JP4406479B2 - プロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学結合を有するプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、固体触媒成分、有機金属化合物及びケイ素化合物を触媒に使用して、ポリプロピレンセグメントを重合し、ポリプロピレンセグメント末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを形成させ、得られたブロックコポリマーの重量平均分子量が５０万以上及び／又はノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であるプロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法に関する。
得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーは機械的物性、中でも耐衝撃性に優れ、熱的物性、及び透明性、中でも難白化性に優れ、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の成形材料、紡糸材料、結晶性ポリオレフィンと非晶性もしくは他の結晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポリプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、又はポリプロピレンあるいはポリエチレンのようなポリオレフィンの改質剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィンは、各種物性（機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等）および加工性に優れ、且つ安価であるため、大量に消費されている。しかし、例えばポリプロピレンの場合、比較的高い剛性を有しているが、衝撃強度の点において劣っており、この点を改良するため、衝撃強度に優れている非晶性のポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）をブレンドすることによりその特性を改善することが行われてきた。従来のブロックタイプコポリマーでは、ポリプロピレンよりなるマトリックスとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）よりなるドメインとが相分離しており、衝撃時にマトリックス／ドメイン間での剥離を起こすことによる白化や、その後の物性低下などが問題となり、その改善が要望されていた。
【０００３】
従来より、ポリプロピレンの１グレードとしてポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とのブロックコポリマーが知られているが、この製造方法では、まず第１の重合槽でポリプロピレンを３０分〜数時間かけて合成し、その後、第２の重合槽においてポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を３０分〜数時間かけて合成するという２段階重合法を用いている。ポリマー鎖１本当たりの生成時間を考えると、この方法で得られるブロックコポリマーは、ポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とが化学的に結合しておらず、ミクロにブレンドされた状態で存在しているため、高分子化学で定義されるところのブロックコポリマーではなく、したがって、必ずしも目的とする特性が充分に得られるとは限らなかった。
【０００４】
特開平８−９２３３８号公報、特開平９−８７３４３号公報には、チーグラー触媒あるいはメタロセン触媒を用い、それぞれポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重合時間を連鎖移動反応が殆ど起こらないような短時間領域に設定することにより、管式重合器を用いて、ポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とが化学結合を有する真のブロックコポリマーを製造する方法を開示している。
しかし、この製造方法では、得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の収量が低く、ポリマー中に相当量の無機物が残存し、ポリマー品質の低下、例えば成形性の低下、及びフィッシュアイなどの原因となる。
また、上記の技術は、重量平均分子量が５０万以上であるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）やノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）や、さらに上記のように高分子量や低ノルマルヘプタン抽出率であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２〜１０程度まで変化できるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の製造方法を開示していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが化学的に結合した真のポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）であり、その重量平均分子量が５０万以上、及び／又はノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であり、さらにその分子量分布を２〜１０程度まで変化できる特徴を備えたプロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、真のブロックコポリマー即ち、ポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が化学的に結合しており、高分子量、低ノルマルヘプタン抽出率であって、さらに分子量分布も変化できるプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を種々検討した結果、特定のケイ素化合物を外部ドナーとして用い、管型反応器を使用して、各重合領域の長さ、滞留時間、モノマー比等の種々の重合条件について検討することによりかかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｂ）の特徴を有するポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
（ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが共有結合により化学的に結合している。
（ｂ）（１）チタンおよびハロゲン、又はチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物、及び（３）有機ケイ素化合物Ｒ n Ｓｉ（ＯＲ'） 4-n （ここで、ＲおよびＲ'は互いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である）からなり、有機ケイ素化合物の存在下に前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させてなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメント及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを重合させる。
本発明の第２は、下記（ａ）〜（ｂ）の特徴を有するポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
（ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが共有結合により化学的に結合している。
（ｂ）（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、及び（２）有機アルミニウム化合物からなり、前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させたオレフィン重合触媒の存在下でポリプロピレンセグメントを重合させた後、（３）有機ケイ素化合物Ｒ n Ｓｉ(ＯＲ') 4-n （ここで、ＲおよびＲ'は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を添加して、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させる。
本発明の第３は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーが５重量％以下のノルマルヘプタン抽出率を有し、抽出前のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントに対する抽出後のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率が５０重量％以上であることを特徴とする本発明の第１又は第２に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
本発明の第４は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
本発明の第５は、（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物、及び（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n（ここで、ＲおよびＲ'は互いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）からなり、有機ケイ素化合物の存在下に前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させてなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメントを合成し、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを、得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量平均分子量が５０万以上となるように生成せしめることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第６は、（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、及び（２）有機アルミニウム化合物からなり、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を予め接触させたオレフィン重合触媒の存在下で、ポリプロピレンセグメントを重合させた後、（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n（ここで、ＲおよびＲ'は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を添加して、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを、得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量平均分子量が５０万以上となるように生成せしめることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第７は、ノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であり、抽出前のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントに対する抽出後のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率が５０重量％以上であることを特徴とする本発明の第５又は６に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第８は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする本発明の第５〜７のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第９は、重合領域ａ及びその下流に重合領域ｂを有する管型連続重合反応器を使用して、重合領域ａにおいて滞留時間０．０１秒〜１５分間でポリプロピレンセグメントを重合し、得られたポリプロピレンセグメントの末端に重合領域ｂにおいて滞留時間０．０１秒〜１５分間でポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを重合することを特徴とする本発明の第５〜８のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第１０は、重合領域ａ及び重合領域ｂの少なくとも一方の滞留時間が０．５秒以上であり、重合領域ａ及び重合領域ｂの合計の滞留時間が０．９秒以上であることを特徴とする本発明の第９に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第１１は、管型連続重合反応器による反応がプラグフロー式に行われることを特徴とする本発明の第９又は１０に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第１２は、オレフィン重合触媒中のチタンに対する有機アルミニウム化合物のモル比が１〜１０であることを特徴とする本発明の第５〜１１のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）で表されるプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリプロピレン部分（ポリプロピレン−で示される部分。）をポリプロピレンセグメントといい、コポリマー部分（−ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）で示される部分。）をポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントといい、プロピレン単独重合体をポリプロピレンと、エチレン−プロピレン共重合体をポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）という。
