CN115515988B - 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供：虽然包含苯二甲酸酯以外的给电子性化合物但是对于得到的聚合物的立构规整性和分子量分布的宽窄、共聚活性以及得到的共聚物的嵌段率满足实用上充分的水平、且能均衡性良好地实现的烯烃聚合用固体催化剂成分。一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，包含：镁、钛、卤素、醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)，下述式(醚碳酸酯化合物(A)的含量/琥珀酸二酯化合物(B)的含量)所示的摩尔比为0.01～1.00。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
背景技术
一直以来，作为烯烃类聚合用催化剂，广泛已知有由钛等过渡金属催化剂成分和铝等典型金属催化剂成分构成的固体催化剂。
丙烯等烯烃类的聚合中，已知有包含镁原子、钛原子、卤素原子和给电子性化合物作为必须成分的固体催化剂成分。而且提出了很多在由该固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物形成的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使烯烃类聚合或共聚的方法。
例如专利文献1中提出了如下方法：使用包含负载有苯二甲酸酯等给电子性化合物的固体状钛催化剂成分、作为助催化剂成分的有机铝化合物、以及具有至少一个Si-O-C键的有机硅化合物的烯烃类聚合用催化剂，使丙烯聚合，包括上述专利文献在内的很多文献中，提出了使用苯二甲酸酯作为给电子性化合物，在高的聚合活性下、得到高立构规整性聚合物的方法。
然而，作为苯二甲酸酯之一的苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸苄基丁酯在欧洲的Registration，Evaluation，Authorization and Restriction of Chemicals(REACH)法规中被确定为Substance of Very High Concern(高度关注物质(SVHC))物质被特定，从减少环境负荷的观点出发，向不使用SVHC物质的催化剂系的转换要求提高。
这种情况下，已知有使用不成为REACH法规对象的、烷氧基烷基酯、马来酸酯、环己烯二羧酸二酯等苯二甲酸酯以外的给电子性化合物而制备的固体催化剂成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-63310号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如上述使用了苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分供于聚合时，不易发挥与使用了苯二甲酸酯的固体催化剂成分等同的性能，特别是得到的聚合物中立构规整性等一次物性差，或在使烯烃类共聚时的共聚活性、得到的共聚物的嵌段率等方面有差的倾向，因此，寻求进一步的改良。进而，为了改善得到的聚合物的刚度、耐冲击强度等，寻求能得到分子量分布宽的聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
例如，含有烷氧基烷基酯作为苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分用于烯烃聚合的情况下，聚合活性与使用了苯二甲酸酯的固体催化剂成分相比有稍差的倾向，也难以说得到的聚合物的立构规整性处于高水平。
另外，例如含有马来酸酯作为苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分用于烯烃聚合的情况下，难以说得到的聚合物的立构规整性处于高水平。
进而，例如含有环己烯二羧酸二酯作为苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分用于烯烃聚合的情况下，得到的聚合物的立构规整性与使用了苯二甲酸酯的固体催化剂成分达到等同的水平，而难以说共聚时的共聚活性、得到的共聚物的嵌段率处于高水平。
如此，使用苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的情况下，对于得到的聚合物的立构规整性和分子量分布的宽窄、共聚活性以及得到的共聚物的嵌段率，尚不知晓在实用上能均衡性良好地实现的固体催化剂成分。
在这种情况下，本发明的目的在于，提供：包含苯二甲酸酯以外的未成为REACH法规对象的给电子性化合物、包含苯二甲酸酯以外的给电子性化合物、对于得到的聚合物的立构规整性和分子量分布的宽窄、共聚活性以及得到的共聚物的嵌段率满足实用上充分的水平、且能均衡性良好地实现的烯烃聚合用固体催化剂成分；以及，提供：使用所述烯烃类聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术课题，本发明人等反复深入研究，结果发现：通过包含镁原子、钛原子、卤素原子、醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)、醚碳酸酯化合物(A)的含量相对于琥珀酸二酯化合物(B)的含量处于特定的量比关系的烯烃类聚合用固体催化剂成分，可以解决上述技术课题，基于本见解至此完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，包含：镁、钛、卤素、醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)，下述式
(醚碳酸酯化合物(A)的含量/琥珀酸二酯化合物(B)的含量)
所示的摩尔比为0.01～1.00。
(2)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，前述醚碳酸酯化合物(A)为选自下述通式(1)所示的化合物中的一种以上，
R1-O-C(＝O)-O-Z-O-R2 (1)
(式(1)中，R1和R2表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数1～20的直链状卤素取代烷基、碳数3～20的支链卤素取代烷基、碳数2～20的直链状卤素取代烯基、碳数3～20的支链卤素取代烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数3～20的卤素取代环烷基、碳数3～20的卤素取代环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数6～24的卤素取代芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氧原子烃基或键合末端为碳原子的碳数2～24的含磷烃基，R1和R2任选彼此相同或不同，其中，该碳数2～24的含氮原子烃基不包括键合末端为C＝N基者，该碳数2～24的含氧原子烃基不包括键合末端为羰基者，该碳数2～24的含磷烃基不包括键合末端为C＝P基者，Z表示借助碳原子或碳链键合的键合性基团。)
(3)根据上述(1)或(2)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，前述琥珀酸二酯化合物(B)为选自下述通式(2)所示的化合物中的一种以上，
(式(2)中，R3和R4为氢原子或碳数1～4的烷基，且任选彼此相同或不同，R5和R6为碳数2～4的直链烷基或支链烷基，且任选彼此相同或不同。)
(4)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：
(I)上述(1)～(3)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和，
(II)下述通式(3)所示的有机铝化合物，
R7 pAlQ3-p (3)
(式(3)中，R7为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或者卤素，p为0<p≤3的实数，存在多个R7的情况下，各R7任选彼此相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选彼此相同或不同。)
(5)根据上述(4)所述的烯烃类聚合用催化剂，其包含：
(I)上述(1)～(3)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；
(II)下述通式(3)所示的有机铝化合物；和，
(III)外部给电子性化合物，
R7 pAlQ3-p (3)
(式(3)中，R7为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或者卤素，p为0<p≤3的实数，存在多个R7的情况下，各R7任选彼此相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选彼此相同或不同。)。
(6)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在上述(4)或(5)所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。
发明的效果
根据本发明，可以提供：虽然包含苯二甲酸酯以外的给电子性化合物，但是对于得到的聚合物的立构规整性和分子量分布的宽窄、共聚活性以及得到的共聚物的嵌段率满足实用上充分的水平、且能均衡性良好地实现的烯烃聚合用固体催化剂成分；以及，可以提供：使用所述烯烃类聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
具体实施方式
首先，对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行说明。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的特征在于，包含：镁、钛、卤素、醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)，下述式
(醚碳酸酯化合物(A)的含量/琥珀酸二酯化合物(B)的含量)
所示的摩尔比为0.01～1.00。
作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的卤素，例如优选选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上的原子，更优选选自氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上，进一步优选选自氯原子和碘原子中的一种以上。
