CN108290974B - 烯烃类聚合用催化剂的制造方法 - Google Patents

烯烃类聚合用催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其在使用包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分的情况下，即使在非活性气体气氛中制备聚合催化剂时，该聚合催化剂在聚合处理中也显示出优异的催化活性，并且可以制造立构规整性、熔体流动性等优异的聚合物。一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，使包含镁原子、钛原子、卤素原子和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物的固体催化剂成分(A)、特定的有机铝化合物(B)和外部给电子性化合物(C)在不存在烯烃类的情况下、以低于15℃的温度接触30分钟以下的时间，从而实施预接触处理。

Description

烯烃类聚合用催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合用催化剂的制造方法。
背景技术
一直以来，作为烯烃类聚合用催化剂，广泛公知有包含钛等过渡金属催化剂成分和铝等典型金属催化剂成分的固体催化剂。
关于烯烃类聚合用催化剂，由于使用镁化合物作为载体的负载型催化剂的出现，聚合活性飞跃性增大，进而，通过添加酯化合物等给电子体，还能够由碳原子数3以上的α-烯烃制造立构规整性高的聚合物。
例如，专利文献1(日本特开昭57-63310号公报)中提出了如下方法：使用负载有邻苯二甲酸酯等给电子性化合物的固体状钛催化剂成分、作为催化助剂成分的有机铝化合物、以及具有至少一个Si-O-C键的有机硅化合物，使丙烯进行聚合的方法，包括上述专利文献在内的许多文献中，提出了使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物，以高收率得到高立构规整性聚合物的方法。
然而，邻苯二甲酸酯的一种的邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯被认为是化学品的注册、评估、授权和限制(Registration，Evaluation， Authorization andRestriction of Chemicals；即REACH)的欧盟法规中的高度关注的物质(Substance ofVery High Concern；即SVHC)，从减少环境负荷的观点出发，向不使用SVHC物质的催化体系转换的需求正在高涨。
作为未被视为SVHC监管对象的给电子性化合物，已知有使用了琥珀酸酯、马来酸酯、丙二酸酯、二醚等的固体催化剂成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-63310号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用了未被视为SVHC监管对象的给电子性化合物的固体催化剂成分难以发挥与使用了邻苯二甲酸酯的固体催化剂成分同等的性能，尤其，存在在氮气气氛等非活性气体气氛下使固体催化剂成分与有机铝化合物和外部给电子性化合物接触的步骤的聚合设备中，使用了未被视为SVHC监管对象物质的给电子性化合物的固体催化剂成分存在显著降低活性的倾向，因此，要求进一步的改良。
这种状况下，本发明的目的在于，提供一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其在使用包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分的情况下，即使在非活性气体气氛中制备聚合催化剂时，该聚合催化剂在聚合处理中也显示出优异的催化活性，并且可以制造立构规整性、熔体流动性等优异的聚合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：使包含镁原子、钛原子、卤素原子和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物的固体催化剂成分(A)、特定的有机铝化合物(B)和外部给电子性化合物(C)在不存在烯烃类的情况下、以低于15℃的温度接触30分钟以下的时间，从而实施预接触处理来制备烯烃类聚合用催化剂，由此，可以解决上述技术问题，基于本见解至此完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，使包含镁原子、钛原子、卤素原子和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物的固体催化剂成分(A)、下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)和外部给电子性化合物(C)在不存在烯烃类的情况下、以低于15℃的温度接触30分钟以下的时间，从而实施预接触处理，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)；
(2)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其中，前述给电子性化合物为具有选自酯基、碳酸酯基和醚基中的一种以上基团的化合物；
(3)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其中，前述给电子性化合物为选自琥珀酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、环己烯羧酸二酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、碳酸酯-醚中的至少一种；
(4)根据上述(2)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其中，前述给电子性化合物为选自琥珀酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、环己烯羧酸二酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、碳酸酯-醚中的至少一种；
(5)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其中，前述预接触处理时的处理温度为-15℃～10℃；
(6)根据上述(2)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其中，前述预接触处理时的处理温度为-15℃～10℃；
(7)根据上述(3)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其中，前述预接触处理时的处理温度为-15℃～10℃；
(8)根据上述(4)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其中，前述预接触处理时的处理温度为-15℃～10℃；