本発明では、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学的に結合（共有結合）した真のプロピレン・エチレンブロックコポリマーをポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）といい、用語に混乱を生じない範囲で、単にブロックコポリマーと略称する。
また、製造されたプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を含む生成ポリマー全体をいう。
【０００９】
上記ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントはランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても、両者が混在してもよい。
本発明で得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は機械的物性、中でも耐衝撃性に優れ、熱的物性、及び透明性、中でも難白化性に優れ、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の成形材料、結晶性ポリオレフィンと非晶性もしくは他の結晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポリプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、又はポリプロピレンあるいはポリエチレンのようなポリオレフィンの改質剤として有用である。この場合、ポリプロピレンセグメントの構造は結晶性のアイソタクチック化度の高いものが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、本発明ではブロックコポリマーを合成する際、重合条件を制御することによりポリプロピレン及び／又はポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を共存させることも可能である。
本発明では、ポリプロピレンセグメント、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントの各々の長さ、比率、あるいはポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメント中のエチレン含有率等はある程度の範囲において所望の物性値の範囲において選択することができる。
【００１０】
本発明では、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を製造する触媒として（１）チタンおよびハロゲン又はチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機金属化合物、及び（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n（ここで、ｎ個のＲおよび４−ｎ個のＲ’は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）からなるオレフィン重合触媒を使用する。
固体触媒成分（１）としては、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムに担持した触媒や、三塩化チタン触媒など、各種のものを用ることができる。
有機金属化合物（２）としては、各種アルキルアルミニウムが使用できるが、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のアルキルアルミニウムハライドなどが挙げられる。
【００１１】
上記固体触媒成分、有機金属化合物には電子供与性化合物あるいはその他、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、バナジウム又はこれらの化合物を添加することが可能である。
【００１２】
電子供与性化合物（ドナー）としては、有機ケイ素化合物（３）が好ましい。
有機ケイ素化合物(３)としては、ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n（ここで、ｎ個のＲおよび４−ｎ個のＲ’は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を使用することができる。
電子供与性化合物（ドナー）としては、他にエーテル、エステル等を添加することができる。
【００１３】
上記一般式で表される有機ケイ素化合物（３）において、置換基Ｒとしてはメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、各種ペンチル基、シクロペンチル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、各種置換フェニル基、各種ヘプチル基、シクロヘプチル基、各種オクチル基、シクロオクチル基、各種ノニル基、シクロノニル基、各種デシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
置換基ＯＲ’としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、シクロペントキシ基、各種ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェニルオキシ基、各種置換フェニルオキシ基、各種ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、各種オクトキシ基、シクロオクトキシ基、各種ノニルオキシ基、シクロノニルオキシ基、各種デシルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。
より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジノルマルプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジノルマルブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
＜予備処理方法＞
固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）は予め接触処理を行っても、行わないでもよい。
本発明では、重合に使用する前に、上記固体触媒成分と有機金属化合物を予め接触させることが好ましい。
固体触媒成分と有機金属化合物は、固体触媒成分中のＴｉと有機金属化合物であるアルキルアルミニウム中のＡｌのモル比（Ａｌ／Ｔｉ比という。）が０．１〜２００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３になるように使用される。
固体触媒成分は全量が、助触媒として使用される有機金属化合物の一部又は全量と接触処理されることが好ましい。有機金属の一部を接触処理時に添加した場合には、残部は単独であるいは原料単量体と混合されて重合反応系に加えられる。
固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）を予め接触処理する場合にはＡｌ／Ｔｉ比が前記と同じく０．１〜２００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３になるように混合され接触される。
固体触媒成分と有機金属化合物の接触は、固体触媒成分と液体である有機金属化合物を混合して行ってもよいが、好ましくは、固体触媒成分と有機金属化合物の少なくとも一方を重合不活性な溶媒を使用して懸濁溶液又は均一溶液にしておき、両者を混合させて行うことができる。
上記重合不活性な溶媒としては、後述の重合溶媒が使用できる。
混合には、撹拌機付き混合槽、ラインミキサー、振動型撹拌機、超音波撹拌機、粉砕混合機等を使用することができる。
接触処理条件としては、温度は０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃、時間は０．０５秒〜４８時間、好ましくは０．３秒〜２４時間、圧力は減圧でも常圧でも加圧でもよく、特に限定されるものではない。接触雰囲気は触媒が失活しないような条件であれば特に限定されないが、例えば、乾燥高純度窒素等のイナートガスの雰囲気下が好ましい。
【００１５】
電子供与性化合物である有機ケイ素化合物（３）は、固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）を予め接触処理する場合には、接触させる際に加えてもよいし、接触させる際に加えずに固体触媒成分（１）、有機金属化合物（２）及び／又はエチレン、プロピレン、エチレン−プロピレン混合原料等に添加してもよい。
予め接触処理を行わない場合には、固体触媒成分（１）、有機金属化合物（２）又はエチレン、プロピレン、エチレン−プロピレン混合原料（混合原料の代わりにエチレンのみでは、未反応プロピレンとエチレンの混合物が反応器中で形成される。）に添加される。
このようにして得られた触媒を使用してポリプロピレンセグメント及びその末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが重合される。
【００１６】
電子供与性化合物の触媒への添加量は、例えば、電子供与性化合物／Ｔｉのモル比０．０５〜２００で添加することができるが、この範囲内で、電子供与性化合物を、接触処理の際に全量添加しても、他の成分に分割添加しても、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメント重合時に添加してもよい。
すなわち、予備処理時及び／又は重合時に加えられる有機ケイ素化合物の重量は、有機ケイ素化合物中のＳｉと固体触媒成分に含まれるＴｉのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）では、０．０５〜２００、好ましくは０．５〜１００である。
なお、上記電子供与性化合物／Ｔｉの比率は、正確にはモル／グラム原子比というべきであるが、便宜上モル比という。また、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比等もグラム原子比というべきであるが、便宜上モル比という。
【００１７】
有機ケイ素化合物（３）はポリプロピレンセグメントが重合される場合には添加せず、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが重合される際に添加するようにしてもよい。この場合、固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）は予め接触処理を行っても、行わないでもよい。
さらには、固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）と有機ケイ素化合物（３）の一部の存在下にポリプロピレンセグメントを重合した後、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを結合して重合する際に残りの有機ケイ素化合物（３）を添加することができる。
このような固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）と有機ケイ素化合物（３）の存在下にポリプロピレンセグメントを重合することができる。
また、有機ケイ素化合物（３）は混合物でもよく、またポリプロピレンセグメントを重合する場合と、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合する場合と異なる種類のものを使用することもできる。
【００１８】
＜重合方法＞
本発明の重合方法の一例を図面をもって説明する。図１はその重合方法の説明図である。図１において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは容器であり、ａ、ｂは管型連続重合反応器の重合領域を示す。
管型連続重合反応器としては、後述する滞留時間内に、反応原料が供給され、反応が行われ、反応マスが反応器外に排出されるようなものであればよく、管の長さ／直径比等は特に限定されない。管型連続重合反応器による反応は、プラグフロー的であることが好ましく、滞留時間内に反応が行われ、反応マスが反応器外に排出される範囲内において、反応管内にはバッフル等を設けて撹拌効果を向上させることは可能であり、本発明はこれらの形態をもプラグフロー的の表現に含む。
容器Ａには固体触媒成分、有機金属すなわちアルキルアルミニウム、又はこれらを予め接触処理した触媒成分、有機ケイ素化合物及び溶媒を入れる。
容器Ｂにはアルキルアルミニウム及び溶媒を入れ、プロピレンを溶解させるが、必要により有機ケイ素化合物を加えることもできる。
ここで、アルキルアルミニウムの量は、特に限定されるものではないが、容器Ａ中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉモル比で１〜１，０００倍、場合により３０〜５００倍になるようにする。
なお、容器Ａ中のＴｉと容器Ａ及びＢ中の合計のＡｌのモル比（Ａｌ／Ｔｉ比）は、前記のように０．１〜２００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３になるように使用される。
容器Ｃには溶媒を入れ、エチレンあるいはエチレンとプロピレンの混合物を溶解させるが、必要により有機ケイ素化合物を加えることもできる。特にコポリマーセグメントを重合させる際にのみ有機ケイ素化合物を加えることもできる。
【００１９】
第１段階において容器Ａの流出液と容器Ｂの流出液とを合流させ、ポリプロピレンセグメントを重合する。その重合領域をａで示す。続いて、容器Ｃの流出液を重合領域ｂに導入する。重合領域ｂでは、重合領域ａで合成されたポリプロピレンセグメントの末端に化学的に結合したポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが生成する。
重合領域ｂからの流出液はアルコールの収容されている容器Ｄに導かれ、重合は停止される。その後、反応マスから溶媒、アルコール等を分離し、得られた固体のブロックコポリマーを洗浄、乾燥して、目的とするポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を得ることができる。
ブロックコポリマーの組成は、重合領域ａあるいは重合領域ｂの長さと流出液の流速（即ち重合反応時間）、容器Ｂに溶解させるプロピレン及び／又は容器Ｃに溶解させるエチレンあるいはエチレンとプロピレンの混合物の量を変化させることによって制御することができる。
また、ポリプロピレンセグメントを重合し、続いてポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させる際に、それぞれのセグメントの重合時間を変化させることにより、各セグメントのブロック鎖長を変化させることができる。