作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的醚碳酸酯化合物(A)，优选选自下述通式(1)所示的化合物中的一种以上；
R1-O-C(＝O)-O-Z-O-R2 (1)
(式(1)中，R1和R2表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数1～20的直链状卤素取代烷基、碳数3～20的支链卤素取代烷基、碳数2～20的直链状卤素取代烯基、碳数3～20的支链卤素取代烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数3～20的卤素取代环烷基、碳数3～20的卤素取代环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数6～24的卤素取代芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氧原子烃基或键合末端为碳原子的碳数2～24的含磷烃基，R1和R2任选彼此相同或不同，其中，该碳数2～24的含氮原子烃基不包括键合末端为C＝N基者，该碳数2～24的含氧原子烃基不包括键合末端为羰基者，该碳数2～24的含磷烃基不包括键合末端为C＝P基者。Z表示借助碳原子或碳链键合的键合性基团。)。
作为上述通式(1)中的R1、R2的碳数1～20的直链状烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等。优选碳数1～12的直链状烷基。
另外，作为前述R1、R2的碳数3～20的支链烷基，例如可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等具有仲碳或叔碳的烷基。优选碳数3～12的支链烷基。
另外，作为前述R1、R2的碳数3～20的直链状烯基，可以举出烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基等。优选碳数3～12的直链状烯基。作为碳数3～20的支链烯基，可以举出异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、2-乙基-3-己烯基等。优选碳数3～12的支链烯基。
另外，作为前述R1、R2的碳数1～20的直链状卤素取代烷基，例如可以举出卤代甲基、卤代乙基、卤代正丙基、卤代正丁基、卤代正戊基、卤代正己基、卤代正戊基、卤代正辛基、卤代壬基、卤代癸基、卤素取代十一烷基、卤素取代十二烷基等。优选碳数1～12的直链状卤素取代烷基。另外，作为碳数3～20的支链卤素取代烷基，可以举出卤代异丙基、卤代异丁基、卤代2-乙基己基、卤代新戊基等。优选碳数3～12的支链卤素取代烷基。
另外，作为前述R1、R2的、碳数2～20的直链状卤素取代烯基，可以举出2-卤代乙烯基，3-卤代烯丙基、3-卤代-2-丁烯基、4-卤代-3-丁烯基、全卤代-2-丁烯基、6-卤代-4-己烯基、3-三卤代甲基-2-丙烯基等。优选碳数2～12的卤素取代烯基。另外，作为碳数3～20的支链卤素取代烯基，可以举出3-三卤代-2-丁烯基、2-五卤代乙基-3-己烯基、6-卤代-3-乙基-4-己烯基、3-卤代异丁烯基等。优选碳数3～12的支链卤素取代烯基。
另外，作为前述R1、R2的碳数3～20的环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、四甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、丁基环戊基等。优选碳数3～12的环烷基。另外，作为碳数3～20的环烯基，可以举出环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、降冰片烯基等。优选碳数3～12的环烯基。
另外，作为前述R1、R2的碳数3～20的卤素取代环烷基，可以举出卤素取代环丙基、卤素取代环丁基、卤素取代环戊基、卤素取代三甲基环戊基、卤素取代环己基、卤素取代甲基环己基、卤素取代环庚基、卤素取代环辛基、卤素取代环壬基、卤素取代环癸基、卤素取代丁基环戊基等。优选碳数3～12的卤素取代环烷基。
另外，作为前述R1、R2的碳数3～20的卤素取代环烯基，可以举出卤素取代环丙烯基、卤素取代环丁烯基、卤素取代环戊烯基、卤素取代三甲基环戊烯基、卤素取代环己烯基、卤素取代甲基环己烯基、卤素取代环庚烯基、卤素取代环辛烯基、卤素取代环壬烯基、卤素取代环癸烯基、卤素取代丁基环戊烯基等。优选碳数3～12的卤素取代环烯基。
另外，作为前述R1、R2的碳数6～24的芳香族烃基，可以举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等。优选碳数6～12的芳香族烃基。
另外，作为前述R1、R2的碳数6～24的卤素取代芳香族烃基，可以举出卤代苯基、卤代甲基苯基、三卤代甲基苯基、全卤代苄基、全卤代苯基、2-苯基-2-卤代乙基、全卤代萘基、4-苯基-2,3-二卤代丁基等。优选碳数6～12的卤素取代芳香族烃基。
需要说明的是，前述R1、R2的卤素取代烷基、卤素取代烯基、卤素取代环烷基、卤素取代环烯基、和卤素取代芳香族烃基中，作为卤素种类，可以举出氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
另外，不包括前述R1、R2的键合末端为C＝N基者的碳数2～24的含氮原子烃基是键合末端为碳原子的基团，例如可以举出甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、乙基氨基甲基、二乙基氨基甲基、丙基氨基甲基、二丙基氨基甲基、甲基氨基乙基、二甲基氨基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基乙基、丙基氨基乙基、二丙基氨基乙基、丁基氨基乙基、二丁基氨基乙基、戊基氨基乙基、二戊基氨基乙基、己基氨基乙基、己基甲基氨基乙基、庚基甲基氨基乙基、二庚基氨基甲基、辛基甲基氨基甲基、二辛基氨基乙基、壬基氨基甲基、二壬基氨基甲基、癸基氨基甲基、二癸基氨基、环己基氨基甲基、二环己基氨基甲基等的烷基氨基烷基、苯基氨基甲基、二苯基氨基甲基、二甲苯基氨基甲基、二萘基氨基甲基、甲基苯基氨基乙基等芳基氨基烷基或烷基芳基氨基烷基、多环状氨基烷基、苯胺基、二甲基氨基苯基、双二甲基氨基苯基等含氨基芳香族烃基、甲基亚氨基甲基、乙基亚氨基乙基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等亚氨基烷基等。优选碳数2～12的含氮原子烃基。需要说明的是，键合末端是指：R1、R2所键合的氧原子侧的原子或基团。
另外，作为不包括前述R1、R2的键合末端为羰基者的碳数2～24的含氧原子烃基，是键合末端为碳原子的基团，例如可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丙氧基甲基、异丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、异丙氧基乙基、异丁氧基乙基等含醚基烃基、苯氧基甲基、甲基苯氧基甲基、二甲基苯氧基甲基、萘氧基甲基等芳氧基烷基、甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧基芳基、乙酰氧基甲基等。优选碳数2～12的含氧原子烃基。
需要说明的是，键合末端是指：R1、R2所键合的氧原子侧的原子或基团。
另外，作为不包括前述R1、R2的碳数2～24的键合末端为C＝P基者的含磷烃基，是键合末端为碳原子的基团，例如可以举出二甲基膦基甲基、二丁基膦基甲基、二环己基膦基甲基、二甲基膦基乙基、二丁基膦基乙基、二环己基膦基乙基等二烷基膦基烷基、二苯基膦基甲基、二甲苯基膦基甲基等二芳基膦基烷基、二甲基膦基苯基、二乙基膦基苯基等膦基取代芳基等。优选碳数2～12的含磷烃基。需要说明的是，键合末端是指：R1、R2所键合的氧原子侧的原子或基团。
前述R2的特别优选的基团是碳数1～12的直链状烷基、键合末端为-CH2-的碳数3～12的支链烷基、乙烯基、碳数3～12的直链状烯基、键合末端为-CH2-的碳数3～12的支链烯基、碳数1～12的直链状卤素取代烷基、键合末端为-CH2-的碳数3～12的支链卤素取代烷基、碳数3～12的直链状卤素取代烯基、键合末端为-CH2-的碳数3～12的支链卤素取代烯基、键合末端为-CH2-的碳数4～12的环烷基、键合末端为-CH2-的碳数4～12的环烯基、键合末端为-CH2-的碳数4～12的卤素取代环烷基、键合末端为-CH2-的碳数4～12的卤素取代环烯基、或键合末端为-CH2-的碳数7～12的芳香族烃基。需要说明的是，R2中的该键合末端是指：R2所键合的氧原子侧的基团。
通式(1)中，Z是使碳酸酯基与醚基(OR2基)键合的二价的键合性基团，优选Z所键合的2个氧原子间由碳链键合，是该碳链由2个碳原子构成的键合性基团。需要说明的是，对于Z，亚环烷基、亚环烯基、卤素取代亚环烷基、卤素取代亚环烯基、芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基那样的环状基团中的Z所键合的2个氧原子间由碳链键合，该碳链由2个碳原子构成的键合性基团是指：成环状的碳链中的相邻的2个碳链是位于该Z所键合的2个氧原子间的碳链。
前述Z的优选基团是碳数1～20的直链状亚烷基、碳数3～20的支链亚烷基、亚乙烯基、碳数3～20的直链状亚烯基或支链亚烯基、碳数1～20的直链状卤素取代亚烷基、碳数3～20的支链卤素取代亚烷基、碳数3～20的直链状卤素取代亚烯基或支链卤素取代亚烯基、碳数3～20的亚环烷基、碳数3～20的亚环烯基、碳数3～20的卤素取代亚环烷基、碳数3～20的卤素取代亚环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数6～24的卤素取代芳香族烃基、碳数1～24的含氮原子烃基、碳数1～24的含氧原子烃基或碳数1～24的含磷烃基。
另外，前述Z的特别优选的基团是碳数2的直链状亚烷基、碳数3～12的支链亚烷基、亚乙烯基、碳数3～12的直链状亚烯基或支链亚烯基、碳数2～12的直链状卤素取代亚烷基、碳数3～12的支链卤素取代亚烷基、碳数3～12的直链状卤素取代亚烯基或支链卤素取代亚烯基、碳数3～12的亚环烷基、碳数3～12的亚环烯基、碳数3～12的卤素取代亚环烷基、碳数3～12的卤素取代亚环烯基、碳数6～12的芳香族烃基、碳数6～12的卤素取代芳香族烃基、碳数2～12的含氮原子烃基、碳数2～12的含氧原子烃基或碳数2～12的含磷烃基，Z所键合的2个氧原子间由碳链键合，该碳链由2个碳原子构成。
