以上的效果。JP昭63-41438A也公开了采用LiCl作为催化促进剂分子氧催化氧化苯酚的技术方案。 

CN1293182A公开了在玻璃反应器中，将三甲基苯酚采用含氧气体催化氧化成三甲基苯醌的工艺。采用Cu²⁺的卤化物为催化剂，溶剂选择5-10个碳原子的脂肪醇或1-4个碳原子的脂肪醇和芳烃，过渡金属的卤化物或稀土元素的卤化物作为催化促进剂，所述过渡金属选自铁、铬、锰、钴、镍或锌，可以达到90％以上的苯醌产率。CN1319582A也公开了类似的技术方案，采用过渡金属卤化物作为催化促进剂。 

US4208339A公开了引入颗粒或粉末状的金属形式的Ni、Fe、Sn、Co、Cr、Mo、Mg、Cu作为催化促进剂，腈或低碳醇等为溶剂，Cu²⁺、Cu⁺的氯化物为催化剂，在高压釜中，可以达到苯酚100％转化、对苯醌60％以上的选择性。US3870731A中也公开了金属形式的铜、金属铜与离子形式的铜与离子态的铜共同作为分子氧催化氧化苯酚制备苯醌的催化剂。并且进一步公开了硫氰酸根、氰酸根、氰离子作为催化促进剂的使用。 

采用液态催化剂存在反应后分离与回收的问题，现有技术为解决该问题开发了负载型的多相催化剂。RU2039037C1公开了含氧气体在多相催化剂存在下氧化三甲基苯酚，该催化剂是在氯化铵和氯化碱金属存在下将单价氯化铜涂覆在作为载体的氧化铝上，其中存在限定量的磷酸。US3794668A公开了在固定床管式反应器中，将铜盐负载在低比表面、惰性的碳化硅或硅铝酸盐载体上，在350-550℃下，反应物以气体形式通过催化剂。CN101665422A中也采用了以凝胶树脂或大孔树脂支载的过渡金属配合物作为催化剂。 

(2)关于苯酚直接用氧气氧化生产苯醌或苯二酚所用的溶剂 

在分子氧催化氧化苯酚生成苯醌的反应中，关于溶剂的改进主要是选择与催化剂配合协同以及便于分离反应产物与催化剂。 

US4257968A公开了一种采用乙腈和甲醇双溶剂，乙腈与甲醇重量比1-20∶1，在哈斯林搅拌反应釜中，Cu²⁺、Cu⁺作催化剂，氧气催化氧化苯酚生成苯醌，取得了87％的转化率以及 80％以上的苯醌选择性。EP0070665A1公开了选择腈类，特别是乙腈作为溶剂。US4208339A公开了优选的溶剂选自乙腈、甲醇、DMF、二亚甲砜。文献(苯酚催化氧化制备对苯二酚的研究，赵鸿斌等，《现代化工》，1995年第5期，21-24)中通过对甲醇、THF、乙醇、乙腈进行条件试验，得出甲醇和甲醇与乙腈的混合溶剂效果较好，最佳配比为1∶1(体积)。 

EP0015221A1公开了采用酮类作为溶剂，存在羧酸盐离子和酚盐离子时，可以提高对位苯醌的产率。 

CN1319582A公开了一种采用水和8-11个碳原子的新羧酸(优选新癸酸)作为溶剂***，该溶剂***的闪点明显高于正常的反应温度，因此能确保安全进行氧化，避免***的危险，另外，由于新癸酸不良的水溶性，催化剂水相很容易在反应完成后通过相分离与含有产品的有机相进行分离，从而使催化剂以较低的代价回收并重复利用。CN1293182A使用水和含有5-10个碳原子的脂肪醇或水和1-4个碳原子的脂肪醇和芳香烃，催化剂体系溶解与水相中，所述有机溶剂不溶于水或仅略溶于水，然后使如此制成的反应混合物与含氧的气体接触，在反应完成时，由含水且仍具有活性的催化剂相中分离有机相产物。US4828762A中也公开了采用含有5-10个碳原子的脂肪醇的技术方案。 

CN101665422A中公开了采用正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酰丙酮等其中的一种或两种作为溶剂，配合离子交换树脂负载过渡金属催化剂取得了三甲基苯醌90.4％的产率。 

