CN108003006A - 一种以碳八芳烃为原料生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以碳八芳烃为原料生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：(1)将碳八芳烃混合物进行脱乙基操作，分离轻烃、低碳芳烃和重芳烃后，再精馏去除邻二甲苯，得到混合物A；(2)将混合物A进行氧化得到混合物B，通过结晶分离出苯二羧酸的粗产品；将苯二羧酸粗产品溶解得到苯二羧酸水溶液，再对苯二羧酸水溶液加氢精制并进行结晶，得到精对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合产物。本发明完全省去了碳八芳烃转化与分离过程中的PX吸附装置和异构化单元，只需通过脱乙基和精馏两步操作就能得到PX与MX的混合原料，对该原料直接进行混合氧化就能得到满足要求的混合二羧酸产品，投资与成本大幅降低。

Description

一种以碳八芳烃为原料生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种芳香二羧酸的生产方法，尤其涉及一种碳八芳烃为原料生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法。

背景技术

苯二羧酸是生产聚酯纤维和聚酯材料的重要原料，其中市场需求量最大的是精对苯二甲酸(PTA)，用于涤纶的生产；其次是间苯二甲酸(PIA)，用于聚酯切片、不饱和树脂、低熔点聚酯产品的制备。PTA和PIA的生产方法非常相似，均采用二甲苯液相空气氧化法生产，由对二甲苯(PX)氧化获得对苯二甲酸，由间二甲苯(MX)氧化得到间苯二甲酸；氧化获得粗苯二羧酸后，再通过加氢精制除去产品中的微量杂质，获得聚合级精苯二羧酸。

目前，PTA和PIA的生产均采用高纯度的单体原料(99.5％以上)通过分别氧化获得对应的苯二羧酸。目前混合二甲苯的主要来源是以石油为原料生产的重整油。原油经过常减压蒸馏后获得石脑油馏分，该馏分送入重整单元生成大量芳烃，重整油再送入芳烃抽提单元分离芳烃与非芳烃，再通过精馏分离芳烃中的苯、甲苯与碳9以上的重芳烃，最终获得的碳八芳烃混合物中含间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)、乙苯(EB)4种成分，其大致含量及物理性质如表1所示。

表1以重整油为原料制取的碳八芳烃各组分含量及物理性质

组分	MX	PX	OX	EB
					含量(％)	45％	20％	20％	15％
沸点(℃)	139.1	138.4	144.4	136.2
					熔点(℃)	-47.8	13.2	-25.2	-95.0

可以看到，由于这4种碳八芳烃的异构体性质接近，分离困难，为了得到高纯度的单组分物质，分离的成本就比较高，除了邻二甲苯外，其他3种组分的沸点十分接近，很难通过精馏分离。现有的碳八芳烃原料生产工艺都是将混合芳烃气体冷凝液化后进行结晶分离或吸附分离，分出某个单一组分后重新加热气化、异构化再进行分离，如此循环往复。另一方面，虽然采用高纯度的间二甲苯为原料来制取间苯二甲酸，但大量的间苯二甲酸的主要用途是与对苯二甲酸一道进行共聚生产聚酯切片，例如，作为瓶片级的共聚酯，PIA仅占PTA的2～3％，在低熔点聚酯中PIA也仅占20～40％，这样，使用时产品间苯二甲酸又要与对苯二甲酸混合。如果能够直接采用混合二甲苯原料而不是其高纯度单组分物质进行氧化，得到的混合二羧酸不再分离而直接共聚使用，则生产工艺就可以简化，生产成本可以显著降低。

