CN107293715B - 一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂硫电池正极用S/CNT‑CeO2复合材料的制备方法是将碳纳米管加入三乙二醇和水的混合溶液中超声处理形成碳纳米管悬浮液；将硝酸铈和六亚甲基四胺依次加入到悬浮液中，并搅拌，之后装入聚四氟乙烯反应釜中在100‑200℃下反应；反应产物放入惰性气氛中于400‑1000℃反应，冷去后取出产物，得到的CNT‑CeO2产物和硫粉混合再反应后，得S/CNT‑CeO2复合材料。本发明具有载硫量高，放电比容量高，循环稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子科技的进步，便携式用电器逐渐向轻、薄、小的方向发展，电动汽车的商业化需要安全、长续航能力的动力电源，人们对高安全系数、低成本、高能量密度和循环寿命长的二次电池需求日益迫切。锂离子电池与铅酸蓄电池、镍镉电池和镍氢电池等二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染和无记忆效应等优点，商品化以后，获得了迅猛的发展。近几年，锂离子电池负极材料的研发取得了重大突破，新型硅基和锡基材料的比容量均较碳基材料有大幅度提高，但是正极材料的研发进展却比较缓慢。目前，几种商品化的正极材料理论比容量都小于200mAh/g，组成的锂离子电池能量密度仅有150～180Wh/kg，并且存在一定的安全隐患。因此，寻找和开发新型高比容量和高比能量的安全、廉价正极材料是目前研究的热点。
锂硫二次电池是以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池。在理论上，锂与硫完全反应后生成Li2S，可实现2电子反应，其理论比容量高达1675mAh/g，以硫与金属锂构建的二次电池体系理论能量密度达 2600Wh/kg，实际能量密度目前能达到566Wh/kg，且单质硫质量轻，自然资源丰富，价格低廉，环境友好，是最具潜力的高容量电极材料。
但是，单质硫作为正极存在以下问题：(1)单质硫在室温下是电子和离子绝缘体；(2)单质硫在放电过程中会被还原成可溶于电解液的长链多硫化物，一方面造成活性物质流失，另一方面长链多硫化物溶于电解液会增大电解液粘度，恶化其离子导电性；(3)溶于电解液的长链多硫化物会扩散到金属锂负极，发生自放电反应，被还原为短链多硫化物又扩散回正极，导致严重的锂负极腐蚀和较低的库伦效率，这个过程称为穿梭效应；(4)充放电过程中硫电极会发生体积的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构。这些问题导致锂硫电池存在活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等不足。
近几年，研究者在正极材料、电解质及负极材料等方面进行了大量探索研究。高性能硫基复合材料的研究工作，主要集中在两个方面，一是将硫吸附在多孔材料的孔道内，另一个是在单质硫表面包覆导电的高分子聚合物保护层。其中，多孔材料的高比表面和孔隙结构有利于硫的均匀分布与负载，通过将硫均匀分散到孔道或空隙中，可以明显改善硫正极的导电性。同时，利用微孔、介孔较强的吸附性能也可以限制多硫化物的溶解流失。研究者关注较多的多孔材料一般都是碳材料，但传统的碳材料比表面积较小，孔道结构一致性差，孔径分布不均匀，导致制备的复合材料载硫量小、硫分布不均匀；而且孔道结构中的活性物质会溶解进入电解液形成多硫化物，因而对穿梭效应的抑制作用十分有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种载硫量高，放电比容量高，循环稳定性好的锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法。
本发明制备方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入三乙二醇和水的体积比为0.5-2的混合溶液中超声 10-40min，形成碳纳米管浓度为1-10g/L的悬浮液；
(2)将硝酸铈和六亚甲基四胺依次加入到上述悬浮液中，并搅拌，形成的悬浮液中硝酸铈浓度为0.005-0.1mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.001-0.25 mol/L；
(3)将步骤(2)上述悬浮液装入聚四氟乙烯反应釜中，在100-200℃下反应 1-10h；
(4)将步骤(3)反应产物放入惰性气氛中，400-1000℃反应1-5h，冷去后取出产物，即得产物CNT-CeO2；
(5)将步骤(4)产物和硫粉以质量比为0.5-5混合，100-200℃下反应1-5h，即得产物S/CNT-CeO2复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中三乙二醇和水的体积比最好为1-1.5。
进一步地，所述步骤(1)中悬浮液的超声时间最好为20-30mim。
进一步地，所述步骤(1)中悬浮液中碳纳米管的浓度最好为3-5g/L。
进一步地，所述步骤(2)中硝酸铈的浓度最好为0.05-0.075mol/L。进一步地，所述步骤(2)中加入六次亚甲基四胺的浓度最好为0.01-0.20mol/L。
进一步地，所述步骤(3)中聚四氟乙烯反应釜中反应温度最好为100-200℃，反应时间最好为3-5h。
进一步地，所述步骤(4)中惰性气氛为氮气或氩气。
进一步地，所述步骤(4)中管式炉的反应温度最好为500-1000℃，反应时间为2-3h。