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其中，前述预接触处理时的处理时间为5秒～20分钟。
需要说明的是，以下，将包含镁原子、钛原子、卤素原子和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物的固体催化剂成分(A)适宜称为固体催化剂成分(A)或固体催化剂成分。
发明的效果
根据本发明，认为在非活性气体气氛下、在与烯烃类接触前，在不存在烯烃类的情况下，使包含镁原子、钛原子、卤素原子和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物的固体催化剂成分(A)、与作为助催化剂的特定的有机铝化合物(B)、与外部给电子性化合物(C)在低温下且短时间地接触，从而抑制催化活性位点的失活，且提高特定的有机铝化合物(B)对给电子性化合物(c)的作用，可以使固体催化剂成分最佳活性化，因此，可以提供烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其在使用包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分的情况下，即使在非活性气体气氛中制备聚合催化剂时，该聚合催化剂在聚合处理中也显示出优异的催化活性，并且可以制造立构规整性、熔体流动性等优异的聚合物。
具体实施方式
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法的特征在于，使包含镁原子、钛原子、卤素原子和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物的固体催化剂成分(A)、下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)和外部给电子性化合物(C)在不存在烯烃类的情况下、以低于15℃的温度接触30分钟以下的时间，从而实施预接触处理，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，固体催化剂成分(A)优选使镁化合物(a)、钛卤化合物(b)和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物(c)接触而得到。
作为上述镁化合物(a)，可列举出选自二卤化镁、二烷基镁、卤化烷基镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁或脂肪酸镁等中的一种以上。
这些镁化合物之中，优选二卤化镁、二卤化镁与二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选二烷氧基镁，具体而言，可列举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等，其中，特别优选二乙氧基镁。
另外，上述二烷氧基镁可以是使金属镁在含卤素的有机金属等的存在下与醇反应而得到的。
进而，作为上述二烷氧基镁，为颗粒状或粉末状，其形状可以为不规则形状或球状。例如，使用球状的二烷氧基镁时，容易得到具有良好颗粒形状和窄粒度分布的聚合物粉末，聚合操作时的生成聚合物粉末的处理操作性提高，容易解决由生成聚合物粉末中所含的微粉导致的聚合物的分离装置中的过滤器的堵塞等问题。
上述二烷氧基镁可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，球状二烷氧基镁不一定必须为正球形状，也可以为椭圆形状或马铃薯形状。具体而言，关于颗粒形状，长轴直径L与短轴直径W之比(L/W) 优选为3以下、更优选为1～2、进一步优选为1～1.5。
进而，上述二烷氧基镁的平均粒径优选为1～200μm、更优选为5～150μm。
上述二烷氧基镁为球状时，其平均粒径优选为1～100μm、更优选为 5～80μm、进一步优选为10～60μm。
另外，关于上述二烷氧基镁的粒度，优选的是，微粉及粗粉少，且粒度分布窄。
具体而言，优选5μm以下的颗粒为20％以下、更优选5μm以下的颗粒为 10％以下。另一方面，优选100μm以上的颗粒为10％以下、更优选100μm以上的颗粒为5％以下。
进而，由D90/D10(此处，D90为以累积粒度计90％的粒径、D10为以累积粒度计10％的粒度。)表示其粒度分布时，优选为3以下、更优选为2以下。
如上所述的球状的二烷氧基镁的制造方法例如在日本特开昭58-4132号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平 4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等中例示。
作为上述钛卤化物(b)，没有特别限制，可列举出选自四卤化钛和烷氧基卤化钛等中的一种以上。
作为钛卤化物(b)，优选为选自通式Ti(OR2)iX4-i(式中，R2表示碳数1～4的烷基，X表示卤素原子，i为0以上且4以下的整数。)所示的四卤化钛或烷氧基卤化钛的组中的一种化合物。
关于钛卤化物(b)，具体而言，作为卤化钛，可例示出四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，作为烷氧基卤化钛，可例示出甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等。
钛卤化物(b)之中，优选四卤化钛、更优选四氯化钛。
固体催化剂成分(A)中作为给电子性化合物使用的、不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物(c)优选为不具有邻苯二甲酸酯结构、且具有选自酯基、碳酸酯基和醚基中的一种以上基团的有机化合物。
给电子性化合物(c)为具有酯基的化合物的情况下，优选为具有1～3个酯残基的化合物，可列举出具有1个酯残基的单羧酸酯、具有2个酯残基的二羧酸二酯、具有3个以上酯残基的多元羧酸聚酯、具有1个酯残基和1个烷氧基的醚-羧酸酯、二醇酯、多元醇酯和取代亚苯基芳香族二酯等，适合的是琥珀酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯和环己烯羧酸二酯。
上述之中，优选的是，醋酸酯、丙酸酯、苯甲酸酯、对甲苯甲酸酯、茴香酸酯等单羧酸酯、马来酸二酯、2,3-二烷基琥珀酸二酯、苄叉基丙二酸二酯、环己烷-1,2-二羧酸二酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二酯、4-甲基环己烷-1,2- 二羧酸二酯、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二酯、3,6-二苯基环己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二酯等二羧酸二酯类、3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、 3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环戊基丙酸乙酯等醚-羧酸酯类、以及2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯等二醇酯类，特别优选的可列举出选自马来酸二乙酯、苄叉基丙二酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、2,4- 戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯等中的一种以上。