作为前述Z的碳数1～20的直链状亚烷基，可以举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基等。优选碳数2～12的直链状亚烷基。
作为前述Z的碳数3～20的支链亚烷基，可以举出1-甲基亚乙基、2-甲基三亚甲基、2-甲基四亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基六亚甲基、4-甲基七亚甲基、4-甲基八亚甲基、5-甲基九亚甲基、5-甲基十亚甲基、6-甲基十一亚甲基、7-甲基十二亚甲基、7-甲基十三亚甲基等。优选碳数3～12的支链亚烷基。
作为前述Z的碳数3～20的直链状亚烯基，可以举出亚丙烯基、亚丁烯基、亚己烯基、亚辛烯基、亚十八碳烯基等。优选碳数3～12的直链状亚烯基。
作为前述Z的碳数3～20的支链亚烯基，可以举出2-甲基亚丙烯基、2,2-二甲基亚丁烯基、3-甲基-2-亚丁烯基、3-乙基-2-亚丁烯基、2-甲基亚辛烯基、2,4-二甲基-2-亚丁烯基等。优选碳数3～12的支链亚烯基。
作为前述Z的碳数1～20的直链状卤素取代亚烷基，可以举出二氯亚甲基、氯亚甲基、二氯亚甲基、四氯亚乙基等。优选碳数3～12的直链状卤素取代亚烷基。
作为前述Z的碳数1～20的支链卤素取代亚烷基，可以举出1,2-双氯甲基亚乙基、2,2-双(氯甲基)亚丙基、1,2-双二氯甲基亚乙基、1,2-双(三氯甲基)亚乙基、2,2-二氯亚丙基、1,1,2,2-四氯亚乙基、1-三氟甲基亚乙基、1-五氟苯基亚乙基等。优选碳数3～12的支链卤素取代亚烷基。
作为前述Z的碳数1～20的直链状卤素取代亚烯基，可以举出二氯亚乙烯基、二氟亚乙烯基、3,3-二氯亚丙烯基、1,2-二氟亚丙烯基等。优选碳数3～12的直链状卤素取代亚烯基。
作为前述Z的碳数1～20的支链卤素取代亚烷基，可以举出3,4-二氯-1,2-亚丁基、2,2-二氯-1,3-亚丁基、1,2-二氟-1,2-亚丙基等。优选碳数3～12的支链卤素取代亚烷基。
作为前述Z的碳数3～20的亚环烷基，可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环丙基、2-甲基亚环丙基、亚环丁基、2,2-二甲基亚环丁基、2,3-二甲基亚环戊基、1,3,3-三甲基亚环己基、亚环辛基等。优选碳数3～12的亚环烷基。
作为前述Z的碳数3～20的亚环烯基，可以举出亚环戊烯基、2,4-亚环戊二烯基、亚环己烯基、1,4-亚环己烯基、亚环庚烯基、甲基亚环戊烯基、甲基亚环己烯基、甲基亚环庚烯基、二亚环癸烯基、三亚环癸烯基等。优选碳数3～12的亚环烯基。
作为前述Z的碳数3～20的卤素取代亚环烷基，可以举出3-氯-1,2-亚环戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-亚环己基、3,3-二氯-1,2-环丙烯基、2-氯甲基环丙烯基、3,4-二氯-1,2-亚环丁基、3,3-双(二氯甲基)-1,2-亚环丁基、2,3-双(二氯甲基)亚环戊基、1,3,3-三(氟甲基)-1,2-亚环己基、3-三氯甲基-1,2-亚环辛基等。优选碳数3～12的卤素取代亚环烷基。
作为前述Z的碳数3～20的卤素取代亚环烯基，可以举出5-氯-1,2-环-4-亚己烯基、3,3,4,4-四氟-1,2-环-6-亚辛烯基等。优选碳数3～12的卤素取代亚环烯基。
作为前述Z的碳数6～24的芳香族烃基，可以举出1,2-亚苯基、3-甲基-1,2-亚苯基、3,6-二甲基-1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、5-甲基-1,2-亚萘基、9,10-亚菲基、1,2-亚蒽基等。优选碳数6～12的芳香族烃基。
作为前述Z的碳数6～24的卤素取代芳香族烃基，可以举出3-氯-1,2-亚苯基、3-氯甲基-1,2-亚苯基、3,6-二氯-1,2-亚苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-亚苯基、3-氯-1,2-亚萘基、3-氟-1,2-亚萘基、3,6-二氯-1,2-亚苯基、3,6-二氟-1,2-亚苯基、3,6-二溴-1,2-亚苯基、1-氯-2,3-亚萘基、5-氯-1,2-亚萘基、2,6-二氯-9,10-亚菲基、5,6-二氯-1,2-亚蒽基、5,6-二氟-1,2-亚蒽基等。优选碳数6～12的卤素取代芳香族烃基。
作为前述Z的碳数1～24的含氮原子烃基，可以举出1-二甲基氨基亚乙基、1,2-双二甲基氨基亚乙基、1-二乙基氨基亚乙基、2-二乙基氨基-1,3-亚丙基、2-乙基氨基-1,3-亚丙基、4-二甲基氨基-1,2-亚苯基、4,5-双(二甲基氨基)亚苯基等。优选碳数2～12的含氮原子烃基。
作为前述Z的碳数1～24的含氧原子烃基，可以举出1-甲氧基亚乙基、2,2-二甲氧基-1,3-亚丙基、2-乙氧基-1,3-亚丙基、2-叔丁氧基-1,3-亚丙基、2,3-二甲氧基-2,3-亚丁基、4-甲氧基-1,2-亚苯基等。优选碳数2～12的含氧原子烃基。
作为前述Z的碳数1～24的含磷烃基，可以举出1-二甲基膦基亚乙基、2,2-双(二甲基膦基)-1,3-亚丙基、2-二乙基膦基-1,3-亚丙基、2-叔丁氧基甲基膦基-1,3-亚丙基、2,3-双(二苯基膦基)-2,3-亚丁基、4-甲基磷酸酯-1,2-亚苯基等。优选碳数1～12的含磷烃基。
作为通式(1)所示的化合物的具体例，特别优选碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)苯酯。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为琥珀酸二酯化合物(B)，可以举出选自下述通式(2)所示的化合物中的一种以上；
(式(2)中，R3和R4为氢原子或碳数1～4的烷基，且任选彼此相同或不同，R5和R6为碳数2～4的直链烷基或支链烷基，且任选彼此相同或不同。)。
通式(2)所示的化合物中，R3和R4为氢原子或碳数1～4的烷基，且任选彼此相同或不同。
R3或R4为碳数1～4的烷基的情况下，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
通式(2)所示的化合物中，R5和R6为碳数2～4的直链烷基或支链烷基，且任选彼此相同或不同。
R5和R6为碳数2～4的直链烷基或支链烷基的情况下，具体而言，可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为琥珀酸二酯化合物(B)，只要为前述通式(2)所示的琥珀酸二烷基酯就没有特别限制，例如可以举出选自如下物质中的一种以上：
琥珀酸二乙酯、2,3-二甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯；
琥珀酸二正丙酯、2,3-二甲基琥珀酸二正丙酯、2,3-二乙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二正丙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二正丙酯；
琥珀酸二异丙酯、2,3-二甲基琥珀酸二异丙酯、2,3-二乙基琥珀酸二异丙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二异丙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二异丙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丙酯；
琥珀酸二正丁酯、2,3-二甲基琥珀酸二正丁酯、2,3-二乙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二正丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二正丁基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丁基琥珀酸二正丁酯；
琥珀酸二异丁酯、2,3-二甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二乙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二正丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二正丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯。
其中，优选使用琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丙酯、琥珀酸二正丁酯、琥珀酸二异丁酯、2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二异丙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二正丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，包含作为给电子性化合物的醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)作为必须成分，但这些给电子性化合物以外，也可以还包含其他给电子性化合物(以下，适宜称为“给电子性化合物(D)”。)。
作为这种其他给电子性化合物(D)，可以举出酰基卤类、酸酰胺类、腈类、酸酐、二醚化合物类和通式(1)所示的二酯化合物(B)以外的羧酸酯类等。
作为这种给电子性化合物(D)，具体而言，可以举出选自环烷二羧酸二酯、环烯烃二羧酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、马来酸二酯等羧酸二酯、二醚化合物等中的一种以上。
更具体而言，更优选选自二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯等二烷基丙二酸二酯、环己烷-1,2-二羧酸二甲酯等环烷二羧酸二酯和(异丙基)(异戊基)-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等1,3-二醚中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过同时具有醚碳酸酯化合物(A)和琥珀芴酯化合物(B)、以及其他给电子性化合物，从而聚合时可以容易改善得到的烯烃类聚合物的立构规整性，另外，可以将分子量分布、氢响应性容易控制在与使用包含现有的苯二甲酸酯作为给电子性化合物的固体催化剂制造的聚合物等同的范围内。
如此，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分可以包含多个给电子性化合物，但下述式