さらに、重合領域ｂの後流で容器Ｄとの間にトルエン等の炭化水素溶媒を収容した容器Ｃ’（図示せず）を設けて、ポリマーの触媒活性が持続する状態で反応マスから残存するプロピレン及び／又はエチレンモノマーを分離し、容器Ｄの後流に新たに重合領域ｃ（図示せず）を設けて、得られた原ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の末端に、さらにポリプロピレンセグメントを重合させたり、そのポリプロピレンセグメントに続けてポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させたりすることができる。あるいは、得られた原ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の末端に、さらに組成の異なるポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させたりすることができる。
このように、単独重合体重合工程、共重合体重合工程を２度以上繰り返して行うことも可能であり、更には繰り返す際の重合時間を長時間（１〜２時間程度）とすることも、共重合組成を変えることも可能である。
【００２０】
上記溶媒（重合溶媒）は特に制限はないが、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、液化プロピレン、液化プロパン、液化イソブタン等の低沸点炭化水素等が用いられるが特に限定されるものではない。
なお、本発明では溶媒を使用せずに気相重合を行わせることもできる。
また、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重合温度は−２０℃〜２００℃、好ましくは０〜７０℃であり、重合圧力は１〜４０ａｔｍ、好ましくは３〜３０ａｔｍであり、重合時間は０．０２秒〜３０分、好ましくは０．３秒〜２分であるが、特に限定されるものではない。
上記をさらに各セグメントを重合する領域別に検討すると、ポリプロピレンセグメントを重合する領域（図１におけるａ）では、重合のための滞留時間は０．０１秒〜１５分、好ましくは０．１５秒〜２．５分であり、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合する領域（図１におけるｂ）では、重合のための滞留時間は０．０１秒〜１５分、好ましくは０．１５秒〜２．５分である。
本発明では、重合領域ａ及び重合領域ｂの少なくとも一方の滞留時間は０．５秒以上であり、重合領域ａ及び重合領域ｂの合計の重合時間は０．９秒以上である。
【００２１】
ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学結合を有する真のポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が生成していることは、本発明者が開示している特開平８−９２３３８号公報記載のノルマルヘプタン室温抽出方法を用いて得られた各種ポリマーを抽出処理することにより確認した。すなわち、本発明で得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の抽出率と、容器Ａ及びＢからの流出液を重合領域ａのみで重合を行って得られたポリプロピレン及び、容器ＡおよびＣからの流出液を重合領域ｂのみで重合を行って得られたポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）との混合物の抽出率とを比較することにより確認した。
【００２２】
本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、重量平均分子量が５０万〜２００万であり、６０万以上、さらに７０万以上、またさらには１００万以上、１４０万のものも精度良く得られる。このように、分子量の高い真のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、分子量の５０万未満のものに比較して耐熱性や、引張強度剛性等の機械的物性に特徴がある。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、分子量分布が２〜１０、さらには３以上、またさらには４以上で、さらには８以下、またさらには６以下のような広い範囲で精度良く調節される。このように、分子量分布を広範囲で制御できるので各種成形法に合わせて流動性の制御が可能となる。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、ノルマルヘプタン抽出率が０．２〜５重量％、４重量％以下、さらには３重量％以下、またさらには１重量％以下、０．３重量％程度のものも精度良く得られる。このように、ノルマルヘプタン抽出率の低い真のブロックコポリマーは、ノルマルヘプタン抽出率が５重量％より高いものに比較して重合管壁への付着、配管閉塞が起こらず安定運転が可能になる。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、コポリマー含量が４０〜９９重量％、５０重量％以上、さらには６０重量％以上、またさらには７０重量％以上、特には８０重量％以上、９７重量％のものも精度良く得られる。このように、コポリマー含量を広範囲に制御できるので、剛性、耐衝撃性、引張強度の設計幅を広く取れ、所望のプロピレン・エチレンブロックコポリマーが得られやすい。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、コポリマー部中のエチレン含量が４０〜９０重量％、さらには５０〜８０重量％、またさらには６０〜７０重量％のものも精度良く得られる。このように、エチレン含量を広範囲に制御できるので、剛性、耐衝撃性、引張強度の設計幅を広く取れ、所望のプロピレン・エチレンブロックコポリマーが得られやすい。
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、
引張試験において、
ヤング率（引張弾性率）：４５〜１，２５０ＭＰａ
降伏強度：５〜４０ＭＰａ
最大点（破断点における強度）：５ＭＰａ以上
トータルエネルギー（伸びが０〜５７０％(１６０ｍｍ)までの積算値。）：１．５ＫＮ・ｍｍ以上
動的粘弾性試験において、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値：（１〜３０）×１０7
測定終了温度（融点以上で試料が形状を保つ限界の温度と見なされる。）：１７０〜２００℃
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、粘度、溶融粘度、溶融張力、衝撃強度、伸張度、破断点伸び、弾性率、硬度などの点において特徴を有する。
ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学的に結合した真のブロック共重合体であって、上記の物性を有するプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、これまで知られていない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法によった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：試料を１３５℃でオルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣ装置（ＳＳＣ７１００センシュウ化学製）を用いて測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から常法により求めた。
（２）エチレン含有量（重量％）：エチレン含有率が既知の各種の重合タイプのコポリマー、及びポリプロピレンとポリエチレンとの種々の混合比のサンプルを使用して、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法による、重合タイプ、エチレン含有率別の多数の検量線を作成して、上記検量線の適切なものを使用して、常法の吸収帯を使用して面積吸光度、又は線吸収度によりエチレン含有率を測定した。
コポリマー部のエチレン含有率（EL：重量％）は次式により換算する。
EL（重量％）＝全エチレン含有率（重量％）×100/CO含有率
（上式でCO含有率（重量％）はコポリマー部重合量×100／（ポリプロピレン部の重合量＋コポリマー部重合量）で表される。）
なお、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量（CO含有率）は試料の単位重量当たりのポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量を、アイソタクチックポリプロピレンのみの融解潜熱量（１１３Ｊ／ｇ）と比較しても得られる。ただし、全エチレン含有率によっても、ポリマーの種類によっても検量線が異なるので、上記全エチレン含有率の測定と同様に、全エチレン含有率の範囲毎、重合の種類毎により多数の検量線を用意しておき、場合によっては試料を溶剤分離して、抽出分、残分について測定し、求めることもできる。
上記ポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量の測定方法は下記による。
装置：ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）
昇温速度１０℃／分で２００℃迄昇温し、１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、１０分間保持して、熱履歴を一定にした後、１０℃／分で２００℃迄昇温し融解曲線を得て、温度１３０〜１７５℃迄のピークをポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量とした。
（３）ノルマルヘプタン抽出量（重量％）：１リットルビーカーに試料０．１ｇ、ノルマルヘプタン２００ｍｌを加え、室温で５時間撹拌後、テフロン製メンブランフィルターで濾過し、濾残を７０℃、１２時間減圧乾燥して秤量し、抽出量を求める。
また、抽出残のコポリマー含有率及びエチレン含有率（コポリマー部中のエチレン含有率を意味する）、重量平均分子量、分子量分布が測定される。
（４）引張試験
プレスシート成形
溶融、加圧条件：２００℃、５ＭＰａ
冷却、加圧条件：１８℃、５ＭＰａ
シート厚み：０．２ｍｍ
試験片：ダンベル状
引張試験機：（株）東洋精機製作所製ストログラフＶ１０
引張強度及び伸び：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、試験温度２３±１℃、引っ張り速度５０ｍｍ分で測定した。
（５）引張り白化：引張試験において３００％引張り時のテストピースの白化度を目視で評価した。
評価結果 ○：白化なし、△：わずかに白化、×：著しく白化。
（６）ｔａｎδ及びＥ’
動的粘弾性の温度依存性により測定した。
装置：レオロジー（株）社製ＤＶＥ−Ｖ４−ＦＴ
試料作製：プレスシート（２００℃溶融、１８℃冷却）
試料サイズ：幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍ
測定周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引っ張り
歪み：０．０５％
昇温速度：３℃／分
反応装置について
容器Ａは容量３リットルのウォータージャケット付きステンレス製、容器Ｂは容量３リットルのウォータージャケット付きステンレス製、容器Ｃは容量３リットルのウォータージャケット付きステンレス製、容器Ｄは容量１０リットルのウォータージャケット付きステンレス製である。
【００２４】
[実施例１]（外部ドナー存在下固体触媒と有機金属を予め接触）
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ（東ソーアクゾ（株）社製）、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン３．５ｇ（０．０２ｍｏ１）（チッソ（株）社製）、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（Ｔｉ担持型Ｍｇ触媒と略す。）３５ｇ（東邦チタニウム（株）社製「ＴＨＣ−Ｃ触媒」、以下同様。）を収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン０．８リットルおよびプロピレン１８０ｇ（４．３モル）を収容し、容器Ｃにはトルエン１リットルおよびエチレン１７ｇ（０．６モル）を収容し、容器ＢおよびＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール３リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、重合領域ａ（管長１００ｃｍ、管内径８ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．６７秒、重合領域ｂ（管長５０ｃｍ、管内径１０ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．３４秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液１０ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを２７．６ｇ得た。このときのコポリマー含量は４７．６ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は５１．０ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は５４３，０００、分子量分布は７．６、ノルマルヘプタン抽出率は２．８ｗｔ％であった。
また、ノルマルヘプタン抽出残分の重量平均分子量は６４３，０００、分子量分布は、５．０、コポリマー含量は４３．８ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は５３．３ｗｔ％であった。
このように、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、コポリマーセグメントはノルマルヘプタン抽出残分に約９０重量％残っており、また、エチレンの９６重量％が残っており、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが化学的に結合した真のポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が得られたことが判る。
【００２５】
[実施例２]