(3)关于苯酚直接用氧气氧化生产苯醌或苯二酚所用的催化剂的整体工艺 

现有技术中，分子氧催化氧化苯酚生成苯醌反应主要采用高压反应釜或反应塔进行间歇或是连续反应，例如CN101665422A公开了一种树脂支载型催化剂制备三甲基苯醌的方法。该方法用于固定床、滴流床，可以进行连续化操作，连续化操作的步骤是：在反应装置的填充柱中填入大孔阴离子交换树脂支载的催化剂(即形成了填料塔)，用蠕动泵通过连接管向填充柱中泵三甲基苯酚与溶剂的反应液，通入氧气，在柱顶以一定的回流比连续出料，出料装置中测出料气体流速和液体流速，填充柱控制一定的温度，用液相色谱测定流出液体的组成，测定三甲基苯酚的转化率和三甲基苯醌的产率。 

分子氧催化氧化的具体工艺操作条件属于本领域公知。CN101665422A公开的在反应塔中采用树脂支载型催化剂分子氧催化氧化三甲基苯酚制备三甲基苯醌的方法中披露了适合的反应温度在-30-150℃之间，优选60-120℃之间；氧气压力可控制在0.2-2MPa，优选0.5-1MPa；EP0070665A1公开的一种分子氧催化氧化苯酚制备对苯醌的工艺中在微型高压釜中反应温度在20-100℃，优选50-75℃；氧气分压6.9-34.5bar(即0.69-3.45MPa)，优选13.8-27.6bar(即 1.38-2.76MPa)；又例如CN1319582A公开的采用分子氧催化氧化或2，3，52，3，6三甲基苯酚生成2，3，5三甲基苯醌的工艺中，通常在常压下进行，但是也可以在压力下进行，压力操作方式特别适合于采用含氧气体混合物的情况。 

但是，现有技术中的制备工艺均存在反应过程中焦油化等副反应，给整个反应带来目标产物产率降低等不利影响。 

发明内容

针对现有技术中苯酚类物质直接氧化合成苯醌类物质工艺存在的缺陷，本发明的目的是提供一种苯酚类物质直接氧化合成苯醌类物质的新工艺，即以苯酚类物质为原料，溶解在液体溶剂中，在固体催化剂和/或能溶解在液体介质中的催化剂催化下，用含氧气体直接将苯酚类物质氧化成相应的苯醌类物质的合成工艺。工艺的特点在于采用了设置有雾化喷嘴和/或散堆铜丝填料的反应塔，使液体和气体在反应塔中充分接触和均匀混合，使气体和液体具有尽量大的相界面，从而提高反应的综合速度，减少副反应的发生，提高目标产物苯醌类物质的选择性；整个过程可以是连续作业；也可以是间歇式作业。 

生成的苯醌类物质用传统的还原方法可进一步还原成苯二酚(邻苯二酚和/或对苯二酚)。 

本发明首先提供了一种苯酚类物质直接催化氧化合成苯醌类物质的工艺，在反应塔中进行，液相进料从反应塔顶部进，含氧气体从反应塔底部进，其中，液相进料含有溶剂和苯酚类物质，其特征在于：将液相进料雾化和/或在反应塔中装填散堆的直径≤2mm的铜丝； 

所述苯酚类物质为 

所述苯醌类物质为 

和/或 

其中，R1～R4相互独立地选自H、烷基、卤素、或烷氧基；当有邻苯醌类物质生成时，R1只能是H。优选地，烷基为碳原子数1-4的烷基，所述烷氧基为碳原子数1-4的烷氧基。更优选地，所述烷基为甲基和/或乙基，所述烷氧基为甲氧基和/或乙氧基。 

优选所用铜丝的直径为0.1-0.5mm。 

进一步地，由于苯酚类物质直接催化氧化合成苯醌类物质反应体系中含有大量的易燃、易爆溶剂，容易发生***，发明人发现除反应体系应控制在***限以外操作之外，液相进料口与塔内液面的距离h与塔直径d的关系满足h＝(0.3-3)d时，可以保证更好的安全性。优选，液相进料口与塔内液面的距离h与塔直径d的关系满足h＝(0.5-1)d。 