因此，一些专利为了避开分离MX的难题，采用混合二甲苯共氧化的方法来获得PIA与PTA的混合二羧酸产品以降低制备PIA的成本。专利CN200610154821.6首先提出以混合二甲苯为原料进行液相共氧化，获得对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的混合物，再利用邻苯二甲酸与对、间两种羧酸在溶解度上的显著差异，通过结晶分离得到PTA与PIA的混合物，作为共聚酯的原料。类似的方案在随后的专利中多次被提及。例如，专利CN201210014597.6提出以对二甲苯(PX)与MX的混合物为原料，添加部分PX调配成特定比例的组成后进行氧化和精制，制取各种共聚酯的专用原料。专利CN200980109527.5提出以含混合二甲苯和乙苯的碳八芳烃为原料，首先通过适当的分离方法去除碳八芳烃中的乙苯，再通过精馏除去邻二甲苯，剩余的PX与MX混合物再进行液相氧化获得PTA与PIA混合物产品。但该专利没有提出明确的乙苯分离方法，也没有提供具体的共氧化条件。乙苯与对二甲苯沸点仅相差1.8℃，性质上也十分接近，很难分离。有鉴于此，专利CN200810022473.6提出将含有乙苯的碳八芳烃进行共氧化的方案，获得苯乙酸与三种二羧酸的混合物。但实际上乙苯氧化后一般会生成苯甲酸而很难生成苯乙酸，所提的方案难以实施，生成的混合多羧酸用途也十分有限。上述涉及混合二甲苯氧化的专利都存在一个共同的问题，就是乙苯的处理没有一种合理的方法。专利CN200610154821.6、CN201210014597.6采用的混合二甲苯中不含乙苯，专利CN200980109527.5未介绍乙苯的分离方法，都回避了乙苯的问题；专利CN200810022473.6给出的乙苯氧化条件和产物缺乏科学的和实验的依据。

申请人前期公开的专利CN201610598548.X提出以对二甲苯抽余液为原料，除去原料中邻二甲苯后，将剩余的间二甲苯与乙苯混合物进行混合氧化，对得到的间苯二甲酸和苯甲酸进行结晶分离，再对粗间苯二甲酸加氢精制得到精间苯二甲酸的方案。该方案存在两个方面问题：一是其碳八芳烃原料需要首先通过PX吸附分离装置分离PX，抽余液再通过精馏除去OX后进行氧化，PX的吸附分离装置投资大，分离成本高，使得其MX原料液的成本也较高；二是抽余液中乙苯含量较高，使得MX原料液中乙苯含量在6～10的范围，给后续的氧化与精制增加了难度和成本。同时，该专利介绍的共氧化与精制条件适用于原料中间二甲苯浓度高(大于90％)、对二甲苯浓度低(1～3％)的情况，接近于纯MX氧化的条件。对于PX与MX含量接近且含有部分乙苯的情况，文献与专利中目前都没有给出相应的共氧化与共结晶条件。由于PX与MX的氧化条件有显著差异，两种氧化产物在溶剂中的溶解度也有很大的不同，当其含量相近时，就需要针对其组成提出合理的制备方案，文献与专利中目前还没有相关的信息与资料。

因此，如果要采用混合碳八芳烃为原料，低成本制取对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物产品，用于聚酯生产，就需要进一步简化原料分离方法，同时提出有针对性的PX-MX-EB共氧化与共结晶的工艺。

发明内容

本发明提供了一种以碳八芳烃为原料生产对苯二甲酸和间苯二甲酸的方法，该方法能低成本生产对二甲苯(PX)与间二甲苯(MX)混合物，同时副产邻二甲苯(OX)，通过PX、MX、EB的共氧化获得苯二羧酸混合产品用于聚酯生产，同时副产少量苯甲酸产品。

本发明的主要思路，是采用廉价的碳八芳烃混合物为原料，通过深度脱乙基与精馏分离OX两步操作就得到PX与MX的混合物，该混合物中含少量EB，送入后续的氧化与精制单元制备聚合级苯二羧酸同时副产少量苯甲酸。该方案省去了吸附分离PX的步骤，原料成本低，得到的苯二羧酸产品专门用于瓶片、低熔点聚酯和纤维的生产。

本发明的最大优点是完全省去了碳八芳烃转化与分离过程中高消耗的PX吸附分离装置和异构化单元，并将90％以上的乙苯转化为苯和乙烷，这几项措施极大地降低了产品生产成本，得到高质量的富含PX、MX的原料液用于生产精对苯二甲酸与间苯二甲酸。

本发明中，所述的碳八芳烃原料为来自催化重整油、甲苯歧化油、甲醇制芳烃和甲苯甲醇甲基化油等常见的化工原料油，是含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的混合物。

本发明中，所述的苯二羧酸产品为对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。

一种生产对二甲苯与间二甲苯混合物的方法，包括：将含有对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)及乙苯(EB)的碳八芳烃混合物通入脱乙基反应器，脱除大部分(90％以上)乙苯，经过精馏脱除轻烃、低碳芳烃和重芳烃后，再进一步精馏分离出邻二甲苯副产品，得到含有对二甲苯、间二甲苯及少量乙苯的混合物A。