给电子性化合物(c)为具有碳酸酯基的化合物的情况下，优选具有1～3 个碳酸酯基的化合物，可以举出其各具有1个碳酸酯基和烷氧基的碳酸酯- 醚、其各具有1个碳酸酯基和酯残基的碳酸酯-酯、或其各具有1个碳酸酯基和羧基的化合物、具有2个碳酸酯基的二碳酸酯、具有3个以上碳酸酯基的聚碳酸酯等。其中，优选碳酸酯-醚、碳酸酯-酯和二碳酸酯，特别优选的是，碳酸2-乙氧基乙基甲酯、碳酸2-丙氧基乙基甲酯、碳酸2-苄基氧基乙基苯酯、 5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯基二碳酸酯。
给电子性化合物(c)为具有醚基的化合物的情况下，优选具有1个醚基的化合物、具有芴结构的化合物、或者具有1～2个碳数3～7的烷基或环烷基的二醚结构的化合物，具体而言，可列举出选自甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚等单醚类、二苯醚、2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷、2,2-二环烷基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴等二醚类中的一种以上，适合的是醚羧酸酯等。
上述之中，特别优选的是，2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴。
作为给电子性化合物(c)，优选为选自琥珀酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、环己烯羧酸二酯、二碳酸酯、碳酸酯-醚和醚羧酸酯中的至少一种以上。
固体催化剂成分(A)包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物(c)，如后所述，使特定的有机铝化合物(B)和外部给电子性化合物(C)在不存在烯烃类的情况下、以低于15℃的温度接触30分钟以下的时间，从而实施预接触处理来制备烯烃类聚合用催化剂，由此，该聚合催化剂在聚合处理中显示出优异的催化活性，并且可以制造立构规整性、熔体流动性等优异的聚合物。
固体催化剂成分(A)可以包含聚硅氧烷。
上述情况下，作为固体催化剂成分(A)，可以举出使上述的、镁化合物 (a)、钛卤化合物(b)和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物(c) 以及聚硅氧烷接触而成的固体催化剂成分。
通过接触聚硅氧烷，能够容易地提高得到的聚合物的立构规整性或结晶性，进而能够容易地减少得到的聚合物的微粉。
聚硅氧烷是主链具有硅氧烷键(-Si-O键)的聚合物，也统称为硅油，是指在25℃下具有0.02～100cm2/s(2～1000厘斯)的粘度的、在常温下为液态或粘稠状的链状、部分氢化、环状或改性聚硅氧烷。
作为链状聚硅氧烷，可例示出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷，作为部分氢化聚硅氧烷，可例示出氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷，作为环状聚硅氧烷，可例示出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，另外，作为改性聚硅氧烷，可例示出高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化亚烷基取代二甲基硅氧烷。这些之中，优选十甲基环五硅氧烷、及二甲基聚硅氧烷，特别优选十甲基环五硅氧烷。
固体催化剂成分(A)优选通过使镁化合物(a)、钛卤化物(b)和给电子性化合物(c)、进而根据需要的聚硅氧烷在非活性有机溶剂的存在下接触而制备得到。
作为上述非活性有机溶剂，优选溶解钛卤化物(b)且不溶解镁化合物 (a)的溶剂，具体而言，可列举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二乙基环己烷、甲基环己烯、十氢萘、矿物油等饱和烃化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物、邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃化合物等中的一种以上。
作为上述非活性有机溶剂，优选沸点为50～200℃左右的、在常温下为液态的饱和烃化合物或芳香族烃化合物，具体而言为选自己烷、庚烷、辛烷、乙基环己烷、矿物油、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一种以上。
作为固体催化剂成分(A)的制备方法，例如可列举出：使镁化合物(a) 和给电子性化合物(c)悬浮于非活性有机溶剂(沸点50～150℃的芳香族烃化合物等)而形成悬浮液，使由钛卤化物(b)和非活性有机溶剂(芳香族烃化合物等)形成的混合溶液与上述悬浮液接触来进行反应的制备方法。
另外，作为固体催化剂成分(A)的制备方法，可列举出：使镁化合物 (a)悬浮于钛卤化物(b)或非活性有机溶剂(芳香族烃化合物等)，接着与给电子性化合物(c)和根据需要的钛卤化物(b)接触来进行反应的制备方法。
本制备方法中，作为镁化合物(a)，使用球状的镁化合物，从而能够得到球状且粒度分布狭窄的催化剂成分，作为其结果，能够得到具有同样形态的固体催化剂成分(A)。另外，即使不使用球状的镁化合物(a)，通过例如使用喷雾装置而将溶液或悬浮液喷雾/干燥的所谓喷雾干燥法来形成颗粒，从而也同样能得到球状且粒度分布狭窄的固体催化剂成分。
使镁化合物(a)、钛卤化物(b)和给电子性化合物(c)与进一步根据需要的聚硅氧烷等接触来制备固体催化剂成分(A)时，各成分的接触可以在非活性气体气氛下进行。
具体而言，可以在非活性气体气氛下、去除水分等的状况下、在具备搅拌机的容器中，将各成分边搅拌边进行接触。
关于接触温度，在单纯地接触并搅拌混合时、分散或悬浊地进行改性处理时，可以为室温附近的较低温区域，但在接触后进行反应而得到产物时，优选为40～130℃的温度区域，此时，优选在接触后保持相同温度地进行反应。
上述温度不足40℃时，反应无法充分进行，作为其结果，所得到的固体催化剂成分难以发挥充分的性能，超过130℃时，所使用的溶剂的蒸发变得明显等，反应的控制变得困难。
反应时间优选为1分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为30分钟以上。