另外，发明人发现在液相中加入适量水也可以增强安全性。同时，加入适量水还可以取 得明显降低焦化副反应，提高反应速率，提高苯酚类物质的有效转化率和对苯醌选择性等预料不到的、令人惊喜的优良技术效果。 

因此，作为优选的方案，液相进料中包含水，水的含量为0-30重量％，更优选的水的含量为0.5-10重量％。 

所述工艺为连续进料和反应物连续出料的连续反应的连续作业过程，也可以为间歇进料和间歇取出反应物的连续反应的间歇式出料的作业过程。 

优选地，所述工艺采用液体循环、气体循环或气液同时循环；所述液体循环是从反应塔底部抽取液体作为部分反应液进料；所述气体循环是从反应塔顶流出的流体经过分离后所得气体中的一部分作为部分气体进料。 

进一步地，液相进料中含有溶解的催化剂，优选地，所述溶解的催化剂中含有Li⁺和Cu²⁺，优选的，按照摩尔比Li⁺∶Cu²⁺＝1-5。更优选地，所述的溶解的催化剂选自LiCl+CuCl₂的组合或Li₂SO₄+CuSO₄的组合，优选的，按照摩尔比，LiCl/CuCl₂＝2～5，Li₂SO₄/CuSO₄＝1～3。 

所述工艺采用的溶剂优选为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、环化聚乙二醇、乙腈、丙酮、***、二氧六环、苯、DMF、二苯基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基甲基甲酰胺、苯基甲基甲酰胺、异丙醇、二甲基亚砜、环己基甲基亚砜、苯基甲基亚砜中的一种或多种混合而成。更优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇中一种或其混合物。 

本发明反应塔的操作温度为40℃-120℃，优选70℃-90℃，操作压力为0.5-10.0Mpa，优选2.5-4Mpa，所述压力是指氧气的分压。 

本发明进一步提供一种苯酚类物质合成苯二酚类物质的工艺，其特征在于：先采用上述的工艺制备出苯醌类物质，生成的苯醌类物质用还原方法进一步还原成苯二酚类物质。 

另外，本发明还提供一种用于所述苯酚类物质直接催化氧化合成苯醌类物质的工艺的装置，包括反应塔，所述反应塔的液相进料口位于塔顶部，气体进料口位于塔底部，其特征在于：在液相进料口设置雾化嘴和/或在反应塔中装填直径≤2mm的铜丝。 

相应地，出于安全性考虑，整个的操作***应控制在***的***限以外进行操作之外，还应使液相进料口与塔内液面的距离h与塔直径d的关系满足：h＝(0.3-3)d。优选地，液相进料口与塔内液面的距离h与塔直径d的关系满足：h＝(0.5-1)d。 

所述装置进一步包括气液分离器和苯醌类物质捕获器，反应塔的顶部出料口经管路依次连接气液分离器与苯醌类物质捕获器。所述气液分离器、苯醌类物质捕获器和反应塔可以设计成一体，只要保证使液体和苯醌类物质不被带入气体循环机的进口管路即可。 

优选地，该装置进一步包括液体循环泵和补液泵，液体循环泵从反应塔底部抽取液体和 补液泵输送来的新鲜液相进料混合，然后将混合液体送至液相进料口。 

优选地，该装置进一步包括气体循环机和补气压缩机，离开反应塔顶部出料口的流体经过分离后的气体中一部分经气体循环机与补气压缩机输送来的新鲜气体混合，然后将混合气体送至气体进料口。 

本发明所述的苯酚类物质可以是苯酚，2、3、5、6-四(甲基和/或乙基和/或其它取代)苯酚，2、3、5(或2、3、6；或2、5、6；或3、5、6)-三(甲基和/或乙基和/或其它取代)苯酚，2、3(2、5；或2、6；或3、5；或3、6；或5、6)-二(甲基和/或乙基和/或其它取代)苯酚，2(3或5或6)-甲基(乙基或其它取代)苯酚。 

本发明所述的苯醌类物质可以是苯醌，2、3、5、6-四(甲基和/或乙基和/或其它取代)苯醌，2、3、5(或2、3、6；或2、5、6；或3、5、6)-三(甲基和/或乙基和/或其它取代)苯醌，2、3(2、5；或2、6；或3、5；或3、6；或5、6)-二(甲基和/或乙基和/或其它取代)苯醌，2(3或5或6)-甲基(乙基或其它取代)苯醌。 