一种以碳八芳烃为原料生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：

(1)将含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的碳八芳烃原料进行脱乙基反应，再通过精馏脱轻、脱重、分离邻二甲苯后，得到含有对二甲苯、间二甲苯和少量乙苯的混合物A。

(2)将混合物A氧化生成含有对苯二甲酸、间苯二甲酸和少量苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出苯二羧酸粗产品，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；

(3)将苯二羧酸粗产品溶解得到苯二羧酸水溶液，对苯二羧酸水溶液加氢精制并进行后处理，得到精苯二羧酸。

需要指出的是，如果采用乙苯含量较低的甲苯歧化油、甲醇制芳烃或甲苯甲醇甲基化油为原料，其中乙苯含量低于2％，则步骤(1)中的脱乙基步骤就可以完全省去，直接精馏脱除OX就可获得含有对、间二甲苯和少量乙苯的混合物A。本发明介绍的是针对重整油碳八芳烃原料的分离步骤，所提出的完整流程也包含了更简单的处理低乙苯含量原料的情况。

步骤(1)中：

碳八芳烃原料为含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的混合物。

以质量百分比浓度计，碳八芳烃原料中对二甲苯含量为20～25％，间二甲苯含量为40～50％，邻二甲苯含量为15～25％，乙苯含量为5～15％。

脱乙基反应器为填充有催化剂的固定床，催化剂为负载了铂或镍等金属的ZSM-5分子筛。脱乙基反应的操作条件为：温度为380～420℃，压力1.5～2.0MPa，氢烃比1～3，空速6～12h^-1，乙苯脱除率可达90％以上。

由于乙苯的脱除，异构化反应器出***少量苯和轻烃，其含量为5～10％。采用精馏塔精馏分离苯和轻烃，操作条件为：从精馏塔中上部进料，理论塔板数为25～35，塔顶回流比0.8～4，塔顶温度10℃，塔底温度155～160℃，塔顶部分冷凝，气相出料为轻烃，液相出料为苯。在上述操作条件下，从精馏塔塔底得到苯含量小于0.1％的碳八芳烃混合物，再经过一步精馏脱除重组分后，作为下一步分离邻二甲苯单元的进料。

OX的沸点与另外三种碳八芳烃相差较远，其中与沸点差别最小的MX相差5.3℃，可采用精馏塔精馏分离邻二甲苯，操作条件为：从精馏塔中部进料，理论塔板数为110～140，塔顶回流比10～20，塔顶温度137～139℃，塔底温度165～175℃。在上述操作条件下，从精馏塔塔顶馏分得到MX含量大于65％，PX含量大于30％，EB含量小于3.5％，OX与其它非芳烃含量小于0.5％的混合物A，作为进一步制取精苯二羧酸和苯甲酸的原料；塔底得到纯度大于98％的OX作为副产品。

上述碳八芳烃的分离与转化过程完全省去了PX吸附装置和异构化步骤，直接得到PX与MX的混合产品。由于PX吸附装置占芳烃厂设备投资的主要部分，而异构化的大量循环流股是芳烃生产的主要能耗来源，因此，采用本技术就可以用最小的投资和消耗获得最大的产品收益。

步骤(2)中：

本发明将含有PX、MX和少量EB的混合物A氧化，以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰、溴化氢为催化剂，含氧气体为氧化剂。

混合物A的氧化操作条件为：温度180～210℃，压力1.0～1.5MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为45～90分钟，进料醋酸与混合二甲苯的重量比为2～4:1，以原子浓度计催化剂浓度为：Co为200～500ppm，Mn为200～500ppm，Br为400～1000ppm。

在上述氧化条件下，PX、MX上的两个甲基依次氧化为相应的醇、醛、酸，最后转化为对苯二甲酸(TA)和间苯二甲酸(IA)，PX、MX转化率均大于99.9％，粗苯二羧酸的收率大于95％。