{(醚碳酸酯化合物(A)的含量(g)+琥珀酸二酯化合物(B)的含量(g))/给电子性化合物的总含量(g))}×100
所示的、醚碳酸酯化合物(A)和上述琥珀酸二酯化合物(B)的总含量在给电子性化合物的总含量中所占的比率优选50～100质量％、更优选80～100质量％、进一步优选90～100质量％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过使给电子性化合物的总含量中所占的醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)的总计含有比率处于上述范围内，从而可以容易地提供对于得到的聚合物的立构规整性和分子量分布的宽窄、共聚活性以及得到的共聚物的嵌段率满足实用上充分的水平、且能均衡性良好地实现的烯烃聚合用固体催化剂成分。
对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，以下述式
(醚碳酸酯化合物(A)的含量/琥珀酸二酯化合物(B)的含量)
所示的摩尔比成为0.01～1.00的方式包含醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)，优选以成为0.05～1.00的方式包含醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)，更优选以成为0.10～1.00的方式包含醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过以上述比包含醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)，从而可以容易地提供包含苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分、且对于得到的聚合物的立构规整性和分子量分布的宽窄、共聚活性以及得到的共聚物的嵌段率满足实用上充分的水平、且能均衡性良好地实现的烯烃聚合用固体催化剂成分。
本发明中的烯烃类聚合用固体催化剂成分也可以包含聚硅氧烷(以下，适宜称为“聚硅氧烷(E)”。)。
本发明中的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过包含聚硅氧烷(E)，从而使烯烃类聚合时，可以容易地改善得到的聚合物的立构规整性或者结晶性，进一步可以容易地减少生成聚合物的微粉。
聚硅氧烷是在主链上具有硅氧烷键(-Si-O-键)的聚合物，也被称为硅油，是具有25℃下的粘度为0.02～100cm2/s(2～10000厘池)、更优选0.03～5cm2/s(3～500厘池)的、常温下为液态或者粘稠状的链状、部分氢化、环状或者改性聚硅氧烷。
作为链状聚硅氧烷，可以举出选自二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷中的一种以上，作为部分氢化聚硅氧烷，可以举出选自氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷中的一种以上，作为环状聚硅氧烷，可以举出选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分优选包含镁化合物(C)、钛卤化合物(F)、醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)，即，通过这些化合物的相互接触而得到者。
作为上述镁化合物(C)，可以举出选自二卤化镁、二烷基镁、卤代烷基镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤代烷氧基镁或者脂肪酸镁等中的一种以上。
这些镁化合物中，优选二卤化镁、二卤化镁与二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选二烷氧基镁，具体而言，可以举出选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁和丁氧基乙氧基镁等中的一种以上，其中，特别优选二乙氧基镁。
另外，上述二烷氧基镁可以为在含卤素有机金属等的存在下使金属镁与醇反应而得到者。
进而，作为上述二烷氧基镁，为颗粒状或粉末状，其形状可以为不定形或者球状。例如使用球状的二烷氧基镁的情况下，容易得到具有更良好的颗粒形状和粒度分布窄的聚合物粉末，聚合操作时的生成聚合物粉末的处理操作性改善，容易解决生成聚合物粉末中所含的微粉所引起的聚合物的分离装置中的过滤器的阻塞等问题。
上述二烷氧基镁可以单独使用或者并用2种以上。
如上述，制造球状的二烷氧基镁的方法例如示例于日本特开昭58-4132号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等。
作为上述镁化合物(C)，可以为溶液态的镁化合物、或镁化合物悬浮液，均可。镁化合物(C)为固体的情况下，溶解于具有镁化合物(C)的增溶能力的溶剂中作为溶液态的镁化合物来使用，或悬浮于不具有镁化合物(C)的增溶能力的溶剂中作为镁化合物悬浮液来使用。镁化合物(C)为液体的情况下，可以直接作为溶液态的镁化合物使用，也可以使其溶解于具有镁化合物的增溶能力的溶剂形成溶液态的镁化合物使用。
作为上述钛卤化合物(F)，没有特别限制，可以举出选自四卤化钛和烷氧基钛卤化物等中的一种以上。
作为钛卤化合物(F)，优选选自由通式
Ti(OR8)iX4-i
(式中，R8表示碳数1～10的烃基，X表示卤素原子，存在多个X的情况下，各X任选相同或不同，i为0～4的整数。)
所示的四卤化钛或烷氧基钛卤化物组成的组中的一种化合物。
作为钛卤化合物(F)，具体而言，可以举出选自四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛中的一种以上，作为烷氧基钛卤化物，可以举出选自甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛等烷氧基三卤化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛等二烷氧基二卤化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等三烷氧基卤化钛等中的一种以上。
其中，优选使用含卤素钛化合物，优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，更优选四氯化钛。这些钛化合物可以稀释于烃化合物或者卤代烃化合物等中而使用。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分也可以为根据需要使上述钛卤化合物(F)以外的卤代化合物接触而成者。作为这种卤代化合物，可以举出含四价的卤素的硅化合物，更具体而言，可以举出选自四氯硅烷(四氯化硅)、四溴硅烷等硅烷四卤化物、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷等含烷氧基卤代硅烷等中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分优选通过使上述镁化合物(C)、钛卤化合物(F)、醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)在非活性有机溶剂的存在下接触而制备。
本发明中，作为上述非活性有机溶剂，优选使钛卤化合物(F)溶解、且不使镁化合物(C)溶解者，具体而言，可以举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二乙基环己烷、甲基环己烯、十氢萘、矿物油等饱和烃化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃化合物、邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等的卤代烃化合物等中的一种以上。
作为上述非活性有机溶剂，优选使用沸点为50～200℃左右的、常温下为液态的饱和烃化合物或者芳香族烃化合物，其中，优选选自己烷、庚烷、辛烷、乙基环己烷、矿物油、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一种以上，特别优选选自己烷、庚烷、乙基环己烷和甲苯中的任一种以上。
作为制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，例如可以举出如下方法：将不具有还原性的固体镁化合物、醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)和卤化钛进行共粉碎的方法；使具有醇等加成物的卤化镁化合物、醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)和卤化钛在非活性烃溶剂的共存下接触的方法；使二烷氧基镁、醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)和卤化钛在非活性烃溶剂共存下接触的方法；使具有还原性的镁化合物、醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)和卤化钛接触，使固体催化剂析出的方法；等。
作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备方法，例如可以举出如下方法：使镁化合物(C)、钛卤化合物(F)、醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)悬浮于烃溶剂，边加热边接触规定时间后，在得到的悬浮液中进一步加入钛卤化合物(F)，边加热边接触，得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂清洗，从而得到目标烯烃类聚合用固体催化剂成分。
上述加热温度优选70～150℃、更优选80～120℃、进一步优选90～110℃。
上述加热时间优选30～240分钟、更优选60～180分钟、进一步优选60～120分钟。
钛卤化合物(F)对于上述悬浮液的添加次数没有特别限制。
对于上述悬浮液多次添加钛卤化合物(F)的情况下，只要使各加热温度成为上述范围内、而且以各添加每个加热时间成为上述范围内即可。