本发明所述的溶剂可以是甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇(或其它一元醇或多元醇类)；聚乙二醇、环化聚乙二醇(包括二氧六环，聚合度大的又称为“冠醚”)；乙腈(或其它腈类)；丙酮(或其它酮类)；***(或其它醚类)；苯、DMF、二苯基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮；环己基甲基甲酰胺、苯基甲基甲酰胺(或其他的N-烷基取代的酰胺)；二甲基亚砜、环己基甲基亚砜、苯基甲基亚砜(或其他的亚砜类)等的一种或多种混合而成的有机溶剂；优选可以再向该有机溶剂中加入水(保证水的含量≥0.5％)所组成的含水的有机溶剂。 

本发明所述的催化剂是固体催化剂和/或能溶解在上面所述的含水或不含水的有机溶剂中的物质所组成的单一成分和/或多成分的固态和/或液态的单相和/或多相态的催化剂；该催化剂是金属和/或过渡金属及其化合物(包括无机化合物、有机化合物、金属有机化合物、无机络合物和有机络合物)的单一物质或多种不同金属(或过渡金属)及其化合物组成的混合物(以下简称为“主催化剂”)；为了提高反应的选择性，还可以向反应***中加入单一碱金属化合物或不同碱金属的多种碱金属化合物的混合物作为辅助催化剂。 

主催化剂中所述的金属包括铝、镓、锗、铟、锡、锑、铅、铋。 

主催化剂中所述的过渡金属包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、钨、铂、金。 

辅助催化剂中所述的碱金属包括锂、铍、钠、镁、钾、钙、铷、锶、铯、钡。 

本发明所述的工艺流程中主要包括了反应塔、气液分离器、苯醌类物质捕获器、补液泵、液体循环泵、补气压缩机、气体循环机、液体换热器、气体换热器。 

操作方法是： 

液体循环方法是，液体循环泵从反应塔底部抽取液体和补液泵输送来的新鲜含苯酚类物质的液体混合，进入液体换热器中进行换热，经换热后，保证液体的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后从顶部进入反应塔，在反应塔中和气体充分接触，部分苯酚类物质被氧气氧化成苯醌类物质，反应后的液体流到反应塔底部；其中大部分液体继续由液体循环泵输送，并又和补液泵输送来的新鲜含苯酚类物质的液体混合，混合后又进入液体换热器中进行换热，经换热后，保证液体的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后又从顶部进入反应塔，如此连续循环；另一部分反应液离开反应器，去分离出苯醌类物质，获得苯醌类产品。 

气体循环方法是，补气压缩机来的新鲜气体，和气体循环机来的气体混合，混合后的气体进入气体换热器进行换热，经换热后，保证气体的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后从底部进入反应塔，在反应塔中和液体充分接触，将液体中部分苯酚类物质氧化成苯醌类物质，同时消耗了部分氧气，剩余气体从反应塔顶部出来，经气液分离器除去气体中的液珠，然后进入苯醌类物质捕获器中将气体中的苯醌类物质捕获分离出来，出来后的气体又由气体循环机增压，增压后的气体又与补气压缩机来的新鲜气体混合，混合后的气体又进入气体换热器进行换热，经换热后，保证气体的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后又从底部进入反应塔，如此连续循环；循环过程中反应塔中氧气的分压为0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)，如果气体中其它惰性气体含量太高，不能使氧气的分压保证在0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)时，可以适当从气体循环机进口处释放部分气体，调节气体中氧气的分压在0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)范围内。 

催化剂的使用方法是可溶性的催化剂可以和苯酚类物质直接溶解在液体溶剂中；不溶性的固体催化剂可以固定在反应塔中既可以作为填料层增加反应相界面，又可以作为固相催化剂使用。 