在上述氧化条件下，乙苯转化为苯甲酸(BA)，EB转化率大于99.9％，BA收率大于96％。

生成的苯甲酸在醋酸溶剂中的溶解度极大，如在氧化温度下大于100g/100mL，二者构成了二元羧酸共溶剂，这种共溶剂对烷基芳烃的氧化有促进作用，能够加速氧化反应。因此，苯甲酸的生成是一种有利于对二甲苯、间二甲苯与乙苯氧化的因素。另一方面，苯甲酸在溶剂醋酸和水中的溶解度远远大于苯二羧酸，这两种氧化产物容易通过结晶分离，使苯二羧酸富集在固相而苯甲酸富集在液相，从而分别获得两种羧酸产品。

上述氧化条件与对二甲苯(PX)氧化制对苯二甲酸(TA)的条件相似，因此一些介绍PX氧化技术的专利声称其技术也适用于MX或其它烷基芳烃的氧化，然而这些专利中没有注意到MX氧化区别于PX的特点。根据发明人的研究发现，虽然MX氧化总的特征与PX氧化相似，如采用相同的溶剂与催化剂，但有两点显著不同：一是PX的第一个甲基容易氧化，第二个甲基难氧化，而MX的第一个甲基难氧化而第二个甲基较易氧化，这种难易程度的不同导致反应深度和中间产物的含量有很大不同，影响到反应条件的调整与后续的结晶与分离条件的确定；二是产物IA在溶剂醋酸和水中的溶解度都比TA大很多倍，使得MX的氧化与产物的结晶分离条件都与PX显著不同。氧化方面，由于氧化反应热是靠溶剂醋酸的蒸发来带出反应器的，IA在醋酸中的高溶解度导致低的溶剂蒸发能力，使得在相同的压力下，MX氧化的温度比PX氧化高7～15℃，由此导致MX氧化的反应速率、催化剂浓度与配比、换热与能量利用、精馏脱水等条件都要区别于PX氧化，简单地将PX氧化条件套用到MX氧化而不注意二者的区别是不可行的。结晶方面，由于IA与TA溶解度的不同，导致二者结晶的条件有显著差异，而目前专利中还没有注意到这种差异。

另一方面，本发明与单纯的间二甲苯氧化或专利CN201610598548.X提出的高浓度(90％以上)间二甲苯氧化制取间苯二甲酸的条件也有所不同。本发明中PX与MX的比例接近化学平衡浓度(PX30～40％，MX50～70％，EB1～5％)，使得其共氧化条件(温度、压力、催化剂浓度、反应时间、溶液中的固体含量)介于PX氧化与MX氧化之间，EB的存在又使得过程更为复杂，需要根据这种特定组成的特点提出针对性的方案兼顾三者的条件与要求。除了氧化条件之外，后续的结晶、液固分离、干燥、加氢精制的条件也都必须针对这种特定组成专门考虑。本发明随后的介绍还将强调这种不同。

氧化反应器输出的含有苯二羧酸和苯甲酸的混合物B送入结晶单元减压降温，以析出固体苯二羧酸，同时通入少量空气或含氧气体进一步将未转化的PX、MX和EB及其它中间物全部氧化为产物TA、IA和BA。

作为优选，结晶时采用多级结晶器，各级结晶器逐步减压降温以析出苯二羧酸。采用多级结晶的目的是为了控制各级结晶器的过饱和度从而有利于晶体的长大。作为优选，在第一结晶器中通入含氧气体将混合物B中残余的反应物深度氧化。

最后一级结晶器的温度决定着固体产物的回收率。对于含有间苯二甲酸的结晶过程，最后一级结晶器的压力一般要抽真空形成负压以降低温度，最大限度地结晶析出间苯二甲酸产品。

作为优选，最后一级结晶器的操作条件为：压力为-0.05～-0.08MPa，温度为80～100℃，得到的固体浆料中固体质量百分比浓度为36～40％。

由于苯甲酸在醋酸中的溶解度远远大于对、间苯二甲酸，产物苯二羧酸析出为固体，产物苯甲酸仍然富集在液相中，通过液固分离就可以分离这两种产品。

将上述最后一级结晶器的输出浆料送入液固分离单元，通过过滤、离心、干燥或其它液固分离方法获得固体粗苯二羧酸与含有苯甲酸的母液。一部分母液直接返回氧化反应器，另一部分母液送入苯甲酸分离单元蒸发出溶剂醋酸，获得固体苯甲酸产品，从苯甲酸分离单元蒸发出的溶剂返回氧化反应器。氧化母液中抽出用于分离苯甲酸的流股A所占总母液的质量比例是15～95％，抽出流股A的比例越高，氧化母液中苯甲酸的浓度就越低，粗苯二羧酸固体中夹带的苯甲酸也越低。母液蒸发得到的粗苯甲酸纯度为95～98％，可通过进一步的减压精馏或重结晶获得更高纯度的产品。