＜予備処理＞ 実施例１と同様に行った。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン０．８リットルおよびプロピレン１８０ｇ（４．３モル）を収容し、容器Ｃにはトルエン１リットルおよびエチレン２８ｇ（１．０モル）を収容し、容器ＢおよびＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール３リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、重合領域ａ（管長５０ｃｍ、管内径８ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．４１秒、重合領域ｂ（管長１００ｃｍ、管内径１０ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．７７秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、実施例１と同様の操作を行い、目的とするブロックコポリマーのパウダーを３２．９ｇ得た。このときのコポリマー含量は９０．２ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は６６．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は５５５，０００、分子量分布は、５．２、ノルマルヘプタン抽出率は３．７ｗｔ％であった。
また、ノルマルヘプタン抽出残分の重量平均分子量は６２２，０００、分子量分布は４．８、コポリマー含量は８６．２ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は７１．７ｗｔ％であり、真のブロックコポリマーである。
得られたブロックコポリマーを使用して成形試験片を作製して物性を評価した。
引張試験では、ヤング率（引張弾性率）が６６ＭＰａ、降伏強度５．２ＭＰａ、最大点（破断点における強度）１６．１ＭＰａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー（伸びが０〜５７０％（１６０ｍｍ）までの積算値。）２．３ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が３．４×１０7であり、測定終了温度（融点以上で試料が形状を保つ限界の温度と見なされる。）は１８３℃といずれも分子量が５０万未満のものより優れている。
【００２６】
[実施例３〜９]
ジイソプロピルジメトキシシランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、重合領域ａ及びｂにおける反応マスの各滞留時間を表１及び２の各実施例に示す値で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１及び２に示す。
【００２７】
[実施例１０〜１１]
容器Ａにおける接触温度を５０℃、容器Ｂ、Ｃの温度を４５℃として、重合領域ａにおける反応マスの滞留時間と重合領域ｂにおける反応マスの滞留時間を表２のようにした以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
[実施例１２]
重合領域ａにおける反応マスの重合温度を２５℃、滞留時間を０．５２秒、重合領域ｂにおける反応マスの重合温度を２５℃、滞留時間を０．９８秒で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。得られたブロックコポリマーの収量は４．２ｇであった。このときのコポリマー含量は９１．６ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は８０．４ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は１，４０５，０００、分子量分布は５．０であった。ノルマルヘプタン抽出率は０．３ｗｔ％であった。
また、ノルマルヘプタン抽出残分の重量平均分子量は１，４１０，０００、分子量分布は４．０、コポリマー含量は８９．５ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は８２．３ｗｔ％であり、真のブロックコポリマーである。
得られたブロックコポリマーを使用して成形試験片を作製して物性を評価した。
引張試験では、ヤング率が８４ＭＰａ、降伏強度６．２ＭＰａ、最大点２６．０ＭＰａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー３．０ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が３．１×１０7であり、測定終了温度は１９０℃といずれも分子量が５０万未満のものより著しく優れている。
【００２９】
[実施例１３]
ジイソプロピルジメトキシシランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、重合領域ａ及びｂにおける反応マスの各滞留時間を表２の実施例１３に示す値で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
[比較例１〜３]
上記、実施例に対して容器Ｂにトリエチルアルミをさらに添加（比較例１〜２）、重合領域ａ及びｂにおける反応マスの各滞留時間が共に０．５秒以下で全滞留時間が０．６３秒と短くする（比較例３）ことを主として、その他ジイソプロピルジメトキシシランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、反応マスの各滞留時間を表２の各比較例に示す値で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例１では、真のブロックコポリマーであるが重量平均分子量２８０，０００であり、引張試験では、ヤング率が６１ＭＰａ、降伏強度４．５ＭＰａ、最大点１４．２ＭＰａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー１．９ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が１．０×１０7であり、測定終了温度は１６５℃といずれも分子量が５０万以上のものより劣っている。
比較例２では、真のブロックコポリマーであるが重量平均分子量３３０，０００であり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が０．７×１０7であり、測定終了温度は１６５℃と分子量が５０万以上のものとは大きく異なる。
比較例３では、真のブロックコポリマーであるが重量平均分子量３００，０００であり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が２．２×１０7であり、測定終了温度は１７４℃であるが、分子量が５０万以上のものより劣っている。
【００３１】
[参考例１]（外部ドナー不使用、予め接触）
参考のために次の試験を行った。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、Ｔｉ担持型Ｍｇ触媒３５ｇ（東邦チタニウム（株）社製）、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）（東ソーアクゾ（株）社製）を収容し、撹拌機を使用して７５０ｒｐｍで回転し、３０℃で３分間、予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液２４０ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）およびプロピレン３００ｇ（７．１ｍｏｌ）を収容し、容器Ｃにはトルエン９００ｍｌ、エチレン１５ｇ（０．５ｍｏｌ）およびプロピレン３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を収容し、容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール５リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、それぞれの領域における反応マスの滞留時間が０．３秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０ｇ〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより反応マスを抜き出し、３５％塩酸溶液１００ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを１９．５ｇ得た。
このときのコポリマー含量は６４．１ｗｔ％、エチレン含量は３３．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの１秒当たりの触媒活性は１．５ｇ/ｇ-触媒、ノルマルヘプタン抽出率は２３ｗｔ％となり、一部のポリマーが抽出されているものの、下記のブランクとなる混合物に比べて殆どのポリマーが残存している。抽出された成分はポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）であった。
また、得られたブロックポリマーパウダー中の残存無機物は９０重量ｐｐｍであった。
これに対して、ブランクとなる混合物（ポリプロピレン（容器Ｂのプロピレンをａ重合領域のみで重合させて得られたもの）が４０ｗｔ％、及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（容器Ｃのエチレン、プロピレン混合物をｂ重合領域のみで重合させて得られたもの）が６０ｗｔ％の混合物）のノルマルヘプタン抽出率は５７ｗｔ％であり、ほぼポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が抽出され、ポリプロピレンのみが残存しており、両者がほとんど化学結合していないことが判る。
上記実施例、比較例及び参考例の結果を表１〜３に示す。
各表の注は下記の通りである。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ：容器 ａ、ｂ：反応領域 Tol：トルエン EL：エチレン
PL：プロピレン EL含量：エチレン含量 co含量：コポリマー含量
外部ドナー*1)：ジイソプロピルジメトキシシラン 抽出率*2)：ｎ−ヘプタン
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、剛性、耐衝撃性、引張特性、耐熱性に優れ、結晶性ポリオレフィンと非晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポリプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の成形材料、紡糸材料として有用なポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が効率良く製造できる。したがって、得られた製品はリサイクルによる品質低下が少なく、成形加工した場合にも、例えば表面が平滑で、フィッシュアイの少ないフィルムのような良好な成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【符号の説明】
【図１】本発明の重合方法を示すフローシートである。
【図２】実施例２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図４】比較例１で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図５】比較例２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図６】比較例３で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 容器
ａ、ｂ 重合領域
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学結合を有するプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、固体触媒成分、有機金属化合物及びケイ素化合物を触媒に使用して、ポリプロピレンセグメントを重合し、ポリプロピレンセグメント末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを形成させ、得られたブロックコポリマーの重量平均分子量が５０万以上及び／又はノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であるプロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法に関する。
得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーは機械的物性、中でも耐衝撃性に優れ、熱的物性、及び透明性、中でも難白化性に優れ、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の成形材料、紡糸材料、結晶性ポリオレフィンと非晶性もしくは他の結晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポリプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、又はポリプロピレンあるいはポリエチレンのようなポリオレフィンの改質剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィンは、各種物性（機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等）および加工性に優れ、且つ安価であるため、大量に消費されている。しかし、例えばポリプロピレンの場合、比較的高い剛性を有しているが、衝撃強度の点において劣っており、この点を改良するため、衝撃強度に優れている非晶性のポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）をブレンドすることによりその特性を改善することが行われてきた。従来のブロックタイプコポリマーでは、ポリプロピレンよりなるマトリックスとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）よりなるドメインとが相分離しており、衝撃時にマトリックス／ドメイン間での剥離を起こすことによる白化や、その後の物性低下などが問題となり、その改善が要望されていた。
【０００３】
従来より、ポリプロピレンの１グレードとしてポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とのブロックコポリマーが知られているが、この製造方法では、まず第１の重合槽でポリプロピレンを３０分〜数時間かけて合成し、その後、第２の重合槽においてポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を３０分〜数時間かけて合成するという２段階重合法を用いている。ポリマー鎖１本当たりの生成時間を考えると、この方法で得られるブロックコポリマーは、ポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とが化学的に結合しておらず、ミクロにブレンドされた状態で存在しているため、高分子化学で定義されるところのブロックコポリマーではなく、したがって、必ずしも目的とする特性が充分に得られるとは限らなかった。