需要说明的是，上述制备方法中，除醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)之外，还可以并用这些以外的给电子性化合物。进而，上述接触例如也可以在硅、磷、铝等其他反应试剂、表面活性剂的共存下进行。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的、钛原子、镁原子、卤素原子、醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)的含量只要以(醚碳酸酯化合物(A)的含量/琥珀酸二酯化合物(B)的含量)所示的摩尔比成为上述范围内的方式包含就没有特别限制。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分在上述含量比的范围内、优选包含0.2～10.0质量％醚碳酸酯化合物(A)、更优选包含0.5～10.0质量％、进一步优选包含1.0～8.0质量％。
另外，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分在上述含量比的范围内、优选包含琥珀酸二酯化合物(B)0.2～20.0质量％、更优选包含1.0～20.0质量％、进一步优选包含5.0～18.0质量％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分以原子量换算计、优选包含0.1～10质量％、更优选包含0.5～8.0质量％、进一步优选包含1.0～8.0质量％的钛。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分以原子量换算计、优选包含10～70质量％、更优选包含710～50质量％、进一步优选包含15～40质量％、还优选包含15～25质量％的镁。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分以原子量换算计、优选包含20～90质量％、更优选包含30～85质量％、进一步优选包含40～80质量％、还优选包含45～75质量％的卤素。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分总计、优选包含5～30质量％、更优选包含5～25质量％、进一步优选包含5～20质量％的醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)。
醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)的总量如果低于5质量％，则变得不易改善聚合活性、得到的聚合物的立构规整性，如果超过30质量％，则得到的聚合物的分子量分布变得不易扩展。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的钛的含有率和镁的含有率是指：依据JIS 8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)而测得的值。
另外，本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的卤素的含量是指如下得到的值：对固体催化剂成分用硫酸与纯水的混合溶液进行处理制成水溶液后，分取规定量，通过用硝酸银标准溶液滴定卤素的硝酸银滴定法而测得的值。
进而，本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)等给电子性化合物的含有率是指如下得到的值：将固体催化剂水解后，用芳香族溶剂提取内部给电子性化合物，通过气相色谱法FID(Flame IonizationDetector、氢火焰离子化型检测器)法测定该溶液而得到的值。
根据本发明，可以容易地提供：包含苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分、且对于得到的聚合物的立构规整性和分子量分布的宽窄、共聚活性以及得到的共聚物的嵌段率实用上满足充分的水平、且能均衡性良好地实现的烯烃聚合用固体催化剂成分。
接着，对本发明的烯烃类聚合用催化剂进行说明。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，包含：
(I)技术方案1～技术方案3中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和，
(II)下述通式(3)；
R7 pAlQ3-p(3)
(式(3)中，R7为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或者卤素，p为0<p≤3的实数，存在多个R7的情况下，各R7任选彼此相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选彼此相同或不同。)所示的有机铝化合物。
作为本发明的烯烃类聚合用催化剂，优选包含：
(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分；
(II)下述通式(3)；
R7 pAlQ3-p(3)
(式(3)中，R7为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或者卤素原子，p为0<p≤3的实数，存在多个R7的情况下，各R7任选彼此相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选彼此相同或不同。)所示的有机铝化合物；和，
(III)外部给电子性化合物。
构成本发明的烯烃类聚合用催化剂的(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的详细情况如上述。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，(II)有机铝化合物为
下述通式(3)；
R7 pAlQ3-p(3)
(式(3)中，R7为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或者卤素原子，p为0<p≤3的实数，存在多个R7的情况下，各R7任选彼此相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选彼此相同或不同。)所示者。
作为这种(II)有机铝化合物的具体例，可以举出选自三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三异丁基铝等三烷基铝、二乙基铝氯化、二乙基铝溴化等的卤代烷基铝、二乙基氢化铝等中的一种以上，优选选自二乙基铝氯化等的卤代烷基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等三烷基铝等中的一种以上，更优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种以上。
作为构成本发明的烯烃类聚合用催化剂的(III)外部给电子性化合物，例如可以举出下述通式(4)
R9 rSi(NR10R11)s(OR12)4-(r+s)(4)
(式(4)中，r为0或1～2的整数，s为0或1～2的整数，r+s为0或1～4的整数，R9、R10或R11为选自氢原子或碳数1～12的直链状或支链状烷基、取代或未取代的环烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，任选含有杂原子，任选彼此相同或不同。R10与R11任选键合而形成环形状，R9、R10和R11任选相同或不同。另外，R12为选自碳数1～4的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，任选含有杂原子。)所示的化合物。
通式(4)所示的化合物中，R9为选自氢原子或碳数1～12的直链状或支链链状烷基、取代或未取代的环烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，任选含有杂原子。
作为R9，优选碳数1～10的直链状或支链状的烷基或碳数5～8的环烷基，特别优选碳数1～8的直链状或支链链状的烷基、碳数5～8的环烷基。
通式(4)所示的化合物中，R10或R11为选自氢原子或碳数1～12的直链状或支链链状烷基、取代或未取代的环烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，任选含有杂原子。
作为R10或R11，优选碳数1～10的直链状或支链链状的烷基、碳数5～8的环烷基，特别优选碳数1～8的直链或支链链状的烷基、碳数5～8的环烷基。
另外，R10与R11任选键合而形成环形状，该情况下，形成环形状的(NR6R7)优选全氢喹啉基、全氢异喹啉基。
通式(4)所示的化合物中，R9、R10和R11任选相同或不同。
通式(4)所示的化合物中，R12为选自碳数1～4的烷基、环烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，任选含有杂原子。
作为R12，优选碳数1～4的直链状或支链链状的烷基。
作为这种通式(4)所示的化合物，具体而言，可以举出选自苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基烷基烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)硅烷、烷基氨基硅烷等中的一种以上的有机硅化合物。
作为通式(4)中的s为0的化合物，特别优选可以举出选自二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷中的一种以上的有机硅化合物。
作为通式(4)中的s为1或2的化合物，可以举出选自二(烷基氨基)二烷氧基硅烷、(烷基氨基)(环烷基氨基)二烷氧基硅烷、(烷基氨基)(烷基)二烷氧基硅烷、二(环烷基氨基)二烷氧基硅烷、乙烯基(烷基氨基)二烷氧基硅烷、烯丙基(烷基氨基)二烷氧基硅烷、(烷氧基氨基)三烷氧基硅烷、(烷基氨基)三烷氧基硅烷、(环烷基氨基)三烷氧基硅烷等中的一种以上的有机硅化合物，特别优选可以举出乙基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、环己基(环己基氨基)二甲氧基硅烷、乙基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷等，其中，选自双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、或二乙基氨基三乙氧基硅烷中的一种以上的有机硅化合物。
需要说明的是，上述通式(4)所示的化合物可以组合两种以上而使用。
本发明的烯烃类聚合用催化剂包含(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、(II)通式(3)所示的有机铝化合物和(III)外部给电子性化合物，即为这些的接触物。