根据实际的具体情况，生产过程中可以单独液体循环，也可以单独气体循环，也可以液体和气体同时循环。 

在反应塔中主要发生如下反应： 

(分子式中：R₁～R₄可以是H、甲基、乙基、丙基等烷基，卤素，烷氧基等；当有邻苯醌类物质生成时，R₁只能是H)。 

附图说明：

图1是苯酚类物质直接氧化的新工艺的示意图。 

图2是苯酚类物质直接氧化的新工艺的单独液体循环示意图。 

图3是苯酚类物质直接氧化的新工艺的单独气体循环示意图。 

具体实施方式：

下面结合具体的实施方案来描述本发明所述的苯酚类物质直接氧化合成苯醌类物质的新工艺。所述的实施方案是为了更好地说明本发明，而不能理解为是对本发明的权利要求的限制。 

图1是苯酚类物质直接氧化的新工艺的示意图；图1中：1是新鲜溶液(含溶剂、苯酚类物质、可溶性催化剂)，2是新鲜气体(含氧或纯氧)，3是反应后溶液(含苯醌类物质)，4是放空气体，5是补液泵，6是液体循环泵，7是液体换热器，8是反应塔，9是不溶性固体催化剂，10是气液分离器，11是苯醌类物质捕获器，12是气体循环机，13是补气压缩机，14是气体换热器。 

其操作方法如下： 

液体循环方法是，液体循环泵(6)从反应塔(8)底部抽取液体和补液泵(5)输送来的新鲜溶液(1)混合，进入液体换热器(7)中进行换热，经换热后，保证溶液的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后从顶部进入反应塔(8)，在反应塔(8)中和气体充分接触，部分苯酚类物质被氧气氧化成苯醌类物质，反应后的溶液流到反应塔(8)底部；其中大部分溶液继续由液体循环泵(6)输送，并又和补液泵(5)输送来的新鲜溶液(1)混合，混合后又进入液体换热器(7)中进行换热，经换热后，保证溶液的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后又从顶部进入反应塔(8)，如此连续循环；另一部分反应后溶液(3)离开反应塔(8)，去分离出苯醌类物质，获得苯醌类产品。 

气体循环方法是，补气压缩机(13)来的新鲜气体(2)，和气体循环机(12)来的气体混合，混合后的气体进入气体换热器(14)进行换热，经换热后，保证气体的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后从底部进入反应塔(8)，在反应塔(8)中和溶液充分接触， 将溶液中部分苯酚类物质氧化成苯醌类物质，同时消耗了部分氧气，剩余气体从反应塔(8)顶部出来，经气液分离器(10)除去气体中的液珠，然后进入苯醌类物质捕获器(11)中将气体中的苯醌类物质捕获分离出来，出来后的气体又由气体循环机(12)增压，增压后的气体又与补气压缩机(13)来的新鲜气体(2)混合，混合后的气体又进入气体换热器(14)进行换热，经换热后，保证气体的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后又从底部进入反应塔(8)，如此连续循环；循环过程中反应塔(8)中氧气的分压为0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)，如果气体中其它惰性气体含量太高，不能使氧气的分压保证在0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)时，可以适当从气体循环机(12)进口处释放部分气体作为放空气体(4)，调节气体中氧气的分压在0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)范围内。 

整个过程可以是连续进料和反应物连续出料的连续反应的连续作业过程；也可以是间歇进料和间歇取出反应物的连续反应的间歇式出料的作业过程。 

根据实际的具体情况，生产过程中可以是单独液体循环，也可以是单独气体循环，也可以液体和气体同时循环。 

图2是苯酚类物质直接氧化的新工艺的单独液体循环示意图，图2中：1是新鲜溶液，2是新鲜气体，3是反应后溶液，4是放空气体，5是补液泵，6是液体循环泵，7是液体换热器，8是反应塔，9是不溶性固体催化剂，13是补气压缩机，14是气体换热器。 