【０００４】
特開平８−９２３３８号公報、特開平９−８７３４３号公報には、チーグラー触媒あるいはメタロセン触媒を用い、それぞれポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重合時間を連鎖移動反応が殆ど起こらないような短時間領域に設定することにより、管式重合器を用いて、ポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とが化学結合を有する真のブロックコポリマーを製造する方法を開示している。
しかし、この製造方法では、得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の収量が低く、ポリマー中に相当量の無機物が残存し、ポリマー品質の低下、例えば成形性の低下、及びフィッシュアイなどの原因となる。
また、上記の技術は、重量平均分子量が５０万以上であるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）やノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）や、さらに上記のように高分子量や低ノルマルヘプタン抽出率であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２〜１０程度まで変化できるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の製造方法を開示していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが化学的に結合した真のポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）であり、その重量平均分子量が５０万以上、及び／又はノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であり、さらにその分子量分布を２〜１０程度まで変化できる特徴を備えたプロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、真のブロックコポリマー即ち、ポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が化学的に結合しており、高分子量、低ノルマルヘプタン抽出率であって、さらに分子量分布も変化できるプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を種々検討した結果、特定のケイ素化合物を外部ドナーとして用い、管型反応器を使用して、各重合領域の長さ、滞留時間、モノマー比等の種々の重合条件について検討することによりかかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｂ）の特徴を有するポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
（ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが共有結合により化学的に結合している。
（ｂ）（１）チタンおよびハロゲン、又はチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物、及び（３）有機ケイ素化合物Ｒ n Ｓｉ（ＯＲ'） 4-n （ここで、ＲおよびＲ'は互いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である）からなり、有機ケイ素化合物の存在下に前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させてなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメント及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを重合させる。
本発明の第２は、下記（ａ）〜（ｂ）の特徴を有するポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
（ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが共有結合により化学的に結合している。
（ｂ）（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、及び（２）有機アルミニウム化合物からなり、前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させたオレフィン重合触媒の存在下でポリプロピレンセグメントを重合させた後、（３）有機ケイ素化合物Ｒ n Ｓｉ(ＯＲ') 4-n （ここで、ＲおよびＲ'は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を添加して、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させる。
本発明の第３は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーが５重量％以下のノルマルヘプタン抽出率を有し、抽出前のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントに対する抽出後のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率が５０重量％以上であることを特徴とする本発明の第１又は第２に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
本発明の第４は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
本発明の第５は、（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物、及び（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n（ここで、ＲおよびＲ'は互いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）からなり、有機ケイ素化合物の存在下に前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させてなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメントを合成し、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを、得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量平均分子量が５０万以上となるように生成せしめることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第６は、（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、及び（２）有機アルミニウム化合物からなり、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を予め接触させたオレフィン重合触媒の存在下で、ポリプロピレンセグメントを重合させた後、（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n（ここで、ＲおよびＲ'は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を添加して、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを、得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量平均分子量が５０万以上となるように生成せしめることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第７は、ノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であり、抽出前のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントに対する抽出後のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率が５０重量％以上であることを特徴とする本発明の第５又は６に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第８は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする本発明の第５〜７のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第９は、重合領域ａ及びその下流に重合領域ｂを有する管型連続重合反応器を使用して、重合領域ａにおいて滞留時間０．０１秒〜１５分間でポリプロピレンセグメントを重合し、得られたポリプロピレンセグメントの末端に重合領域ｂにおいて滞留時間０．０１秒〜１５分間でポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを重合することを特徴とする本発明の第５〜８のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第１０は、重合領域ａ及び重合領域ｂの少なくとも一方の滞留時間が０．５秒以上であり、重合領域ａ及び重合領域ｂの合計の滞留時間が０．９秒以上であることを特徴とする本発明の第９に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第１１は、管型連続重合反応器による反応がプラグフロー式に行われることを特徴とする本発明の第９又は１０に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第１２は、オレフィン重合触媒中のチタンに対する有機アルミニウム化合物のモル比が１〜１０であることを特徴とする本発明の第５〜１１のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）で表されるプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリプロピレン部分（ポリプロピレン−で示される部分。）をポリプロピレンセグメントといい、コポリマー部分（−ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）で示される部分。）をポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントといい、プロピレン単独重合体をポリプロピレンと、エチレン−プロピレン共重合体をポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）という。
本発明では、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学的に結合（共有結合）した真のプロピレン・エチレンブロックコポリマーをポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）といい、用語に混乱を生じない範囲で、単にブロックコポリマーと略称する。
また、製造されたプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を含む生成ポリマー全体をいう。
【０００９】
上記ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントはランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても、両者が混在してもよい。
本発明で得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は機械的物性、中でも耐衝撃性に優れ、熱的物性、及び透明性、中でも難白化性に優れ、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の成形材料、結晶性ポリオレフィンと非晶性もしくは他の結晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポリプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、又はポリプロピレンあるいはポリエチレンのようなポリオレフィンの改質剤として有用である。この場合、ポリプロピレンセグメントの構造は結晶性のアイソタクチック化度の高いものが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、本発明ではブロックコポリマーを合成する際、重合条件を制御することによりポリプロピレン及び／又はポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を共存させることも可能である。
本発明では、ポリプロピレンセグメント、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントの各々の長さ、比率、あるいはポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメント中のエチレン含有率等はある程度の範囲において所望の物性値の範囲において選択することができる。
【００１０】
本発明では、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を製造する触媒として（１）チタンおよびハロゲン又はチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機金属化合物、及び（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n（ここで、ｎ個のＲおよび４−ｎ個のＲ’は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）からなるオレフィン重合触媒を使用する。
固体触媒成分（１）としては、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムに担持した触媒や、三塩化チタン触媒など、各種のものを用ることができる。
有機金属化合物（２）としては、各種アルキルアルミニウムが使用できるが、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のアルキルアルミニウムハライドなどが挙げられる。