氧化尾气送入溶剂脱水塔精馏脱除反应生成的水，溶剂脱水塔塔底的脱水醋酸回流进入氧化反应器，塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器，冷凝液部分回流到溶剂脱水塔作为回流水，部分抽出作为步骤(3)中精制单元的溶剂水送入水浆料配制单元与粗苯二羧酸混合。冷凝器中的不凝性气体送入尾气处理单元净化后排放。

以氧化反应器为核心，与附属的浆料处理单元，母液处理单元，气体处理单元一道，构成了氧化工序的主要流程，原料PX、MX与少量EB进入该工序后通过共氧化反应生成了粗苯二羧酸与BA，粗苯二羧酸通过后续的加氢精制工序就可以得到聚合级产品精苯二羧酸。

由上述氧化工序得到的粗苯二羧酸含有少量杂质，主要是未转化完全的氧化中间物、微量有色杂质和苯甲酸等，可通过加氢精制工序进行精制。

步骤(3)中：

加氢精制工序的目的是采用加氢还原方法将嵌入到对苯二甲酸与间苯二甲酸晶体中的有色杂质和中间物还原为无色和易溶于水的物质，与残留的微量苯甲酸一道，通过结晶步骤而转移到水溶液中，从而结晶得到高纯度的精苯二羧酸固体。

将上述脱水塔冷凝器中的冷凝液部分抽出作为溶剂溶解固体粗苯二羧酸，得到苯二羧酸水溶液，将苯二羧酸水溶液送入加氢反应器，同时送入适量的氢气进行加氢还原反应脱除杂质。

作为优选，加氢精制时的加氢反应器为填充有催化剂的固定床，加氢精制的操作条件为：温度为250～280℃，压力为5.0～8.5MPa，苯二羧酸水溶液中苯二羧酸的质量浓度35～55％，苯二羧酸水溶液的停留时间5～15分钟，所用催化剂为活性炭颗粒负载的钯催化剂。

在此条件下，苯二羧酸水溶液中的羧基苯甲醛与有色杂质全部或绝大部分被还原成易溶于水的甲基苯甲酸和无色物质。

加氢反应器与精对苯二甲酸(PTA)的加氢反应器相同，在很多文献与专利中都有介绍，本发明与PTA加氢不同的是条件不一样，精苯二羧酸加氢采用更低的温度、压力和更高的苯二羧酸溶液浓度，以适应苯二羧酸中IA溶解度大的特点。

加氢精制后的苯二羧酸水溶液送入苯二羧酸结晶器单元减压蒸发，析出苯二羧酸固体，该水浆料进一步送入液固分离单元，得到精苯二羧酸固体产品和含有机物浓度为0.3～1.5％的精制母液废水。

作为优选，结晶时采用多级结晶器。苯二羧酸结晶器采用多级结晶器逐级减压降温以增大晶体的粒径，减少后续液固分离的困难，最后一级结晶器的压力与温度应接近常压和水的沸点以便尽可能多地析出精苯二羧酸固体。

液固分离单元可以采用过滤、离心、干燥以及其它液固分离方法获得高纯度的固体精苯二羧酸产品，排出的精制母液中含苯二羧酸和其它有机杂质总浓度0.3～1.5％。

由于IA在水中的溶解度较大，精制母液废水的有机物含量高，直接排放经济与环保两方面都存在问题。本发明将精制母液送入溶剂脱水塔，精制母液中的苯二羧酸与反应的中间物与水一起得到回收利用，精制母液中的微量杂质与其它有机物随着回流溶剂进入氧化反应器，不可转化的杂质最终随氧化抽出母液进入苯甲酸分离单元，并与粗苯甲酸流股一道排出，在后续的苯甲酸精制单元作为残渣排放。

精制母液全部送入氧化工序的溶剂脱水塔塔顶代替部分冷凝回流液，溶剂脱水塔塔顶冷凝器产生的蒸馏水则大部分抽出作为精制工序的溶剂水，少部分返回溶剂脱水塔作为塔顶回流液。溶剂脱水塔塔顶回流液中冷凝回流液与精制母液的质量比为1:2。