进一步地，步骤(5)中硫和CNT-CeO2质量最好比为3-5。
进一步地，所述步骤(5)中反应温度最好为120-180℃，反应时间最好为2-3h。
本发明具有如下有益效果：
(1)碳纳米管形成三维导电通路，提高电极的导电性；
(2)纳米尺寸的氧化铈能够有效的抑制穿梭效应，提高锂硫电池寿命。
(3)本发明制备的S/CNT-CeO2复合材料能改善硫的导电性，抑制穿梭效应，提高硫的利用率，具有载硫量高(大于50％)、首次放电比容量高(0.2CmAg-1时首次放电大于1200mAhg-1)、循环稳定性(0.2C时充放电600次比容量仍然有 500mAhg-1)。
附图说明
图1是CNT-CeO2场发射扫描电子显微镜图片。
图2是S/CNT-CeO2场发射扫面电子显微镜图片。
图3是S/CNT-CeO2复合正极片组装成的锂硫电池的循环寿命。
具体实施方式
以下将结合具体的实施例，对本发明作进一步详尽阐述。应理解，本发明所描述的实施例，仅作为本发明的较佳实施例，而不是用于限制本发明的实施例。此外，根据本发明的主要构思和原理，本领域的技术人员可以很方便地对本发明作各种相应的改动和修改，这些没有做出创造性劳动前提下作出的改动和修改，都属于本申请所附权利要求书所要求的保护范围。
实施例1
(1)将碳纳米管加入到三乙二醇和水的体积比为0.5的混合溶液中超声 10min，形成碳纳米管浓度为1g/L的悬浮液；
(2)将硝酸铈和六亚甲基四胺依次加入到上述悬浮液中，并搅拌，形成的悬浮液中硝酸铈浓度为0.005mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.001mol/L。
(3)将上述悬浮液装入聚四氟乙烯反应釜中加热反应，在100℃下反应2h。
(4)将上述的反应产物放入氮气保护气体中，400℃反应1h，冷去后取出产物，即得产物CNT-CeO2；
(5)将上述(4)中的产物和硫粉以质量比为0.5混合，140℃下反应1h，即得产物S/CNT-CeO2复合材料。
(6)扣式电池的组装和测试方法：将S/CNT-CeO2复合材料、导电碳黑、PVDF按 8︰1︰1的质量比分散于NMP中，均匀混合制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后冲压成直径14mm的正极片，用金属锂片作负极，电解液为1M LiTFSI/DME︰DOL(1︰1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。电池在1.5-3.0V的充放电区间内，以0.2C的充放电倍率进行充放电和循环稳定性测试。
实施例2
(1)将碳纳米管加入到三乙二醇和水的体积比为0.8的混合溶液中超声 20min，形成碳纳米管浓度为3g/L的悬浮液；
(2)将硝酸铈和六亚甲基四胺依次加入到上述悬浮液中，并搅拌，形成的悬浮液中硝酸铈浓度为0.01mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.01mol/L；
(3)将上述悬浮液装入聚四氟乙烯反应釜中加热反应，在120℃下反应3h。
(4)将上述反应产物放入氩气保护气体中，600℃反应2h，冷去后取出产物，即得产物CNT-CeO2；
(5)将上述产物和硫粉以质量比为1.2混合，160℃下反应2h，即得产物 S/CNT-CeO2复合材料。
(6)扣式电池的组装和测试方法：将S/CNT-CeO2复合材料、导电碳黑、PVDF按 8︰1︰1的质量比分散于NMP中，均匀混合制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后冲压成直径14mm的正极片，用金属锂片作负极，电解液为1M LiTFSI/DME︰DOL(1︰1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。电池在1.5-3.0V的充放电区间内，以0.2C的充放电倍率进行充放电和循环稳定性测试。
实施例3
(1)将碳纳米管加入到三乙二醇和水的体积比为1.5的混合溶液中超声 30min，形成碳管浓度为5g/L的悬浮液；
(2)将硝酸铈和六亚甲基四胺依次加入到上述悬浮液中，并搅拌，形成的悬浮液中硝酸铈浓度为0.05mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.05mol/L；
(3)将上述悬浮液装入聚四氟乙烯反应釜中加热反应，在150℃下反应5h；
(4)将上述反应产物放入氮气保护气体中，700℃反应3h，冷去后取出产物，即得产物CNT-CeO2；
(5)将上述产物和硫粉以质量比为3混合，180℃下反应3h，即得产物 S/CNT-CeO2复合材料。
(6)扣式电池的组装和测试方法：将S/CNT-CeO2复合材料、导电碳黑、PVDF按 8︰1︰1的质量比分散于NMP中，均匀混合制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后冲压成直径14mm的正极片，用金属锂片作负极，电解液为1M LiTFSI/DME ︰DOL(1︰1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。电池在 1.5-3.0V的充放电区间内，以0.2C的充放电倍率进行充放电和循环稳定性测试。
实施例4
(1)将碳纳米管加入到三乙二醇和水的体积比为1.7的混合溶液中超声 25min，形成碳纳米管浓度为7g/L的悬浮液；