【００１１】
上記固体触媒成分、有機金属化合物には電子供与性化合物あるいはその他、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、バナジウム又はこれらの化合物を添加することが可能である。
【００１２】
電子供与性化合物（ドナー）としては、有機ケイ素化合物（３）が好ましい。
有機ケイ素化合物(３)としては、ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n（ここで、ｎ個のＲおよび４−ｎ個のＲ’は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を使用することができる。
電子供与性化合物（ドナー）としては、他にエーテル、エステル等を添加することができる。
【００１３】
上記一般式で表される有機ケイ素化合物（３）において、置換基Ｒとしてはメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、各種ペンチル基、シクロペンチル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、各種置換フェニル基、各種ヘプチル基、シクロヘプチル基、各種オクチル基、シクロオクチル基、各種ノニル基、シクロノニル基、各種デシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
置換基ＯＲ’としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、シクロペントキシ基、各種ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェニルオキシ基、各種置換フェニルオキシ基、各種ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、各種オクトキシ基、シクロオクトキシ基、各種ノニルオキシ基、シクロノニルオキシ基、各種デシルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。
より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジノルマルプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジノルマルブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
＜予備処理方法＞
固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）は予め接触処理を行っても、行わないでもよい。
本発明では、重合に使用する前に、上記固体触媒成分と有機金属化合物を予め接触させることが好ましい。
固体触媒成分と有機金属化合物は、固体触媒成分中のＴｉと有機金属化合物であるアルキルアルミニウム中のＡｌのモル比（Ａｌ／Ｔｉ比という。）が０．１〜２００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３になるように使用される。
固体触媒成分は全量が、助触媒として使用される有機金属化合物の一部又は全量と接触処理されることが好ましい。有機金属の一部を接触処理時に添加した場合には、残部は単独であるいは原料単量体と混合されて重合反応系に加えられる。
固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）を予め接触処理する場合にはＡｌ／Ｔｉ比が前記と同じく０．１〜２００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３になるように混合され接触される。
固体触媒成分と有機金属化合物の接触は、固体触媒成分と液体である有機金属化合物を混合して行ってもよいが、好ましくは、固体触媒成分と有機金属化合物の少なくとも一方を重合不活性な溶媒を使用して懸濁溶液又は均一溶液にしておき、両者を混合させて行うことができる。
上記重合不活性な溶媒としては、後述の重合溶媒が使用できる。
混合には、撹拌機付き混合槽、ラインミキサー、振動型撹拌機、超音波撹拌機、粉砕混合機等を使用することができる。
接触処理条件としては、温度は０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃、時間は０．０５秒〜４８時間、好ましくは０．３秒〜２４時間、圧力は減圧でも常圧でも加圧でもよく、特に限定されるものではない。接触雰囲気は触媒が失活しないような条件であれば特に限定されないが、例えば、乾燥高純度窒素等のイナートガスの雰囲気下が好ましい。
【００１５】
電子供与性化合物である有機ケイ素化合物（３）は、固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）を予め接触処理する場合には、接触させる際に加えてもよいし、接触させる際に加えずに固体触媒成分（１）、有機金属化合物（２）及び／又はエチレン、プロピレン、エチレン−プロピレン混合原料等に添加してもよい。
予め接触処理を行わない場合には、固体触媒成分（１）、有機金属化合物（２）又はエチレン、プロピレン、エチレン−プロピレン混合原料（混合原料の代わりにエチレンのみでは、未反応プロピレンとエチレンの混合物が反応器中で形成される。）に添加される。
このようにして得られた触媒を使用してポリプロピレンセグメント及びその末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが重合される。
【００１６】
電子供与性化合物の触媒への添加量は、例えば、電子供与性化合物／Ｔｉのモル比０．０５〜２００で添加することができるが、この範囲内で、電子供与性化合物を、接触処理の際に全量添加しても、他の成分に分割添加しても、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメント重合時に添加してもよい。
すなわち、予備処理時及び／又は重合時に加えられる有機ケイ素化合物の重量は、有機ケイ素化合物中のＳｉと固体触媒成分に含まれるＴｉのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）では、０．０５〜２００、好ましくは０．５〜１００である。
なお、上記電子供与性化合物／Ｔｉの比率は、正確にはモル／グラム原子比というべきであるが、便宜上モル比という。また、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比等もグラム原子比というべきであるが、便宜上モル比という。
【００１７】
有機ケイ素化合物（３）はポリプロピレンセグメントが重合される場合には添加せず、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが重合される際に添加するようにしてもよい。この場合、固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）は予め接触処理を行っても、行わないでもよい。
さらには、固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）と有機ケイ素化合物（３）の一部の存在下にポリプロピレンセグメントを重合した後、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを結合して重合する際に残りの有機ケイ素化合物（３）を添加することができる。
このような固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）と有機ケイ素化合物（３）の存在下にポリプロピレンセグメントを重合することができる。
また、有機ケイ素化合物（３）は混合物でもよく、またポリプロピレンセグメントを重合する場合と、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合する場合と異なる種類のものを使用することもできる。
【００１８】
＜重合方法＞
本発明の重合方法の一例を図面をもって説明する。図１はその重合方法の説明図である。図１において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは容器であり、ａ、ｂは管型連続重合反応器の重合領域を示す。
管型連続重合反応器としては、後述する滞留時間内に、反応原料が供給され、反応が行われ、反応マスが反応器外に排出されるようなものであればよく、管の長さ／直径比等は特に限定されない。管型連続重合反応器による反応は、プラグフロー的であることが好ましく、滞留時間内に反応が行われ、反応マスが反応器外に排出される範囲内において、反応管内にはバッフル等を設けて撹拌効果を向上させることは可能であり、本発明はこれらの形態をもプラグフロー的の表現に含む。
容器Ａには固体触媒成分、有機金属すなわちアルキルアルミニウム、又はこれらを予め接触処理した触媒成分、有機ケイ素化合物及び溶媒を入れる。
容器Ｂにはアルキルアルミニウム及び溶媒を入れ、プロピレンを溶解させるが、必要により有機ケイ素化合物を加えることもできる。
ここで、アルキルアルミニウムの量は、特に限定されるものではないが、容器Ａ中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉモル比で１〜１，０００倍、場合により３０〜５００倍になるようにする。
なお、容器Ａ中のＴｉと容器Ａ及びＢ中の合計のＡｌのモル比（Ａｌ／Ｔｉ比）は、前記のように０．１〜２００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３になるように使用される。
容器Ｃには溶媒を入れ、エチレンあるいはエチレンとプロピレンの混合物を溶解させるが、必要により有機ケイ素化合物を加えることもできる。特にコポリマーセグメントを重合させる際にのみ有機ケイ素化合物を加えることもできる。
【００１９】
第１段階において容器Ａの流出液と容器Ｂの流出液とを合流させ、ポリプロピレンセグメントを重合する。その重合領域をａで示す。続いて、容器Ｃの流出液を重合領域ｂに導入する。重合領域ｂでは、重合領域ａで合成されたポリプロピレンセグメントの末端に化学的に結合したポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが生成する。
重合領域ｂからの流出液はアルコールの収容されている容器Ｄに導かれ、重合は停止される。その後、反応マスから溶媒、アルコール等を分離し、得られた固体のブロックコポリマーを洗浄、乾燥して、目的とするポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を得ることができる。
ブロックコポリマーの組成は、重合領域ａあるいは重合領域ｂの長さと流出液の流速（即ち重合反応時間）、容器Ｂに溶解させるプロピレン及び／又は容器Ｃに溶解させるエチレンあるいはエチレンとプロピレンの混合物の量を変化させることによって制御することができる。
また、ポリプロピレンセグメントを重合し、続いてポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させる際に、それぞれのセグメントの重合時間を変化させることにより、各セグメントのブロック鎖長を変化させることができる。
さらに、重合領域ｂの後流で容器Ｄとの間にトルエン等の炭化水素溶媒を収容した容器Ｃ’（図示せず）を設けて、ポリマーの触媒活性が持続する状態で反応マスから残存するプロピレン及び／又はエチレンモノマーを分離し、容器Ｄの後流に新たに重合領域ｃ（図示せず）を設けて、得られた原ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の末端に、さらにポリプロピレンセグメントを重合させたり、そのポリプロピレンセグメントに続けてポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させたりすることができる。あるいは、得られた原ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の末端に、さらに組成の異なるポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させたりすることができる。
このように、単独重合体重合工程、共重合体重合工程を２度以上繰り返して行うことも可能であり、更には繰り返す際の重合時間を長時間（１〜２時間程度）とすることも、共重合組成を変えることも可能である。
【００２０】
上記溶媒（重合溶媒）は特に制限はないが、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、液化プロピレン、液化プロパン、液化イソブタン等の低沸点炭化水素等が用いられるが特に限定されるものではない。
なお、本発明では溶媒を使用せずに気相重合を行わせることもできる。
また、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重合温度は−２０℃〜２００℃、好ましくは０〜７０℃であり、重合圧力は１〜４０ａｔｍ、好ましくは３〜３０ａｔｍであり、重合時間は０．０２秒〜３０分、好ましくは０．３秒〜２分であるが、特に限定されるものではない。
上記をさらに各セグメントを重合する領域別に検討すると、ポリプロピレンセグメントを重合する領域（図１におけるａ）では、重合のための滞留時間は０．０１秒〜１５分、好ましくは０．１５秒〜２．５分であり、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合する領域（図１におけるｂ）では、重合のための滞留時間は０．０１秒〜１５分、好ましくは０．１５秒〜２．５分である。
本発明では、重合領域ａ及び重合領域ｂの少なくとも一方の滞留時間は０．５秒以上であり、重合領域ａ及び重合領域ｂの合計の重合時間は０．９秒以上である。
【００２１】
ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学結合を有する真のポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が生成していることは、本発明者が開示している特開平８−９２３３８号公報記載のノルマルヘプタン室温抽出方法を用いて得られた各種ポリマーを抽出処理することにより確認した。すなわち、本発明で得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の抽出率と、容器Ａ及びＢからの流出液を重合領域ａのみで重合を行って得られたポリプロピレン及び、容器ＡおよびＣからの流出液を重合領域ｂのみで重合を行って得られたポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）との混合物の抽出率とを比較することにより確認した。
【００２２】