制备固体催化剂成分(A)时的各成分的用量比根据制备法而不同，因此适当确定即可。
制备固体催化剂成分(A)时，相对于每1摩尔镁化合物(a)，优选接触0.5～100摩尔的钛卤化物(b)，更优选接触0.5～10摩尔，进一步优选接触 1～5摩尔。
另外，制备催化剂成分时，相对于每1摩尔镁化合物(a)，优选接触0.01～10 摩尔给电子性化合物(c)，更优选接触0.01～1摩尔，进一步优选为0.02～0.6 摩尔。
制备催化剂成分时，使用聚硅氧烷的情况下，相对于每1摩尔镁化合物 (a)，优选接触0.01～100g聚硅氧烷，更优选接触0.05～80g，进一步优选接触1～50g。
另外，制备催化剂成分时，相对于每1摩尔镁化合物(a)，芳香族烃化合物等非活性有机溶剂的用量优选为0.001～500摩尔、更优选为0.001～70摩尔、进一步优选为0.005～50摩尔。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，构成固体催化剂成分(A) 的钛原子、镁原子、卤素原子和给电子性化合物的含量只要在能发挥本发明效果的范围内就没有特别限定。
固体催化剂成分(A)优选含有1.0～10质量％的钛原子，更优选含有1.5～8 质量％，进一步优选含有1.5～5质量％。
固体催化剂成分(A)优选含有10～70质量％的镁原子，更优选含有10～50 质量％，进一步优选含有15～40质量％，更进一步优选含有15～25质量％。
固体催化剂成分(A)优选含有20～90质量％的卤素原子，更优选含有 30～85质量％，进一步优选含有40～80质量％，更进一步优选含有45～80质量％。
固体催化剂成分(A)优选含有总计0.5～30质量％的给电子性化合物(c)，更优选含有总计1～25质量％，进一步优选含有总计2～20质量％。
本申请文件中，固体催化剂成分(A)中所含的钛原子的含有率和镁原子的含有率是指，依据JIS 8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)测定的值。
本申请文件中，构成本发明的固体催化剂成分(A)的卤素原子的含量是指通过硝酸银滴定法测定的值，所述硝酸银滴定法是将固体催化剂成分用硫酸与纯水的混合溶液处理而制成水溶液后，分取规定量，用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的方法，给电子体化合物的含有率是：将固体催化剂水解后，使用芳香族溶剂提取内部给电子体，对于该溶液通过气相色谱FID(Flame Ionization Detector、氢焰电离检测器)法进行测定而得到的值。
作为固体催化剂成分(A)的特别优选的制备方法，可以举出如下方法：首先，使镁化合物(a)悬浮于沸点50～150℃的芳香族烃化合物，接着，使所得悬浮液与钛卤化合物(b)接触，进行反应处理，使上述悬浮液与钛卤化合物(b)接触前或接触后，使选自不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物(c)中的一种以上以-20～130℃接触，进而根据需要使聚硅氧烷接触，进行反应处理，从而制备。
上述制备方法中，理想的是，在使给电子性化合物(c)接触前或接触后，在低温下进行熟化反应。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，使上述固体催化剂成分 (A)、下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)和外部给电子性化合物(C) 接触，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)。
上述通式(I)所示的有机铝化合物中，R1为碳数1～6的烷基，可以举出选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基和异己基中的基团，优选乙基或异丁基。
上述通式(I)所示的有机铝化合物中，Q为氢原子或卤素原子，优选氢原子、氯原子、溴原子。
另外，上述通式(I)所示的有机铝化合物中，p为0<p≤3的实数，优选 2或3，更优选3。
作为这种有机铝化合物(B)的具体例，可列举出三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、溴化二乙基铝、氢化二乙基铝，可以使用1种或2种以上。优选为三乙基铝、三异丁基铝。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，认为通过使用上述通式 (I)所示的有机铝化合物，提高特定的有机铝化合物(B)对构成固体催化剂成分(A)的给电子性化合物的作用，能使固体催化剂成分最佳活性化，因此认为，使用包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分(A)的情况下，即使在非活性气体气氛中制备聚合催化剂时，该聚合催化剂在聚合处理中也显示出优异的催化活性，并且可以制造立构规整性、熔体流动性等优异的聚合物。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，作为外部给电子性化合物 (C)，可以举出与构成上述固体催化剂成分(A)的给电子性化合物(c) 同样的物质，其中，优选选自碳酸酯类、醚类、酯类或有机硅化合物中的一种以上。
外部给电子性化合物为碳酸酯类时，作为碳酸酯类，优选选自2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯和2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯中的一种以上。
外部给电子性化合物为醚类时，作为醚类，优选1,3-二醚，特别优选选自9,9-双(甲氧基甲基)芴和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷中的一种以上。
外部给电子性化合物为酯类时，作为酯类，优选选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种以上。
外部给电子性化合物为有机硅化合物的情况下，优选选自包含Si-O-C键的有机硅化合物和包含Si-N-C键的有机硅化合物中的一种以上。
作为上述有机硅化合物，可以举出下述通式(II)；
R3 rSi(NR4R5)s(OR6)4-(r+s) (II)
(式中，r和s分别独立地为0～4的整数，r+s为0～4的整数，R3、R4或R5为选自氢原子或碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、取代或未取代的环烷基、苯基和芳烷基中的任意基团，可以含有杂原子，彼此可以相同也可以不同。R4与R5可以键合而形成环状，R3、R4和R5可以相同也可以不同。R6为选自碳数1～4的烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12 的环烷基、碳数6～12的苯基和芳烷基中的任意基团，可以含有杂原子)所示的化合物。