(2)将硝酸铈和六亚甲基四胺依次加入到上述(1)中悬浮液中，并搅拌，形成的悬浮液中硝酸铈浓度为0.07mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.1 mol/L；
(3)将上述悬浮液装入聚四氟乙烯反应釜中加热反应，在170℃下反应7h；
(4)将上述反应产物放入氮气保护气体中，800℃反应3.5h，冷去后取出产物，即得产物CNT-CeO2；
(5)将上述中的产物和硫粉以质量比为3.5混合，170℃下反应3.5h，即得产物S/CNT-CeO2复合材料。
(6)扣式电池的组装和测试方法：将S/CNT-CeO2复合材料、导电碳黑、PVDF按 8︰1︰1的质量比分散于NMP中，均匀混合制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后冲压成直径14mm的正极片，用金属锂片作负极，电解液为1M LiTFSI/DME ︰DOL(1︰1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。电池在 1.5-3.0V的充放电区间内，以0.2C的充放电倍率进行充放电和循环稳定性测试。
实施案例5：
(1)将碳纳米管加入到三乙二醇和水的体积比为2的混合溶液中超声 10-40min，形成碳纳米管浓度为10g/L的悬浮液；
(2)将硝酸铈和六亚甲基四胺依次加入到上述悬浮液中，并搅拌，形成的悬浮液中硝酸铈浓度为0.1mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.25mol/L；
(3)将上述(2)中悬浮液装入聚四氟乙烯反应釜中加热反应，在180℃下反应10h；
(4)将上述反应产物放入氩气保护气体中，1000℃反应5h，冷去后取出产物，即得产物CNT-CeO2；
(5)将上述产物和硫粉以质量比为5混合，200℃下反应5h，即得产物 S/CNT-CeO2复合材料。
(6)扣式电池的组装和测试方法：将S/CNT-CeO2复合材料、导电碳黑、PVDF 按8︰1︰1的质量比分散于NMP中，均匀混合制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后冲压成直径14mm的正极片，用金属锂片作负极，电解液为1M LiTFSI/DME︰DOL(1︰1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。电池在1.5-3.0V的充放电区间内，以0.2C的充放电倍率进行充放电和循环稳定性测试。
表1是实施例测试结果
Claims (11)
1.一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）将碳纳米管加入三乙二醇和水的体积比为0.5-2的混合溶液中超声10-40min，形成碳纳米管浓度为1-10g/L的悬浮液；
（2）将硝酸铈和六亚甲基四胺依次加入到上述悬浮液中，并搅拌，形成的悬浮液中硝酸铈浓度为0.005-0.1 mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.001-0.25 mol/L；
（3）将步骤（2）上述悬浮液装入聚四氟乙烯反应釜中，在100-200℃下反应1-10h；
（4）将步骤（3）反应产物放入惰性气氛中，400-1000℃反应1-5h，冷去后取出产物，即得产物CNT-CeO2；
（5）将步骤（4）产物和硫粉以质量比为0.5-5混合，100-200℃下反应1-5h，即得产物S/CNT-CeO2复合材料。
2.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（1）中三乙二醇和水的体积比为1-1.5。
3.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（1）中混合溶液的超声时间为20-30min。
4.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（1）中悬浮液中碳纳米管的浓度为3-5g/L。
5.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（2）中硝酸铈的浓度为0.05-0.075 mol/L。
6.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（2）中加入六亚甲基四胺的浓度为0.01-0.20 mol/L。
7.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（3）中聚四氟乙烯反应釜中反应温度为100-200℃，反应时间为3-5h。
8.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（4）中惰性气氛为氮气或氩气。
9.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（4）中管式炉的反应温度为500-1000℃，反应时间为2-3h。
10.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于步骤（5）中硫和CNT-CeO2质量比为3-5。
11.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（5）中反应温度为120-180℃，反应时间为2-3h。
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