本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、重量平均分子量が５０万〜２００万であり、６０万以上、さらに７０万以上、またさらには１００万以上、１４０万のものも精度良く得られる。このように、分子量の高い真のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、分子量の５０万未満のものに比較して耐熱性や、引張強度剛性等の機械的物性に特徴がある。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、分子量分布が２〜１０、さらには３以上、またさらには４以上で、さらには８以下、またさらには６以下のような広い範囲で精度良く調節される。このように、分子量分布を広範囲で制御できるので各種成形法に合わせて流動性の制御が可能となる。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、ノルマルヘプタン抽出率が０．２〜５重量％、４重量％以下、さらには３重量％以下、またさらには１重量％以下、０．３重量％程度のものも精度良く得られる。このように、ノルマルヘプタン抽出率の低い真のブロックコポリマーは、ノルマルヘプタン抽出率が５重量％より高いものに比較して重合管壁への付着、配管閉塞が起こらず安定運転が可能になる。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、コポリマー含量が４０〜９９重量％、５０重量％以上、さらには６０重量％以上、またさらには７０重量％以上、特には８０重量％以上、９７重量％のものも精度良く得られる。このように、コポリマー含量を広範囲に制御できるので、剛性、耐衝撃性、引張強度の設計幅を広く取れ、所望のプロピレン・エチレンブロックコポリマーが得られやすい。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、コポリマー部中のエチレン含量が４０〜９０重量％、さらには５０〜８０重量％、またさらには６０〜７０重量％のものも精度良く得られる。このように、エチレン含量を広範囲に制御できるので、剛性、耐衝撃性、引張強度の設計幅を広く取れ、所望のプロピレン・エチレンブロックコポリマーが得られやすい。
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、
引張試験において、
ヤング率（引張弾性率）：４５〜１，２５０ＭＰａ
降伏強度：５〜４０ＭＰａ
最大点（破断点における強度）：５ＭＰａ以上
トータルエネルギー（伸びが０〜５７０％(１６０ｍｍ)までの積算値。）：１．５ＫＮ・ｍｍ以上
動的粘弾性試験において、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値：（１〜３０）×１０7
測定終了温度（融点以上で試料が形状を保つ限界の温度と見なされる。）：１７０〜２００℃
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、粘度、溶融粘度、溶融張力、衝撃強度、伸張度、破断点伸び、弾性率、硬度などの点において特徴を有する。
ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学的に結合した真のブロック共重合体であって、上記の物性を有するプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、これまで知られていない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法によった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：試料を１３５℃でオルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣ装置（ＳＳＣ７１００センシュウ化学製）を用いて測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から常法により求めた。
（２）エチレン含有量（重量％）：エチレン含有率が既知の各種の重合タイプのコポリマー、及びポリプロピレンとポリエチレンとの種々の混合比のサンプルを使用して、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法による、重合タイプ、エチレン含有率別の多数の検量線を作成して、上記検量線の適切なものを使用して、常法の吸収帯を使用して面積吸光度、又は線吸収度によりエチレン含有率を測定した。
コポリマー部のエチレン含有率（EL：重量％）は次式により換算する。
EL（重量％）＝全エチレン含有率（重量％）×100/CO含有率
（上式でCO含有率（重量％）はコポリマー部重合量×100／（ポリプロピレン部の重合量＋コポリマー部重合量）で表される。）
なお、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量（CO含有率）は試料の単位重量当たりのポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量を、アイソタクチックポリプロピレンのみの融解潜熱量（１１３Ｊ／ｇ）と比較しても得られる。ただし、全エチレン含有率によっても、ポリマーの種類によっても検量線が異なるので、上記全エチレン含有率の測定と同様に、全エチレン含有率の範囲毎、重合の種類毎により多数の検量線を用意しておき、場合によっては試料を溶剤分離して、抽出分、残分について測定し、求めることもできる。
上記ポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量の測定方法は下記による。
装置：ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）
昇温速度１０℃／分で２００℃迄昇温し、１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、１０分間保持して、熱履歴を一定にした後、１０℃／分で２００℃迄昇温し融解曲線を得て、温度１３０〜１７５℃迄のピークをポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量とした。
（３）ノルマルヘプタン抽出量（重量％）：１リットルビーカーに試料０．１ｇ、ノルマルヘプタン２００ｍｌを加え、室温で５時間撹拌後、テフロン製メンブランフィルターで濾過し、濾残を７０℃、１２時間減圧乾燥して秤量し、抽出量を求める。
また、抽出残のコポリマー含有率及びエチレン含有率（コポリマー部中のエチレン含有率を意味する）、重量平均分子量、分子量分布が測定される。
（４）引張試験
プレスシート成形
溶融、加圧条件：２００℃、５ＭＰａ
冷却、加圧条件：１８℃、５ＭＰａ
シート厚み：０．２ｍｍ
試験片：ダンベル状
引張試験機：（株）東洋精機製作所製ストログラフＶ１０
引張強度及び伸び：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、試験温度２３±１℃、引っ張り速度５０ｍｍ分で測定した。
（５）引張り白化：引張試験において３００％引張り時のテストピースの白化度を目視で評価した。
評価結果 ○：白化なし、△：わずかに白化、×：著しく白化。
（６）ｔａｎδ及びＥ’
動的粘弾性の温度依存性により測定した。
装置：レオロジー（株）社製ＤＶＥ−Ｖ４−ＦＴ
試料作製：プレスシート（２００℃溶融、１８℃冷却）
試料サイズ：幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍ
測定周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引っ張り
歪み：０．０５％
昇温速度：３℃／分
反応装置について
容器Ａは容量３リットルのウォータージャケット付きステンレス製、容器Ｂは容量３リットルのウォータージャケット付きステンレス製、容器Ｃは容量３リットルのウォータージャケット付きステンレス製、容器Ｄは容量１０リットルのウォータージャケット付きステンレス製である。
【００２４】
[実施例１]（外部ドナー存在下固体触媒と有機金属を予め接触）
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ（東ソーアクゾ（株）社製）、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン３．５ｇ（０．０２ｍｏ１）（チッソ（株）社製）、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（Ｔｉ担持型Ｍｇ触媒と略す。）３５ｇ（東邦チタニウム（株）社製「ＴＨＣ−Ｃ触媒」、以下同様。）を収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン０．８リットルおよびプロピレン１８０ｇ（４．３モル）を収容し、容器Ｃにはトルエン１リットルおよびエチレン１７ｇ（０．６モル）を収容し、容器ＢおよびＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール３リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、重合領域ａ（管長１００ｃｍ、管内径８ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．６７秒、重合領域ｂ（管長５０ｃｍ、管内径１０ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．３４秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液１０ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを２７．６ｇ得た。このときのコポリマー含量は４７．６ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は５１．０ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は５４３，０００、分子量分布は７．６、ノルマルヘプタン抽出率は２．８ｗｔ％であった。
また、ノルマルヘプタン抽出残分の重量平均分子量は６４３，０００、分子量分布は、５．０、コポリマー含量は４３．８ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は５３．３ｗｔ％であった。
このように、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、コポリマーセグメントはノルマルヘプタン抽出残分に約９０重量％残っており、また、エチレンの９６重量％が残っており、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが化学的に結合した真のポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が得られたことが判る。
【００２５】
[実施例２]
＜予備処理＞ 実施例１と同様に行った。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン０．８リットルおよびプロピレン１８０ｇ（４．３モル）を収容し、容器Ｃにはトルエン１リットルおよびエチレン２８ｇ（１．０モル）を収容し、容器ＢおよびＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール３リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、重合領域ａ（管長５０ｃｍ、管内径８ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．４１秒、重合領域ｂ（管長１００ｃｍ、管内径１０ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．７７秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、実施例１と同様の操作を行い、目的とするブロックコポリマーのパウダーを３２．９ｇ得た。このときのコポリマー含量は９０．２ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は６６．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は５５５，０００、分子量分布は、５．２、ノルマルヘプタン抽出率は３．７ｗｔ％であった。
また、ノルマルヘプタン抽出残分の重量平均分子量は６２２，０００、分子量分布は４．８、コポリマー含量は８６．２ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は７１．７ｗｔ％であり、真のブロックコポリマーである。
得られたブロックコポリマーを使用して成形試験片を作製して物性を評価した。
引張試験では、ヤング率（引張弾性率）が６６ＭＰａ、降伏強度５．２ＭＰａ、最大点（破断点における強度）１６．１ＭＰａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー（伸びが０〜５７０％（１６０ｍｍ）までの積算値。）２．３ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が３．４×１０7であり、測定終了温度（融点以上で試料が形状を保つ限界の温度と見なされる。）は１８３℃といずれも分子量が５０万未満のものより優れている。
【００２６】
[実施例３〜９]
ジイソプロピルジメトキシシランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、重合領域ａ及びｂにおける反応マスの各滞留時間を表１及び２の各実施例に示す値で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１及び２に示す。
【００２７】
[実施例１０〜１１]
容器Ａにおける接触温度を５０℃、容器Ｂ、Ｃの温度を４５℃として、重合領域ａにおける反応マスの滞留時間と重合領域ｂにおける反応マスの滞留時間を表２のようにした以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
[実施例１２]
重合領域ａにおける反応マスの重合温度を２５℃、滞留時間を０．５２秒、重合領域ｂにおける反応マスの重合温度を２５℃、滞留時間を０．９８秒で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。得られたブロックコポリマーの収量は４．２ｇであった。このときのコポリマー含量は９１．６ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は８０．４ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は１，４０５，０００、分子量分布は５．０であった。ノルマルヘプタン抽出率は０．３ｗｔ％であった。