上述通式(II)中，作为R3，优选碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基或碳数5～8的环烷基，特别优选碳数1～8的直链状烷基、碳数3～8 的支链状烷基、碳数5～8的环烷基。
另外，上述通式(II)中，作为R4和R5，优选碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、或碳数5～8的环烷基，特别优选碳数1～8的直链状烷基、碳数3～8的支链状的烷基、或碳数5～7的环烷基。需要说明的是，R4与R5可以键合而形成环状，上述情况下，作为形成环状的(NR4R5)的基团，可以举出全氢喹啉基、全氢异喹啉基。
上述通式(II)中，作为R6，为选自碳数1～4的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和芳烷基中的任意者，优选碳数1～6的直链状烷基、或碳数3～6 的支链状烷基，特别优选碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的支链状烷基。
作为上述通式(II)所示的外部给电子性化合物，可以举出选自苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基(烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)硅烷、烷基氨基硅烷等中的一种以上，具体而言，可以举出选自苯基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基) 二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉基)二甲氧基硅烷等中的一种以上，其中，优选使用选自苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢喹啉)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷等中的一种以上。
上述外部给电子性化合物(C)可以使用一种或组合二种以上使用。
本申请文件中，预接触是指，在与烯烃类接触前，使固体催化剂成分(A)、通式(I)所示的有机铝化合物(B)和外部给电子性化合物(C)接触。
上述预接触时的气氛优选为非活性气体气氛，作为非活性气体，可以举出选自氮气气体、氦气气体、氖气气体、氩气气体、甲烷气体、乙烷气体和丙烷气体等中的一种以上，优选为氮气气体或氩气气体。
另外，上述预接触可以在非活性有机溶剂的共存下进行，此处，非活性有机溶剂作为使各成分反应的介质使用，优选为选自链式饱和烃和脂环式烃中的一种以上。
作为上述非活性有机溶剂，具体而言，可列举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二乙基环己烷、甲基环己烯、十氢萘、矿物油等饱和烃化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物、邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃化合物等中的一种以上。
作为上述非活性有机溶剂，优选沸点为50～200℃左右的、在常温下为液态的芳香族烃化合物，具体而言为选自己烷、庚烷、辛烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，相对于固体催化剂成分(A) 中的钛原子1摩尔，预接触时的通式(I)所示的有机铝化合物(B)的接触量优选0.1～1000摩尔、更优选1～800摩尔、进一步优选20～600摩尔。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，相对于通式(I)所示的有机铝化合物(B)1摩尔，预接触时的外部给电子性化合物(C)的接触量优选0.005～1摩尔、更优选0.08～0.5摩尔、进一步优选0.01～0.3摩尔。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，使固体催化剂成分(A)、通式(I)所示的有机铝化合物(B)和外部给电子性化合物(C)在不存在烯烃类的情况下、以低于15℃的温度接触30分钟以下的时间，从而实施预接触处理。
上述预接触时的接触温度低于15℃、优选-15～10℃、更优选0～10℃。
另外，上述预接触时的接触时间为30分钟以下、优选5秒～20分钟、更优选30秒～15分钟、进一步优选1～10分钟。
通常，使固体催化剂成分与作为助催化剂的有机铝化合物和外部给电子性化合物接触时，反应骤减进行，产生构成固体催化剂成分的给电子性化合物的脱离和与外部给电子性化合物的交换、作为助催化剂的有机铝化合物所产生的固体催化剂成分的活性化，特别是在非活性气体气氛下，由于过剩的反应而容易产生催化活性位点(钛活性位点)的失活。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，在上述接触温度和接触时间下进行预接触处理，从而抑制对有机铝化合物所产生的固体催化剂成分中的钛活性位点的过剩的反应，可以有效地抑制催化活性位点的失活。
本发明的制造方法中，通过上述预接触处理，可以制备目标烯烃类聚合用催化剂。
使用由本发明的制造方法得到的聚合用催化剂将烯烃类聚合的情况下，可以在上述预接触处理后将聚合用催化剂分离并与烯烃类接触，或在上述预接触处理后直接与烯烃类接触从而供至聚合处理。
烯烃类的聚合可以为烯烃类的均聚，也可以为共聚，可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚。
作为上述烯烃类，可列举出选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基 -1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，特别优选丙烯。
将烯烃类共聚的情况、例如将丙烯与除丙烯以外的烯烃类共聚的情况下，作为与丙烯共聚的烯烃，可以举出选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基 -1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，尤其优选乙烯、1-丁烯。
将丙烯与其它烯烃类共聚时，可列举出：以丙烯和少量乙烯作为共聚单体进行1阶段聚合的无规共聚；以及，在第一阶段(第一聚合槽)中进行丙烯的均聚，在第二阶段(第二聚合槽)或其以上的多个阶段(多段聚合槽)中进行丙烯与乙烯的共聚的、所谓丙烯-乙烯嵌段共聚。
烯烃类的聚合温度优选室温以上且200℃以下，更优选室温以上且100℃以下。
烯烃类的聚合压力优选10MPa以下、更优选6MPa以下。
烯烃类可以通过连续聚合法进行聚合，也可以通过间歇式聚合法进行聚合。进而，聚合反应可以以1阶段进行，也可以以2阶段以上的多阶段进行。
进行上述烯烃类的聚合反应的情况下，作为聚合气氛，可以为非活性气体气氛或丙烯等成为聚合对象的烯烃类的气体气氛中的任意者。