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以为通过使(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、(II)通式(3)所示的有机铝化合物和(III)外部给电子性化合物在烯烃类不存在下接触而制备而成者，如以下记载，也可以为在烯烃类存在下(聚合体系内)接触而成者。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，各成分的含有比只要不对本发明的效果造成影响就是任意的，没有特别限定，通常，相对于上述(I)烯烃类聚合用固体催化剂成分中的每1摩尔钛原子，优选包含上述(II)有机铝化合物1～2000摩尔、更优选包含50～1000摩尔。另外，本发明的烯烃类聚合用催化剂相对于每1摩尔上述(II)有机铝化合物，优选包含上述(III)外部给电子性化合物0.002～10摩尔、更优选包含0.01～2摩尔、进一步优选包含0.01～0.5摩尔。
根据本发明，认为：通过以恒定量比含有醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B)，从而醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)选择地被吸附在容易发挥其性能的最佳的表面部位，均有效地体现2种内部给电子性化合物的性能，且聚合物从吸附有这2种内部给电子性化合物的部位的活性位点以不同的生长速度生长。
因此认为，根据本发明，可以提供：虽然含有苯二甲酸酯以外的给电子性化合物，但是对于得到的聚合物的立构规整性和分子量分布的宽窄、共聚活性以及得到的共聚物的嵌段率满足实用上充分的水平、且能均衡性良好地实现的烯烃聚合催化剂。
接着，对本发明的烯烃类聚合物的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法的特征在于，在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类的聚合可以为均聚，也以为与其他α-烯烃的共聚。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，作为成为聚合对象的烯烃类，可以举出选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，其中适合的是选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种以上，更适合的是丙烯。
上述烯烃类为丙烯的情况下，可以为丙烯的均聚，也可为与其他α-烯烃类的共聚。
作为与丙烯共聚的烯烃类，可以举出选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用催化剂是在在烯烃类存在下(在聚合体系内)制备而成的情况下，各成分的用量比只要不对本发明的效果造成影响就是任意的，没有特别限定，通常，使上述(II)有机铝化合物相对于上述(I)烯烃类聚合用固体催化剂成分中的每1摩尔钛原子、优选接触1～2000摩尔、更优选接触50～1000摩尔。另外，使上述(III)外部给电子性化合物相对于每1摩尔上述(II)有机铝化合物、优选接触0.002～10摩尔、更优选接触0.01～2摩尔、进一步优选接触0.01～0.5摩尔。
构成上述烯烃类聚合用催化剂的各成分的接触顺序是任意的，但理想的是，在聚合体系内首先装入上述(II)有机铝化合物，然后装入上述(III)外部给电子性化合物使其接触后，装入上述(I)烯烃类聚合用固体催化剂成分并接触。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。
而且丙烯等烯烃单体可以以气体和液体的任意状态使用。聚合温度优选200℃以下、更优选100℃以下，聚合压力优选10MPa以下、更优选5MPa以下。另外，烯烃类的聚合可以为连续聚合法、间歇式聚合法，均可。进而，聚合反应可以以一级进行，也可以以二级以上进行。
此外，使用本发明的烯烃类聚合用催化剂使烯烃类聚合时(也称为正式聚合)，为了还改善催化活性、立构规整性和生成的聚合物的颗粒性状等，优选先于正式聚合进行预聚合，预聚合时，可以使用与正式聚合同样的烯烃类或者苯乙烯等单体。
进行预聚合时，构成上述烯烃类聚合用催化剂的各成分和单体(烯烃类)的接触顺序是任意，但优选的是，在设定为非活性气体气氛或者烯烃气体气氛的预聚合体系内首先装入(II)有机铝化合物，然后装入(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分使其接触后，使丙烯等烯烃类单独接触、或使混合有一种以上的丙烯等烯烃类和气体烯烃类者接触。
上述预聚合中，优选的是，在预聚合体系内进一步装入(III)外部给电子性化合物的情况下，在设定为非活性气体气氛或者烯烃气体气氛的预聚合体系内首先装入(II)有机铝化合物，然后装入(III)外部给电子性化合物使其接触，进一步使(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分接触后，使丙烯等烯烃类单独接触、或混合有一种以上的丙烯等烯烃类和气体烯烃类者接触。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，作为聚合方法，可以举出使用环己烷、庚烷等非活性烃化合物的溶剂的淤浆聚合法、使用液化丙烯等溶剂的本体聚合法、和实质上不使用溶剂的气相聚合法，优选本体聚合法或气相聚合法。
进行丙烯与其他α-烯烃类的单体的共聚的情况下，代表性的是，将丙烯与少量的乙烯作为共聚单体，以1级进行聚合的无规共聚；以及，在第一级(第一聚合槽)中进行丙烯的均聚、在第二级(第二聚合槽)或者其以上的多级(多级聚合槽)中进行丙烯与乙烯等其他α-烯烃的共聚的、所谓丙烯-乙烯嵌段共聚，优选丙烯与其他α-烯烃的嵌段共聚。
通过嵌段共聚得到的嵌段共聚物是指：包含2种以上的单体组成连续地变化的链段的聚合物，是在1分子链中连接2种以上单体种类、共聚单体种类、共聚单体组成、共聚单体含量、共聚单体排列、立构规整性等聚合物的一次结构不同的聚合物链(链段)的形态。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，丙烯与其他α-烯烃类的嵌段共聚反应通常可以如下实施：在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下，在前级中使丙烯单独接触或者使丙烯与少量的α-烯烃(乙烯等)接触，然后在后级中使丙烯与α-烯烃(乙烯等)接触，从而可以实施。需要说明的是，可以重复实施多次上述前级的聚合反应，也可以通过多级反应重复实施多次上述后级的聚合反应。
丙烯与其他α-烯烃类的嵌段共聚反应具体而言优选如下进行聚合：以在前级中(最终得到的共聚物中所占的)聚丙烯部的比率成为20～90质量％的方式，调整聚合温度和时间进行聚合，然后在后级中导入丙烯和乙烯或者其他α-烯烃，以(最终得到的共聚物中所占的)乙烯-丙烯橡胶(EPR)等橡胶部比率成为10～80质量％的方式进行聚合。
前级和后级中的聚合温度均优选200℃以下、更优选100℃以下、进一步优选75～80℃，聚合压力优选10MPa以下、更优选6MPa以下、进一步优选5MPa以下。
上述共聚反应中，也可以采用连续聚合法、间歇式聚合法中的任意聚合法，聚合反应可以以1级进行，也可以以2级以上进行。
另外，聚合时间(反应炉内的滞留时间)在前级或后级的各聚合阶段的各聚合阶段、或者连续聚合时也优选1分钟～5小时。
作为聚合方法，可以举出使用环己烷、庚烷等非活性烃化合物的溶剂的淤浆聚合法、使用液化丙烯等溶剂的本体聚合法、实质上不使用溶剂的气相聚合法，适合的是本体聚合法或气相聚合法，通常出于抑制自EPR的PP颗粒的溶出的目的后级的反应优选气相聚合反应。
根据本发明，可以提供：容易地制造对于立构规整性、分子量分布的宽窄、共聚活性和共聚物的嵌段率均衡性良好地满足实用上充分的水平的烯烃类聚合物的方法。
实施例
接着，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但其是单纯地示例，并不用于限定本发明。
(实施例1)
1.固体催化剂成分的合成
在具备搅拌机、且用氮气充置换了的容量200ml的圆底烧瓶中，装入二乙氧基镁10g(87.4毫摩尔)、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯3.0ml(11.2毫摩尔)和甲苯50ml形成悬浮状态。
然后，将该悬浮液添加至在具备搅拌机、且用氮气充置换了的容量500ml的圆底烧瓶中预先装有的甲苯70ml和四氯化钛30ml的混合溶液中。
然后，加入碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯(分子量162.18、比重1.011)0.25ml(1.6毫摩尔)和2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(分子量258.35、比重0.963)3.0ml(11.2毫摩尔)，边搅拌边使温度上升至100℃，使该悬浮液升温至100℃后，边搅拌边以100℃进行90分钟反应处理后，将反应产物用100℃的甲苯75ml清洗4次。
接着，重新加入四氯化钛10容量％的甲苯溶液100ml，边搅拌边升温至100℃，以100℃进行15分钟反应后，将产物用100℃的甲苯100ml清洗1次，进行该操作3次，进一步用40℃的正庚烷75ml清洗6次，得到固体催化剂成分。
将该固体催化剂成分的固液分离，测定得到的固体成分中的钛含量、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯的含量和琥珀酸二异丙酯的含量，结果分别为3.85质量％、1.88质量％、16.64质量％。另外，碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯的含量/2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的含量所示的摩尔比为0.18。
需要说明的是，固体成分中的钛含量、相当于醚碳酸酯化合物(A)的碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯的含量、相当于琥珀酸二酯化合物(B)的琥珀酸二异丙酯的含量如下述测定。
<固体成分中的钛含量＞
固体成分中的钛含量依据JIS M 8301的方法而测定。
<固体成分中的给电子性化合物(醚碳酸酯化合物(A)、琥珀酸二酯化合物(B))含量＞
给电子性化合物的含量利用气相色谱法(株式会社岛津制作所制、GC-14B)，在以下的条件下进行测定，从而求出。另外，对于各成分的摩尔数，根据气相色谱法的测定结果，使用预先已知浓度下测得的标准曲线而气促胡。