如此既可回收精制母液，避免废水排放，又节省大量去离子水溶剂。

类似的水置换方法曾经用于对苯二甲酸的生产过程，如专利CN95191048.5，US8173834B2，EP0962442A1都报道过将TA精制母液用于PX氧化工序溶剂脱水塔的回流水，而将溶剂脱水塔蒸馏水用作精制工序的溶剂水，但针对混合苯二羧酸的生产还没有报道过该项方案。与单独PTA生产不同的是，精苯二羧酸过程由于混合物中IA的溶解度大，精制工序用水更少，精制母液中有机物浓度比PTA过程高十几倍甚至几十倍，用于溶剂脱水塔置换的水量则比PTA过程更少，这种情况下水的置换对氧化工序的溶剂脱水塔操作和精制工序的结晶单元的影响比PTA更大，需要专门考虑。

与PTA过程的水置换方案比较，精馏塔顶的水置换技术更适用于混合苯二羧酸的生产过程，因为间苯二甲酸溶解度大，精制母液中有机物含量高，同时用于置换的精制母液的量比PTA过程更少。因此，溶剂脱水塔回流液组成以及精制工序结晶单元的操作条件都与PTA过程明显不同。

与现有技术相比，本发明的新颖性与有益效果为：

(1)选择廉价的重整油、甲苯歧化油、甲醇制芳烃和甲苯甲醇甲基化油等普通的碳八芳烃为原料，通过脱乙基和精馏两步操作就得到含少量乙苯的对、间二甲苯混合物用于氧化制取苯二羧酸，芳烃的分离完全省去了吸附分离和异构化步骤，投资和能耗都很低。

(2)所采用的氧化与精制条件有别于PX氧化与MX氧化，兼顾了二者的不同要求和乙苯的影响。

附图说明

图1为本发明以碳八芳烃为原料生产对二甲苯与间二甲苯的流程图；

图2为本发明以对二甲苯和间二甲苯生产粗对苯二甲酸和间苯二甲酸的流程图；

图3为本发明以粗对苯二甲酸和间苯二甲酸进行加氢精制生产精对苯二甲酸和间苯二甲酸的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

1、混合对、间二甲苯的生产

如图1所示，其主要流程包括脱乙基和分离两个模块。采用重整油作为碳八芳烃原料，其组成为对二甲苯：间二甲苯：邻二甲苯：乙苯＝20:45:20:15。原料碳八芳烃和氢气混合，经进料换热器、加热炉预热到400℃后，进入脱乙基反应器。反应器为填充有铂负载的ZSM-5催化剂的固定床，操作条件为：温度400℃，压力1.8MPa，氢烃摩尔比2:1。反应器出口乙苯转化率可达90％。

产物经冷却后，进入气液分离器回收氢气，再依次进入脱轻塔、脱重塔，除去因脱乙苯产生的轻烃和苯等轻组分以及少量重芳烃。

将上一步脱除了杂质的碳八芳烃通入OX分离塔，精馏脱除邻二甲苯OX。精馏塔条件是：理论塔板数130，进料塔板位置为第78块(由上到下顺序)，进料温度155℃，塔顶回流比14，塔底温度172℃，塔顶温度138℃，塔顶压力为常压。

在上述条件下，每吨进料可从塔底获得0.31吨纯度98％的OX副产品，塔顶馏分的组成为PX：MX：OX：EB＝30.2：67.6：0.2：2.0，该流股富含PX、MX，同时含少量EB和微量OX，作为共氧化的原料送入氧化单元。

2、苯二羧酸的生产

图2为以碳八芳烃为原料生产粗苯二羧酸的流程图。

将上述方法得到的富含PX、MX的原料液作为氧化反应器的进料流股加入该反应器，同时加入的还有醋酸溶剂、催化剂(醋酸钴+醋酸锰+溴化氢，比例见表2)、循环母液和氧化抽出母液，同时吹入空气在一定的温度压力下进行液相氧化，将PX、MX和EB转化为苯二羧酸与苯甲酸。氧化反应器的操作条件列于表2。

表2氧化反应器U201的操作条件

表中PX+MX/HAc表示进料流股中PX+MX与醋酸(HAc)的质量比，压力为塔顶表压，溶液停留时间＝混合物体积/溶剂醋酸流量，尾气氧浓度指氧化尾气中氧的干基浓度。