根据本发明，认为，在非活性气体气氛下与烯烃类接触前，在不存在烯烃类的情况下，使包含镁原子、钛原子、卤素原子和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物的固体催化剂成分(A)、与作为助催化剂的特定的有机铝化合物(B)、与外部给电子性化合物(C)在低温且短时间接触，从而抑制催化活性位点的失活，且提高特定的有机铝化合物(B)对给电子性化合物(c)的作用，可以使固体催化剂成分最佳活性化，因此可以提供烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其在使用包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分的情况下，即使在非活性气体气氛中制备聚合催化剂时，该聚合催化剂在聚合处理中也显示出优异的催化活性，并且可以制造立构规整性、熔体流动性等优异的聚合物。
实施例
(实施例1)
<固体催化剂成分的制备＞
将具备搅拌机的容量500ml的圆底烧瓶内部用氮气气体充分置换，装入二乙氧基镁20g和甲苯60ml，得到悬浮状的含二乙氧基镁的液体。
接着，在预先装填于具备搅拌机、且用氮气气体充分置换了的容量500ml 的圆底烧瓶中的、甲苯50ml和四氯化钛40ml的混合溶液中，添加上述含二乙氧基镁的液体，形成悬浮液。
接着，使所得悬浮液以-6℃反应1小时后，添加2-异丙基-2-异戊基-1,3- 二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，进而升温至100℃后，边搅拌边进行反应处理2小时。
反应结束后，将上清取出，用90℃的甲苯150ml清洗4次。在所得反应产物中加入四氯化钛20ml和甲苯100ml，升温至100℃，进行反应15分钟的处理 4次，然后，用40℃的正庚烷150ml清洗6次，得到固体催化剂成分(固体催化剂成分(A))。
固液分离后，测定所得固体催化剂成分中的钛含量，结果为3.2质量％。
<聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合＞
在用氮气气体完全置换了的内容积2.0升的带有搅拌机的高压釜中，装入正庚烷7ml、三乙基铝1.32毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13 毫摩尔和、以钛原子计为0.0026毫摩尔的上述固体催化剂成分(A1)，在氮气气氛下、将内温10℃维持3分钟，形成聚合用催化剂。
接着，装入氢气1.5升和液化丙烯1.4升，将高压釜升温至20℃，在内温 20℃下进行5分钟的预聚合后，将高压釜升温至70℃，在内温70℃下进行1小时的聚合反应。
用以下的方法求出上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过下述的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表 1。
<聚合活性＞
体现每1g固体催化剂成分的、每1小时聚合时间的聚合物生成量(F)kg 的聚合活性(kg-PP/g-cat)通过下式算出。
聚合活性(kg-PP/g-cat)＝生成聚合物(F)kg/固体催化剂成分g/1小时
<聚合物的熔体流动性(MFR)＞
体现聚合物的熔体流动性的熔体流动速率(MFR)依据ASTM D238、JIS K 7210而测定。
<聚合物的二甲苯可溶物(XS)＞
向具备搅拌装置的烧瓶内装入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200ml的对二甲苯，将外部温度设为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而在将烧瓶内部的对二甲苯的温度维持在沸点下(137～138℃)的条件下用2小时将聚合物溶解。然后，用1小时将液温冷却至23℃，将不溶解成分与溶解成分过滤分离。采集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥而蒸馏去除对二甲苯，将所得到的残留物作为二甲苯可溶物(XS)，将其质量以相对于聚合物(聚丙烯)的相对值(质量％)的形式求出。
(实施例2)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 10℃维持20分钟，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例1)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 15℃维持3分钟，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例2)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 20℃维持3分钟，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例3)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温35℃维持3分钟，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例4)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 10℃维持60分钟，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(实施例3)
代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，添加同一摩尔的 5-叔丁基-1,2-亚苯基二乙基碳酸酯，且在形成聚合催化剂时(预接触时)代替将内温10℃维持3分钟，将内温5℃维持3分钟，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(实施例4)
代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，使用同一摩尔的 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例5)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 20℃维持3分钟，除此之外，与实施例4同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(实施例5)