また、ノルマルヘプタン抽出残分の重量平均分子量は１，４１０，０００、分子量分布は４．０、コポリマー含量は８９．５ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は８２．３ｗｔ％であり、真のブロックコポリマーである。
得られたブロックコポリマーを使用して成形試験片を作製して物性を評価した。
引張試験では、ヤング率が８４ＭＰａ、降伏強度６．２ＭＰａ、最大点２６．０ＭＰａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー３．０ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が３．１×１０7であり、測定終了温度は１９０℃といずれも分子量が５０万未満のものより著しく優れている。
【００２９】
[実施例１３]
ジイソプロピルジメトキシシランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、重合領域ａ及びｂにおける反応マスの各滞留時間を表２の実施例１３に示す値で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
[比較例１〜３]
上記、実施例に対して容器Ｂにトリエチルアルミをさらに添加（比較例１〜２）、重合領域ａ及びｂにおける反応マスの各滞留時間が共に０．５秒以下で全滞留時間が０．６３秒と短くする（比較例３）ことを主として、その他ジイソプロピルジメトキシシランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、反応マスの各滞留時間を表２の各比較例に示す値で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例１では、真のブロックコポリマーであるが重量平均分子量２８０，０００であり、引張試験では、ヤング率が６１ＭＰａ、降伏強度４．５ＭＰａ、最大点１４．２ＭＰａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー１．９ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が１．０×１０7であり、測定終了温度は１６５℃といずれも分子量が５０万以上のものより劣っている。
比較例２では、真のブロックコポリマーであるが重量平均分子量３３０，０００であり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が０．７×１０7であり、測定終了温度は１６５℃と分子量が５０万以上のものとは大きく異なる。
比較例３では、真のブロックコポリマーであるが重量平均分子量３００，０００であり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が２．２×１０7であり、測定終了温度は１７４℃であるが、分子量が５０万以上のものより劣っている。
【００３１】
[参考例１]（外部ドナー不使用、予め接触）
参考のために次の試験を行った。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、Ｔｉ担持型Ｍｇ触媒３５ｇ（東邦チタニウム（株）社製）、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）（東ソーアクゾ（株）社製）を収容し、撹拌機を使用して７５０ｒｐｍで回転し、３０℃で３分間、予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液２４０ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）およびプロピレン３００ｇ（７．１ｍｏｌ）を収容し、容器Ｃにはトルエン９００ｍｌ、エチレン１５ｇ（０．５ｍｏｌ）およびプロピレン３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を収容し、容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール５リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、それぞれの領域における反応マスの滞留時間が０．３秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０ｇ〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより反応マスを抜き出し、３５％塩酸溶液１００ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを１９．５ｇ得た。
このときのコポリマー含量は６４．１ｗｔ％、エチレン含量は３３．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの１秒当たりの触媒活性は１．５ｇ/ｇ-触媒、ノルマルヘプタン抽出率は２３ｗｔ％となり、一部のポリマーが抽出されているものの、下記のブランクとなる混合物に比べて殆どのポリマーが残存している。抽出された成分はポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）であった。
また、得られたブロックポリマーパウダー中の残存無機物は９０重量ｐｐｍであった。
これに対して、ブランクとなる混合物（ポリプロピレン（容器Ｂのプロピレンをａ重合領域のみで重合させて得られたもの）が４０ｗｔ％、及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（容器Ｃのエチレン、プロピレン混合物をｂ重合領域のみで重合させて得られたもの）が６０ｗｔ％の混合物）のノルマルヘプタン抽出率は５７ｗｔ％であり、ほぼポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が抽出され、ポリプロピレンのみが残存しており、両者がほとんど化学結合していないことが判る。
上記実施例、比較例及び参考例の結果を表１〜３に示す。
各表の注は下記の通りである。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ：容器 ａ、ｂ：反応領域 Tol：トルエン EL：エチレン
PL：プロピレン EL含量：エチレン含量 co含量：コポリマー含量
外部ドナー*1)：ジイソプロピルジメトキシシラン 抽出率*2)：ｎ−ヘプタン
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、剛性、耐衝撃性、引張特性、耐熱性に優れ、結晶性ポリオレフィンと非晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポリプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の成形材料、紡糸材料として有用なポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が効率良く製造できる。したがって、得られた製品はリサイクルによる品質低下が少なく、成形加工した場合にも、例えば表面が平滑で、フィッシュアイの少ないフィルムのような良好な成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【符号の説明】
【図１】本発明の重合方法を示すフローシートである。
【図２】実施例２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図４】比較例１で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図５】比較例２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図６】比較例３で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 容器
ａ、ｂ 重合領域
Claims (12)
- 下記（ａ）〜（ｂ）の特徴を有するポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
（ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが共有結合により化学的に結合している。
（ｂ）（１）チタンおよびハロゲン、又はチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物、及び（３）有機ケイ素化合物Ｒ n Ｓｉ（ＯＲ'） 4-n （ここで、ＲおよびＲ'は互いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である）からなり、有機ケイ素化合物の存在下に前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させてなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメント及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを重合させる。 - 下記（ａ）〜（ｂ）の特徴を有するポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
（ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが共有結合により化学的に結合している。
（ｂ）（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、及び（２）有機アルミニウム化合物からなり、前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させたオレフィン重合触媒の存在下でポリプロピレンセグメントを重合させた後、（３）有機ケイ素化合物Ｒ n Ｓｉ(ＯＲ') 4-n （ここで、Ｒお
よびＲ'は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を添加して、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させる。 - プロピレン・エチレンブロックコポリマーが５重量％以下のノルマルヘプタン抽出率を有し、抽出前のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントに対する抽出後のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
- プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
- （１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物、及び（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n（ここで、ＲおよびＲ'は互いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）からなり、有機ケイ素化合物の存在下に前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させてなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメントを合成し、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを、得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量平均分子量が５０万以上となるように生成せしめることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法。
- （１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、及び（２）有機アルミニウム化合物からなり、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を予め接触させたオレフィン重合触媒の存在下で、ポリプロピレンセグメントを重合させた後、（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n（ここで、ＲおよびＲ'は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を添加して、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを、得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量平均分子量が５０万以上となるように生成せしめることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法。
- ノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であり、抽出前のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントに対する抽出後のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法。
- プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法。
- 重合領域ａ及びその下流に重合領域ｂを有する管型連続重合反応器を使用して、重合領域ａにおいて滞留時間０．０１秒〜１５分間でポリプロピレンセグメントを重合し、得られたポリプロピレンセグメントの末端に重合領域ｂにおいて滞留時間０．０１秒〜１５分間でポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを重合することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法。
- 重合領域ａ及び重合領域ｂの少なくとも一方の滞留時間が０．５秒以上であり、重合領域ａ及び重合領域ｂの合計の滞留時間が０．９秒以上であることを特徴とする請求項９に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法。
- 管型連続重合反応器による反応がプラグフロー式に行われることを特徴とする請求項９又は１０に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法。
- オレフィン重合触媒中のチタンに対する有機アルミニウム化合物のモル比が１〜１０であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法。
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