在上述条件下，氧化反应器U201的反应结果列于表3。

表3氧化反应器U201反应结果

表中羧基苯甲醛指主要的反应中间物对羧基苯甲醛和间羧基苯甲醛，它与有色杂质一道都是加氢精制需要除去的主要杂质。氧化反应器输出的流股富含对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IA)同时还有少量未氧化完全的原料与中间产物，送入结晶单元。

结晶单元采用四级结晶器，逐级减压蒸发溶剂，同时析出固体苯二羧酸，其中第一结晶器通入少量空气补充氧化，将氧化反应器未能转化的液相反应物深度转化。四级结晶器的操作条件与结果列于表4。

表4粗苯二羧酸四级结晶器操作条件与结果

其中，3-CBA指3-羧基苯甲醛，4-CBA指4-羧基苯甲醛)

第二级结晶器减压得到的溶剂进入精馏塔中进行分离，从塔底得到的醋酸可以用于其他程序的洗涤。

第4级结晶器输出的浆料送入液固分离单元，通过压力过滤将氧化母液与固体苯二羧酸分离，滤饼再用新鲜醋酸洗涤，然后进行干燥除去溶剂，得到粗苯二羧酸固体，该固体中含杂质3-CBA 1200ppm，同时还有微量的有色杂质与苯甲酸，将通过加氢精制除去这些杂质。

液固分离单元输出的母液分为两股，50％的母液直接循环回到氧化反应器，另一半母液抽出送往苯甲酸分离单元，在该单元中，将母液中的溶剂醋酸蒸发，醋酸返回氧化反应器，浓缩的苯甲酸熔融液进一步通过真空精馏提纯到产品要求的纯度，精馏塔底的少量高沸点残渣回收催化剂后排放。在抽出50％母液蒸发分离苯甲酸的条件下，可以控制氧化反应器中液相苯甲酸的浓度不超过5％。

氧化反应器顶部输出的尾气送入溶剂脱水塔脱除反应生成的水，溶剂脱水塔塔底的脱水醋酸回流进入氧化反应器，塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器，冷凝液部分回流到溶剂脱水塔作为回流水，部分抽出作为精制单元的溶剂水送入水浆料配制单元与粗苯二羧酸混合。冷凝器中的不凝性气体送入尾气处理单元净化后排放。溶剂脱水塔的参数为：60块理论塔版，塔底温度196℃，塔顶温度180℃，精馏塔回流液中，塔顶冷凝回流液与精制母液回流液的比例为1:2，排放的不凝气中醋酸含量<50ppm，可通过进一步冷凝回收。

3、苯二羧酸的精制

图3为粗苯二羧酸加氢精制生产精苯二羧酸的流程图。

液固分离单元输出的固体送入水浆料配制单元，与溶剂脱水塔塔顶冷凝器抽出的部分冷凝水进行混合打浆，然后用高压蒸汽加热，配制成以下条件的粗苯二羧酸水溶液：温度265℃，压力8.3MP，苯二羧酸与溶剂水的质量百分比浓度45％。

用浆料泵将上述水溶液打入加氢反应器，同时用氢气压缩机打入少量氢气用于还原羧基苯甲醛和有色杂质。加氢反应器是一个固定床，内部填充活性炭颗粒负载的钯催化剂。控制溶液流量使得溶液通过床层的接触时间为10分钟，此时出口流股中羧基苯甲醛浓度<5ppm，溶液由进口流股的微黄色转变为出口流股的透明无色。

加氢精制后的溶液送入结晶器单元减压蒸发结晶，结晶器单元采用5级结晶器逐级减压蒸发以控制晶体粒径，5级结晶器的操作条件列于表5。

表5加氢精制工序5级结晶器操作条件

结晶器单元最后一级结晶器的条件接近常温常压，输出的浆料中重量固含率43％，该水浆料进一步送入液固分离单元，进行压力过滤、干燥，得到精苯二羧酸固体产品。根据以上流程，对于每吨送入氧化反应器的原料，可以获得1.5吨精苯二羧酸产品，产品苯二羧酸的纯度指标为：