代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，添加同一摩尔的 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，且在形成聚合催化剂时(预接触时)代替将内温10℃维持3分钟，将内温5℃维持3分钟，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例6)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 20℃维持3分钟，除此之外，与实施例5同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(实施例6)
代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，使用同一摩尔的 2-苄基氧基乙基苯基碳酸酯，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例7)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 10℃维持60分钟，除此之外，与实施例6同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(实施例7)
代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯24毫摩尔和2-异丙基2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷6.0毫摩尔，且在形成聚合催化剂时(预接触时)代替将内温10℃维持3分钟，将内温4℃维持6分钟，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(实施例8)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温4℃维持6分钟，将内温 10℃维持3分钟，除此之外，与实施例7同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(实施例9)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温4℃维持6分钟，将内温 13℃维持3分钟，除此之外，与实施例7同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(实施例10)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温4℃维持6分钟，将内温 10℃维持20分钟，除此之外，与实施例7同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例8)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温4℃维持6分钟，将内温 20℃维持3分钟，除此之外，与实施例7同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例9)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温4℃维持6分钟，将内温 34℃维持3分钟，除此之外，与实施例7同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例10)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温4℃维持6分钟，将内温 10℃维持60分钟，除此之外，与实施例7同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(实施例11)
代替2-异丙基2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，添加2-乙氧基乙基 -1-乙基碳酸酯24毫摩尔和2-异丙基2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷6.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行处理，从而进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(比较例11)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 20℃维持3分钟，除此之外，与实施例11同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表1。
(实施例12)
<固体催化剂成分的制备＞
代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，使用同一摩尔的1-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯，除此之外，与实施例1同样地进行处理，从而得到固体催化剂成分(固体催化剂成分(A2))。
<聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合＞
代替固体催化剂成分(A1)，使用同一摩尔的固体催化剂成分(A2)，并且代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，使用二异戊基二甲氧基硅烷(DIPDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合用催化剂的形成(预接触)和聚合反应，得到聚丙烯聚合物。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表2。
(比较例12)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 20℃维持3分钟，除此之外，与实施例12同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表2。
(实施例13)
代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，添加苄叉基丙二酸二乙酯24毫摩尔和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷6.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行处理，从而得到固体催化剂成分(固体催化剂成分(A3))。
<聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合＞
代替固体催化剂成分(A1)，使用同一摩尔的固体催化剂成分(A3)，并且代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合用催化剂的形成(预接触)和聚合反应，得到聚丙烯聚合物。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表2。