单独溶液循环的操作方法是： 

液体循环泵(6)从反应塔(8)底部抽取液体和补液泵(5)输送来的新鲜溶液(1)混合，进入液体换热器(7)中进行换热，经换热后，保证溶液的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后从顶部进入反应塔(8)，在反应塔(8)中和气体充分接触，部分苯酚类物质被氧气氧化成苯醌类物质，反应后的溶液流到反应塔(8)底部；其中大部分溶液继续由液体循环泵(6)输送，并又和补液泵(5)输送来的新鲜溶液(1)混合，混合后又进入液体换热器(7)中进行换热，经换热后，保证溶液的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后又从顶部进入反应塔(8)，如此连续循环；另一部分反应后溶液(3)离开反应塔(8)，去分离出苯醌类物质，获得苯醌类产品。同时，补气压缩机(13)来的新鲜气体(2)进入气体换热器(14)进行换热，经换热后，保证气体的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后直接从底部进入反应塔(8)中，保证氧气的分压为0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)，此时氧气和塔顶喷下来的溶液中的苯酚类物质反应；如果当反应塔(8)中气体中其它惰性气体含量太高时，不能使氧气的分压保证在0.5～10.0MPa(优选氧气分压为 2.5～4.0MPa)时，可以适当从反应塔(8)顶部出口处释放部分气体作为放空气体(4)，调节气体中氧气的分压在0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)范围内。 

整个过程可以是连续进料和反应物连续出料的连续反应的连续作业过程；也可以是间歇进料和间歇取出反应物的连续反应的间歇式出料的作业过程。 

图3是苯酚类物质直接氧化的新工艺的单独气体循环示意图，图中：1是新鲜溶液，2是新鲜气体，3是反应后溶液，4是放空气体，5是补液泵，7是液体换热器，8是反应塔，9是不溶性固体催化剂，10是气液分离器，11是苯醌类物质捕获器，12是气体循环机，13是补气压缩机，14是气体换热器。 

单独气体循环其操作方法如下： 

新鲜溶液(1)由补液泵(5)输送，进入液体换热器(7)中进行换热，经换热后，保证溶液的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后从顶部进入反应塔(8)，在反应塔(8)中和气体充分接触，部分苯酚类物质被氧气氧化成苯醌类物质，反应后的溶液流到反应塔(8)底部，反应完成后，离开反应塔(8)，去分离出苯醌类物质，获得苯醌类产品。同时，补气压缩机(13)来的新鲜气体(2)，和气体循环机(12)来的气体混合，混合后的气体进入气体换热器(14)进行换热，经换热后，保证气体的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后从底部进入反应塔(8)，在反应塔(8)中和溶液充分接触，将溶液中苯酚类物质氧化成苯醌类物质，同时消耗了部分氧气，剩余气体从反应塔(8)顶部出来，经气液分离器(10)除去气体中的液珠，然后进入苯醌类物质捕获器(11)中将气体中的苯醌类物质捕获分离出来，出来后的气体又由气体循环机(12)增压，增压后的气体又与补气压缩机(13)来的新鲜气体(2)混合，混合后的气体又进入气体换热器(14)进行换热，经换热后，保证气体的温度在40℃～120℃范围内(优选70℃～90℃)，然后又从底部进入反应塔(8)，如此连续循环；循环过程中反应塔(8)中氧气的分压为0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)，如果气体中其它惰性气体含量太高，不能使氧气的分压保证在0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)时，可以适当从气体循环机(12)进口处释放部分气体作为放空气体(4)，调节气体中氧气的分压在0.5～10.0MPa(优选氧气分压为2.5～4.0MPa)范围内。 

在气相循环流程中的气液分离器(10)和苯醌类物质捕获器(11)可以和反应塔(8)设计成一体，只要使液体和苯醌类物质不被带入气体循环机(12)的进口管路即可。 

整个过程可以是连续进料和反应物连续出料的连续反应的连续作业过程；也可以是间歇进料和间歇取出反应物的连续反应的间歇式出料的作业过程。 

根据本发明所述的方法，我们在相同的溶剂中，以相同的物料配比，相同种类和相同比 例量的催化剂，在相同的温度，相同的总压和相同的氧气分压的条件下，分别在现有文献报导的传统的搅拌式高压反应釜(以下简称“反应釜”)中，和在本发明所述的反应塔(以下简称“反应塔”)中，进行相同的苯酚类物质的氧气氧化成相应的苯醌类物质的反应。经过多次重复试验发现，当苯酚类物质达到同样的转化率时，在反应塔中的反应时间是在反应釜中反应时间的四分之一左右，在反应塔中的反应时间通常为0.5～1个小时即可，在反应塔中的反应速度很快。同时，在反应塔中的有效转化率比在反应釜中的有效转化率至少要高10％；在反应釜中焦油生成量很多，在反应塔中焦油生成量很少(几乎无焦油生成)；在反应塔中，尤其用甲醇或乙醇为溶剂时，在Cu+(LiCl+CuCl₂，LiCl/CuCl₂＝2～5)或Cu+(Li₂SO₄+CuSO₄，Li₂SO₄/CuSO₄＝1～3)等复合催化剂催化下，苯酚转化率大于95％，有效转化率接近100％。 