PIA+PTA>99％，3-CBA、4-CBA及其它杂质<100ppm。

液固分离单元排出的精制母液中含1％的PTA、PIA和加氢还原的其它杂质，温度105℃，全部送入氧化工序的溶剂脱水塔作为塔顶回流液的一部分，另一部分则由冷凝液提供，两者的比例是2:1。如此既回收了精制母液，避免废水排放，又节省了大量去离子水溶剂。

本实施例详细说明了如何以混合二甲苯为原料制取精苯二羧酸的全过程，该过程包括三个步骤：第一步，从芳烃装置中获取混合二甲苯原料，通过异构化、精馏等操作获得富含PX、MX并含有少量EB的原料液；第二步，通过PX、MX与EB液相共氧化生成苯二羧酸与BA，二者再通过结晶分离；第三步，将粗苯二羧酸制备成水浆料，通过加氢精制和多步结晶获得聚合级的苯二羧酸产品，精制废水再通过与氧化工序脱水塔冷凝回流水之间的置换回收精制母液中的水与有机物。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种以碳八芳烃为原料生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将碳八芳烃混合物送入脱乙基反应器，脱除部分乙苯，再精馏脱除轻烃、低碳芳烃和重芳烃，然后进入精馏塔脱除邻二甲苯，得到含有间二甲苯、对二甲苯和少量乙苯的混合物A；

(2)将混合物A氧化生成含有对苯二甲酸、间苯二甲酸和少量苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出苯二羧酸的粗产品，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；

(3)将苯二羧酸粗产品溶解得到苯二羧酸水溶液，再对苯二羧酸水溶液进行加氢精制和结晶，得到精对苯二甲酸和精间苯二甲酸的混合产品。

2.根据权利要求1所述的生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的碳八芳烃混合物来自催化重整油或甲苯歧化油、甲醇制芳烃或甲苯甲醇甲基化油；

以重量计，其中对二甲苯含量为20～25％，间二甲苯含量为40～50％，邻二甲苯含量为15～25％，乙苯含量为1～15％。

3.根据权利要求1或2所述的生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，其特征在于，以重量计，所述的碳八芳烃混合物中乙苯含量为5～15％。

4.根据权利要求1所述的生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，脱乙基反应器为填充有催化剂的固定床，催化剂为负载了铂或镍金属的ZSM-5分子筛；

脱乙基反应的操作条件如下：温度为380～420℃，压力为1.5～2.0MPa，氢烃比为1～3，空速为6～12h^-1，乙苯脱除率90％以上。

5.根据权利要求1所述的生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用精馏塔精馏分离邻二甲苯，操作条件为：从精馏塔中下部进料，理论塔板数为110～140，塔顶回流比10～20，塔顶温度137～139℃，塔底温度165～175℃；

以重量计，精馏塔塔顶获得的馏分A中MX含量大于65％，PX含量大于30％，EB含量小于3.5％，OX与其它非芳烃含量小于0.5％，塔底馏分中OX含量大于98％。

6.根据权利要求1所述的生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化混合物A时，以醋酸为溶剂，钴盐、锰盐、溴化氢为催化剂，氧化剂为含氧气体；

混合物A的氧化操作条件为：温度为180～210℃，压力为1.0～1.5MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为45～90分钟，进料醋酸与混合物A的重量比为2～4:1，以原子浓度计催化剂浓度为：Co为200～500ppm，Mn为200～500ppm，Br为400～1000ppm。

7.根据权利要求1所述的生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(3)中，加氢精制时的加氢反应器为填充有催化剂的固定床，加氢精制的操作条件为：温度为250～280℃，压力为5.0～8.5MPa，苯二羧酸水溶液中苯二羧酸与水的质量比为35～55：100，苯二羧酸水溶液的停留时间5～15分钟；

所用催化剂为活性炭颗粒负载的钯催化剂。

8.根据权利要求1所述的生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，将氧化尾气送入溶剂脱水塔精馏脱除反应生成的水，溶剂脱水塔塔底的脱水醋酸回流进入氧化混合物A的氧化反应器，塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器，冷凝液部分回流到溶剂脱水塔作为回流水。

9.根据权利要求1所述的生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(3)中，将加氢精制、结晶后的精制母液全部送入溶剂脱水塔塔顶作为回流水，冷凝器产生的部分冷凝水作为步骤(2)中溶解苯二羧酸粗产品的溶剂水。