(测定条件)
·柱：填充柱(,Silicone SE-30 10％，Chromosorb WAW DMCS 80/100、GL Sciences,Inc.制)
·检测器：FID(Flame Ionization Detector，氢火焰离子化型检测器)
·载气：氦气、流量40ml/分钟
·测定温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃
2.聚合催化剂的形成和聚合反应
在用氮气进行了完全置换的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝1.32毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔和以钛原子计为0.0026毫摩尔的前述固体催化剂成分，形成聚合用催化剂。之后，装入氢气1.5升、液化丙烯1.4升，以20℃进行5分钟预聚合后进行升温，以70℃进行1小时的聚合反应。
以以下的方法测定此时的固体催化剂成分每1g的聚合活性、聚合物的体积密度(BD)、聚合物的对二甲苯可溶性物质的比率(XS)、聚合物的熔融流动性(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
<固体催化剂成分每1g的聚合活性＞
对于固体催化剂成分每1g的聚合活性，根据下述式求出。
聚合活性(g-pp/g-催化剂)＝聚合物的质量(g)/固体催化剂成分的质量(g)
<聚合物的体积密度(BD)＞
聚合物的体积密度(BD)依据JIS K6721而测定。
<聚合物的熔融流动性(MFR)＞
依据ASTM D 1238、JIS K 7210而测定表示聚合物的熔融流动性的熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)。
<聚合物的对二甲苯可溶性物质的比率(XS)＞
在具备搅拌装置的烧瓶内，装入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200ml的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而将烧瓶内部的对二甲苯的温度维持为沸点下(137～138℃)，且用2小时使聚合物溶解。之后用1小时将液温冷却至23℃，将不溶解成分和溶解成分过滤分馏。收集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥将对二甲苯蒸馏去除，求出得到的残留物的重量，算出相对于生成的聚合物(聚丙烯)的相对比率(质量％)，作为使二甲苯可溶性物质(XS)。
<聚合物的分子量分布＞
聚合物的分子量分布根据以凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters公司制GPCV2000)在以下的条件下测定而求出的质均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn来评价。
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
温度：140℃(SEC)
柱：Shodex GPC UT-806M
样品浓度：1g/liter-ODCB(50mg/50ml-ODCB)
注入量：0.5ml
流量：1.0ml/分钟
3.共聚反应
在用氮气进行了完全置换的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝2.4毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.24毫摩尔和以钛原子换算计为0.003毫摩尔的前述固体催化剂成分，制备丙烯系嵌段共聚催化剂。
在上述丙烯系嵌段共聚催化剂的存在下，进一步装入液化丙烯15摩尔和氢气0.20MPa(分压)，以20℃进行5分钟预聚合后，以70℃进行第一级的均聚丙烯(均聚级)聚合反应75分钟。均聚级聚合结束后，将反应机的温度降低至室温，且吹扫单体，之后测量整个高压釜的重量，从而由与在聚合开始前预先称量的重量之差求出前级的聚合量。在氮气下，取样一部分聚合物用于MFR测定后，再次连接单体供给管线等，将乙烯/丙烯/氢以各自摩尔比成为1.0/1.0/0.043的方式投入至上述带搅拌机的高压釜内后进行升温至70℃，将乙烯/丙烯/氢以各自升/分钟成为2/2/0.086的比率的方式导入，且在1.2MPa、70℃、1小时的条件下进行聚合反应，从而得到乙烯-丙烯共聚物。
对于得到的乙烯-丙烯共聚物，根据以下的方法测定乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)、嵌段率(CV)和EPR含有率。将结果示于表1。
<乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)(g-ICP/(g-cat))＞
固体催化剂成分每1g的乙烯-丙烯嵌段共聚时的乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)根据以下式子算出。
ICP活性(g-ICP/g-cat)＝(I+J-F)/(乙烯-丙烯共聚用催化剂中所含的固体催化剂成分的质量(g))
(此处，F为高压釜质量(g)，I为共聚反应结束后的高压釜质量(g)，J为均聚后提取了一部分的聚合物量(g)。)
<嵌段率(CV)＞
根据下述式求出乙烯-丙烯共聚物的嵌段率(CV)。
嵌段率(质量％)＝{(I-G+J)÷(I-F)}×100
(此处，F为高压釜质量(g)，G为第1级聚合(均聚级的聚合)结束后、去除未反应单体后的高压釜质量(g)，I为共聚反应结束后的高压釜质量(g)，J为均聚后提取了一部分的聚合物量(g)。)
<EPR含有率(乙烯-丙烯嵌段共聚物中的二甲苯可溶性物质量)＞
在具备搅拌装置的烧瓶内，装入5.0g的共聚物(乙烯-丙烯嵌段共聚物)和250ml的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而将烧瓶内部的对二甲苯的温度维持为沸点下(137～138℃)，且用2小时使聚合物溶解。之后用1小时将液温冷却至23℃，将二甲苯可溶性物质(EPR)与二甲苯不溶性物质(XI)过滤分馏。
连同溶液收集上述可溶性物质，通过加热减压干燥将对二甲苯蒸馏去除，求出得到的残留物的重量，算出相对于生成的聚合物(乙烯-丙烯嵌段共聚物)的相对比率(质量％)，作为EPR含有率。
(实施例2)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，装入二乙氧基镁10g(87.4毫摩尔)、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(分子量258.35、比重0.963)2.0ml(7.3毫摩尔)和甲苯50ml代替装入二乙氧基镁10g(87.4毫摩尔)、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯3ml(11.2毫摩尔)和甲苯50ml，进而，加入碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯(分子量162.18、比重1.011)0.6ml(3.8毫摩尔)和2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(分子量258.35、比重0.963)2.6ml(9.5毫摩尔)代替加入碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.25ml(1.6毫摩尔)和2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯3.0ml(11.2毫摩尔)，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定得到的固体状的固体催化剂成分中的、钛含量、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯的含量和2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的含量，结果分别为3.26质量％、5.46质量％、12.65质量％。另外，碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯的含量/2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的含量所示的摩尔比为0.69。
然后，使用上述固体催化剂成分，除此之外，以与实施例1的“2.聚合催化剂的形成和聚合”同样的方法进行聚合催化剂的形成和聚合。以与实施例1同样的方法测定此时的固体催化剂成分每1g的聚合活性、聚合物的体积密度(BD)、聚合物的对二甲苯可溶性物质的比率(XS)、聚合物的熔融流动性(MFR)和聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
另外，以与实施例1的“3.共聚反应”同样的方法进行共聚反应。以与实施例1同样的方法测定此时的乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)、嵌段率(CV)和EPR含有率。将结果示于表1。
(实施例3)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，装入二乙氧基镁10g(87.4毫摩尔)、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(分子量258.35、比重0.963)2.8ml(10.2毫摩尔)和甲苯50ml代替装入二乙氧基镁10g(87.4毫摩尔)、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯3ml(11.2毫摩尔)和甲苯50ml，进而，加入碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯(分子量162.18、比重1.011)1.0ml(6.4毫摩尔)和2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(分子量258.35、比重0.963)2.8ml(10.2毫摩尔)代替加入碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.25ml(1.6毫摩尔)和2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯3.0ml(11.2毫摩尔)，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定得到的固体状的固体催化剂成分中的、钛含量、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯的含量和2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的含量，结果分别为3.60质量％、7.18质量％、14.17质量％。另外，碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯的含量/2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的含量所示的摩尔比为0.81。