(比较例13)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温20℃维持3分钟，除此之外，与实施例12同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表2。
(实施例14)
<固体催化剂成分的制备＞
代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，使用2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯7.5毫摩尔和二异丁基丙二酸二甲酯22毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行处理，从而得到固体催化剂成分(固体催化剂成分 (A4))。
<聚合催化剂的形成(预接触)和烯烃聚合＞
代替固体催化剂成分(A1)，使用同一摩尔的固体催化剂成分(A4)，并且代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，使用二异戊基二甲氧基硅烷(DIPDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合用催化剂的形成(预接触)和聚合反应，得到聚丙烯聚合物。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表2。
(比较例14)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 20℃维持3分钟，除此之外，与实施例14同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表2。
(比较例15)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 34℃维持3分钟，除此之外，与实施例14同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表2。
(比较例16)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温10℃维持60分钟，除此之外，与实施例14同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表2。
(实施例15)
代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫摩尔，使用马来酸二乙酯7.5毫摩尔和二异丁基丙二酸二甲酯22毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表2。
(比较例17)
在形成聚合催化剂时(预接触时)，代替将内温10℃维持3分钟，将内温 20℃维持3分钟，除此之外，与实施例15同样地进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成和烯烃聚合。
与实施例1同样地测定上述反应的聚合活性，并且对于所得聚合物，通过与实施例1同样的方法，测定熔体流动性(MFR)和二甲苯可溶物(XS)。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0001663719400000281
[表2]
Figure BDA0001663719400000291
由表1～表2 的结果可知，实施例1～实施例15中得到的烯烃类聚合用催化剂是在与烯烃类接触前、在不存在烯烃类的情况下，使包含镁原子、钛原子、卤素原子和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物的固体催化剂成分 (A)、与作为助催化剂的特定的有机铝化合物(B)、与外部给电子性化合物(C)以低于15℃的温度接触30分钟以下的时间，从而实施预接触处理而制备的，因此可以提供烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其虽然使用包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分，但是即使在非活性气体气氛中制备聚合催化剂时，该聚合催化剂在聚合处理中也显示出优异的催化活性，并且可以制造立构规整性、熔体流动性等优异的聚合物。
另一方面，由表1的结果可知，对于比较例1～比较例17中得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分，使固体催化剂成分(A)、与作为助催化剂的特定的有机铝化合物(B)、与外部给电子性化合物(C)接触的预接触时的接触温度为15℃以上(比较例1～比较例3、比较例5、比较例6、比较例8、比较例9、比较例11～比较例15、比较例17)、或预接触时的接触时间超过30分钟(比较例4、比较例7、比较例10、比较例16)，对于所得烯烃类聚合用催化剂，使烯烃类聚合时的聚合活性差、或聚合物的熔体流动性(MFR)差、或二甲苯可溶物(XS)低，立构规整性差。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其在使用包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分的情况下，即使在非活性气体气氛中制备聚合催化剂时，该聚合催化剂在聚合处理中也显示出优异的催化活性，并且可以制造立构规整性、熔体流动性等优异的聚合物。

Claims (3)

1.一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，使包含镁原子、钛原子、卤素原子和不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物的固体催化剂成分（A）、下述通式（I）所示的有机铝化合物（B）和外部给电子性化合物（C）在不存在烯烃类的情况下、以4℃以上且13℃以下的温度接触5秒~20分钟的时间，从而实施预接触处理，
R1 pAlQ3-p （I）
式中，R1为碳数1~6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，
其中，所述不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物为选自丙二酸二酯、马来酸二酯、环己烯羧酸二酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、碳酸酯-醚中的至少一种，
所述镁原子来源于二烷氧基镁。
2.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其中，所述预接触处理时的处理温度为4℃~10℃。
3.根据权利要求1~权利要求2中任一项所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其中，所述预接触处理时的处理时间为30秒~20分钟。
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