从实验结果可以看出，本反应是在液相中进行的氧化反应，反应体系中各种物质之间还会发生缓慢的焦油化副反应过程；在整个的反应过程中，主要归纳为三步：第一步，氧气分子以扩散的形式通过气膜和液膜，然后进入液相主体，在液相主体中进行复杂的过程后，分子氧转变成自由基氧，简称为“膜反应”；第二步，在液相主体中，自由基氧和反应物发生复杂的反应，苯酚类物质被氧化成苯醌类物质，简称为“主反应”；第三步，在液相主体中，反应体系中的各种物质发生各种焦油化反应，简称为“副反应”。从实验现象和实验结果可以看出，在本反应体系中，主反应速度比膜反应速度和副反应速度都要快，对于有效反应过程来说，膜反应是整个反应过程的控制步骤。提高膜反应速度可以加快主反应速度，减少反应时间，增加目标产物的含量；同时，可以减少副反应的速度，降低副产物的含量。对于是膜反应为控制步骤的反应体系来说，增加相界面是提高目标产物的产量，和减少或降低副产物的唯一途径，也就是节能减排的最有效方法。因此，本发明所述的反应塔比反应釜具有更为显著的优势。 

以下以两组实施例进一步说明本发明相对于现有技术的优越性。 

第一组实施例： 

实施例1 

在蒸馏水中，加入5％的苯酚(以液相进料为基准的重量比)，和2.5％的CuCl₂/NaCl(摩尔比)＝1∶3的混合物(以液相进料为基准的重量比)作为催化剂，控制反应温度为70-80℃，反应压力为3.0-3.2MPa，分别在反应釜(以下简称为1号反应器)、传统反应塔(反应塔中装有填料和大颗粒铜，颗粒直径3-10mm)(以下简称为2号反应器)、本发明的反应塔(以铜丝为填料，铜丝的直径≤2mm)(以下简称为3号反应器)、本发明的反应塔(雾化进料)(以 下简称为4号反应器)、本发明的反应塔(以铜丝为填料，同时雾化进料形式)(以下简称为5号反应器)的反应器中，用氧气作为氧化剂进行氧化反应，反应结果如下表所示： 

实施例2 

将实施例1中的蒸馏水用甲醇代替，其他条件不变，反应结果如下表所示： 

实施例3 

将实施例1中的蒸馏水用乙醇代替，其他条件不变，反应结果如下表所示： 

实施例4 

将实施例1中的蒸馏水用1，4-二氧六环代替，其他条件不变，反应结果如下表所示： 

通过第一组实施例可以看出，在不同的溶剂体系中，将液相进料雾化或在反应塔中装填散堆的铜丝，尤其是同时采用液相进料雾化和在反应塔中装填散堆的铜丝，相对于传统的反应釜和反应塔，可以取得明显降低焦油化副反应、提高反应速率、提高苯酚有效转化率和提高对苯醌选择性的良好效果。其中，以甲醇或乙醇为溶剂，同时采用液相进料雾化和在反应塔中装填散堆的铜丝更可以实现焦油化情况较轻，苯酚有效转化率和对苯醌转化率均达到90％以上的效果。 

第二组实施例： 

实施例5 

在含水5％(重量百分含量)的乙醇溶液中，加入5％的苯酚(以液相进料为基准的重量比)，和2.5％的CuCl₂/NaCl(摩尔比)＝1∶3的混合物(以液相进料为基准的重量比)作为催化剂，控制反应温度为70-80℃，反应压力为3.0-3.2MPa，分别在反应釜(以下简称为1号反应器)、传统反应塔(反应塔中装有填料和大颗粒铜)(以下简称为2号反应器)、本发明的反应塔(以铜丝为填料，铜丝的直径≤2mm)(以下简称为3号反应器)、本发明的反应塔(雾化进料)(以下简称为4号反应器)、本发明的反应塔(以铜丝为填料，同时雾化进料形式)(以下简称为5号反应器)的反应器中，用氧气作为氧化剂进行氧化反应，反应结果如下表所示： 

实施例6 

将实施例5中乙醇的含水量调整为10％，其他条件不变，反应结果如下表所示： 

实施例7 

将实施例5中乙醇的含水量调整为20％，其他条件不变，反应结果如下表所示： 

实施例8 

将实施例5中乙醇的含水量调整为30％，其他条件不变，反应结果如下表所示： 

实施例9 

将实施例5中乙醇的含水量调整为40％，其他条件不变，反应结果如下表所示： 

实施例10 

将实施例5中乙醇的含水量调整为50％，其他条件不变，反应结果如下表所示： 

从第二组实施例，对照第一组实施例中的实施例3，可以看出，适量水的加入对于传统的反应釜或反应塔体系而言基本没有影响，但是对于本发明的体系(将液相进料雾化或在反应塔中装填散堆的铜丝，尤其是同时采用液相进料雾化和在反应塔中装填散堆的铜丝)而言，较之不加水，可以进一步明显降低焦油化副反应，进一步明显提升反应速率、苯酚有效转化率和对苯醌选择性。 

Claims (18)

1.一种苯酚类物质直接催化氧化合成苯醌类物质的工艺，在反应塔中进行，液相进料从反应塔顶部进，含氧气体从反应塔底部进，其中，液相进料含有溶剂和苯酚类物质，其特征在于：液相进料中含有溶解的催化剂，所述溶解的催化剂中含有Li⁺和Cu²⁺，所述溶解的催化剂中摩尔比Li⁺∶Cu²⁺=1-5，在反应塔中装填散堆的直径≤2mm的铜丝；

所述苯酚类物质为

所述苯醌类物质为

和/或

其中，R₁～R₄相互独立地选自H、烷基、卤素、或烷氧基，当有邻苯醌类物质生成时，R₁只能是H。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，将液相进料雾化，并在反应塔中装填散堆的直径≤2mm的铜丝。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，所述铜丝的直径为0.1-0.5mm。

4.根据权利要求1或2所述的工艺，所述烷基为碳原子数1-4的烷基，所述烷氧基为碳原子数1-4的烷氧基。

5.根据权利要求4所述的工艺，所述烷基为甲基或乙基，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基。

6.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：液相进料口与塔内液面的距离h与塔直径d的关系满足：h=(0.3-3)d。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于：液相进料口与塔内液面的距离h与塔直径d的关系满足：h=(0.5-1)d。

8.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：液相进料中包含水，水含量为0-30重量％。

9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于：液相进料中包含水，水含量为0.5-10重量％。

10.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述工艺为连续进料和反应物连续出料的连续反应的作业过程，或者是间歇进料和间歇取出反应物的连续反应的间歇式出料的作业过程。

11.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述工艺采用液体循环、气体循环或气液同时循环；所述液体循环是从反应塔底部抽取液体作为部分反应液进料；所述气体循环是从反应塔顶流出的流体经过分离后所得气体中的一部分作为部分气体进料。

12.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述的溶解的催化剂选自LiCl+CuCl₂的组合或Li₂SO₄+CuSO₄的组合。

13.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于：按照摩尔比，LiCl/CuCl₂=2～5。

14.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：采用的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、环化聚乙二醇、乙腈、丙酮、***、二氧六环、苯、DMF、二苯基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基甲基甲酰胺、苯基甲基甲酰胺、异丙醇、二甲基亚砜、环己基甲基亚砜、苯基甲基亚砜中的一种或多种混合而成。

15.根据权利要求14所述的工艺，其特征在于：所述溶剂选自甲醇、乙醇中的一种或其混合物。

16.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：反应塔的操作温度为40℃-120℃，操作压力为0.5-10.0Mpa，所述压力是指氧气的分压。

17.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于：反应塔的所述操作温度为70℃-90℃，所述操作压力为2.5-4Mpa。

18.一种苯酚类物质合成苯二酚类物质的工艺，其特征在于：先采用根据权利要求1-17任一项所述的工艺制备出苯醌类物质，生成的苯醌类物质用还原方法进一步还原成苯二酚类物质。

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