然后，使用上述固体催化剂成分，除此之外，以与实施例1的“2.聚合催化剂的形成和聚合”同样的方法进行聚合催化剂的形成和聚合。以与实施例1同样的方法测定此时的固体催化剂成分每1g的聚合活性、聚合物的体积密度(BD)、聚合物的对二甲苯可溶性物质的比率(XS)、聚合物的熔融流动性(MFR)和聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
另外，以与实施例1的“3.共聚反应”同样的方法进行共聚反应。以与实施例1同样的方法测定此时的乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)、嵌段率(CV)和EPR含有率。将结果示于表1。
(比较例1)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，不添加碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.25ml(1.6毫摩尔)，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定得到的固体状的固体催化剂成分中的、钛含量和2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的含量，结果分别为3.91质量％和16.36质量％。另外，碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯的含量/2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的含量所示的摩尔比为0。
然后，使用上述固体催化剂成分，除此之外，以与实施例1的“2.聚合催化剂的形成和聚合”同样的方法进行聚合催化剂的形成和聚合。以与实施例1同样的方法测定此时的固体催化剂成分每1g的聚合活性、聚合物的体积密度(BD)、聚合物的对二甲苯可溶性物质的比率(XS)、聚合物的熔融流动性(MFR)和聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
另外，以与实施例1的“3.共聚反应”同样的方法进行共聚反应。以与实施例1同样的方法测定此时的乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)、嵌段率(CV)和EPR含有率。将结果示于表1。
(比较例2)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，加入等摩尔的碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯代替加入2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定得到的固体状的固体催化剂成分中的、钛含量和碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯的含量，分别为1.71质量％和7.96质量％。
然后，使用上述固体催化剂成分，除此之外，以与实施例1的“2.聚合催化剂的形成和聚合”同样的方法进行聚合催化剂的形成和聚合。以与实施例1同样的方法测定此时的固体催化剂成分每1g的聚合活性、聚合物的体积密度(BD)、聚合物的对二甲苯可溶性物质的比率(XS)、聚合物的熔融流动性(MFR)和聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
另外，以与实施例1的“3.共聚反应”同样的方法进行共聚反应。以与实施例1同样的方法测定此时的乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)、嵌段率(CV)和EPR含有率。将结果示于表1。
[表1]
根据表1可知，实施例1～实施例3中，通过与镁原子、钛原子和卤素原子一起以特定比包含醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)，从而得到的丙烯聚合物的XS低，维持高的立构规整性，且得到Mw/Mn大的(分子量分布宽)聚合物，另外可知，共聚时能适合地制备嵌段率、EPR含有率高的机械强度良好的共聚物。
另一方面，根据表1可知，比较例1中，烯烃聚合用固体催化剂成分不包含琥珀酸二酯化合物(B)以及规定量的醚碳酸酯化合物(A)，因此，与实施例1等相比，得到的丙烯聚合物的XS高(立构规整性差)，得到的共聚物的嵌段率、EPR含有率低，机械强度差。
另外，根据表1可知，比较例2中，烯烃聚合用固体催化剂成分不包含醚碳酸酯化合物(A)以及规定量的琥珀酸二酯化合物(B)，因此，与实施例1等相比，得到的丙烯聚合物的分子量分布窄，丙烯聚合活性、共聚时的ICP活性差。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：虽然包含苯二甲酸酯以外的给电子性化合物但是对于得到的聚合物的立构规整性和分子量分布的宽窄、共聚活性以及得到的共聚物的嵌段率满足实用上充分的水平、且能均衡性良好地实现的烯烃聚合用固体催化剂成分；以及，可以提供：使用所述烯烃类聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
Claims (5)
1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，包含：镁、钛、卤素、醚碳酸酯化合物(A)和琥珀酸二酯化合物(B)，下述式
醚碳酸酯化合物(A)的含量/琥珀酸二酯化合物(B)的含量
所示的摩尔比为0.10～0.81，
以所述烯烃类聚合用固体催化剂成分总计，包含所述醚碳酸酯化合物(A)和所述琥珀酸二酯化合物(B)的总量为5质量％～30质量％，所述醚碳酸酯化合物(A)和所述琥珀酸二酯化合物(B)的总含量在给电子性化合物的总含量中所占的比率为80～100质量％，
其中，所述醚碳酸酯化合物(A)为选自下述通式(1)所示的化合物中的一种以上，
R1-O-C(＝O)-O-Z-O-R2 (1)
式(1)中，R1和R2表示碳数1～20的直链状烷基，R1和R2任选彼此相同或不同，Z表示碳数1～20的直链状亚烷基，
所述琥珀酸二酯化合物(B)为选自下述通式(2)所示的化合物中的一种以上，
式(2)中，R3和R4为氢原子或碳数1～4的烷基，且任选彼此相同或不同，R5和R6为碳数2～4的直链烷基或支链烷基，且任选彼此相同或不同，
所述烯烃类聚合用固体催化剂成分以原子量换算计，包含0.1～10质量％的钛，10～70质量％的镁，20～90质量％的卤素。
2.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：
(I)权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；和，
(II)下述通式(3)所示的有机铝化合物，
R7 pAlQ3-p(3)
式(3)中，R7为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或者卤素，p为0<p≤3的实数，存在多个R7的情况下，各R7任选彼此相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选彼此相同或不同。
3.根据权利要求2所述的烯烃类聚合用催化剂，其包含：
(I)权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；
(II)下述通式(3)所示的有机铝化合物；和，
(III)外部给电子性化合物，
R7 pAlQ3-p(3)
式(3)中，R7为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或者卤素，p为0<p≤3的实数，存在多个R7的情况下，各R7任选彼此相同或不同，存在多个Q的情况下，各Q任选彼此相同或不同。
4.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求2所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。
5.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求3所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。
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| CN104479055A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-04-01 | 任丘市利和科技发展有限公司 | 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂 |
| CN106414515A (zh) * | 2014-01-20 | 2017-02-15 | 东邦钛株式会社 | 烯烃类聚合用固体催化剂成分及其制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106414515A (zh) * | 2014-01-20 | 2017-02-15 | 东邦钛株式会社 | 烯烃类聚合用固体催化剂成分及其制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法 |
| CN104479055A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-04-01 | 任丘市利和科技发展有限公司 | 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |