CN103682268A - 一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次锂离子电池关键材料技术领域,提供了一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法。以螯合剂为碳源、可溶性Ti化合物为钛源、纳米硅源以及各种锂化合物为锂源,采用双螯合剂溶胶凝胶法合成碳、钛酸锂双层包覆的硅基负极材料。本发明将钛酸锂和硅材料的优点相结合,制备的锂离子电池具有高比容量、优异的循环稳定性、极高的一致性,将高比容量与高稳定性有机集合在一起,具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料的制备方法,具体涉及一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法。
背景技术
在当今环境污染,能源紧缺的背景下,锂离子电池因其清洁无污染、高效可循环的的特质,成为了众多厂商选择动力时首先考虑的对象。开发出比容量更大、循环性能更好、充放电更快更安全的新型锂离子电池,也成为众多科技工作者为之不懈努力的目标。
硅具有已知锂离子电池负极材料中最大的理论比容量(3572mAh/g),以及在室温时较低的脱锂电位(<0.5V),现已成为了备受瞩目的下一代大容量电池的负极候选材料。然而,硅在充放电时高达300%的体积变化,使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌,与集流体失去电接触,最终导致电池失效,表现出极差的循环性能。针对这一问题,研究人员提出了许多解决方案,例如减小硅负极材料颗粒尺寸,制备多孔结构硅,以及制备硅基复合材料。
尖晶石型Li4Ti5O12是一种“零应变”材料,晶胞参数在锂离子嵌入和脱出前后几乎不发生变化,从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。因此引入钛酸锂可以为硅提供良好的机械支撑,钛酸锂包覆层能够有效地抑制硅在脱锂和嵌锂过程中产生的剧烈的体积变化,减低内部的接触损失,进而改善内阻及脱/嵌锂的进行。
硅和钛酸锂具有同样的缺点,即电导率不高,易在充放电过程中造成电子的富集,阻碍锂离子的嵌入和脱出,影响电池在高倍率下的电池表现。对于电导率不高的材料,通常的办法是进行碳包覆,改善其表面的导电性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提出一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法。
一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法,其特征在于,该方法的具体步骤为:
(1)将锂源、钛源和螯合剂分散到无水乙醇中,在常温下磁力搅拌12~18小时,得到溶胶;其中所涉及配料比为Li:Ti的摩尔比=(0.8~1.0):1,螯合剂:金属离子的摩尔比=(1.0~3.0):1,Ti化合物:醇的体积比=1:(5~20);
(2)向步骤(1)所得的溶胶中加入硅源,在60~80℃下磁力搅拌3~4小时,得到硅源充分分散的凝胶;其中所涉及配料比为硅:金属离子的摩尔比=(0.05~0.3):1;
(3)将步骤(2)中所得凝胶放置在鼓风烘箱中烘干3~24小时,得到黑色钛酸锂包覆硅前驱体,所诉烘箱中的温度为150~250℃;
(4)将步骤(3)中所得的黑色前驱体放入高能球磨机中球磨1~10 小时,其中球和物料的质量比为2:1,得到颗粒细小的钛酸锂包覆硅前驱体;
(5)将步骤(4)中所得的颗粒细小的黑色前驱体转移至管式炉中煅烧5~15小时,得到成品碳、钛酸锂双层包覆硅负极材料,煅烧温度为650~850℃,所通气氛为x%Ar+(1-x)%H2。
所述的锂源为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种或其组合。
所述的可溶性Ti化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯,钛的氯化物中的一种或其组合。
所述的双组分螯合剂为三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、2,2'-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的两种。
所述的硅源为纳米硅粉,或介孔硅纳米粒子。
本发明采用双组分螯合剂,既能够使反应物在分子水平上均匀混合,使最终形成的钛酸锂包覆层厚度均匀一致,又能够作为热解形成碳包覆层的碳源。同时,本发明严格控制硅源加入溶胶时机的选择,避免硅源团聚的可能。此外,本发明可通过控制一定量溶胶中加入的硅源的量的大小,来控制终产物包覆层的厚度,从而实现由碳-钛酸锂混合单层包覆硅负极材料到碳、钛酸锂双层包覆硅负极材料的变化。也可通过改变螯合剂与金属离子的比例来改变碳包覆层和钛酸锂包覆层的比例。本发明的产物碳、钛酸锂双层包覆硅负极材料具有大比容量、长循环寿命的优点,并具有优越的快速充放电能力。
附图说明
图1 本发明实施例的流程示意图。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述,但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1:
将Li和Ti的可溶性化合物化合物,按照Li:Ti=0.84:1的摩尔比进行配料,称取25.52g的钛酸四正丁酯(分析纯),2.33g的碳酸锂(分析纯),20g乙二胺四乙酸和30 g柠檬酸加入到300ml无水乙醇中,通过磁力加热搅拌器搅拌均匀形成溶胶;再加入0.2g纳米硅粉,在80℃加热搅拌,直至得到硅源充分分散的凝胶;在240℃的鼓风烘箱中烘干,得到黑色蓬松的钛酸锂包覆硅前驱体;然后将前驱体放入高能球磨机中球磨1~10h,其中球和物料的质量比为2:1,得到颗粒细小的钛酸锂包覆硅前驱体;最后将颗粒细小的前驱体放入管式炉中,通以Ar气,于750℃煅烧5 h,得到成品碳、钛酸锂双层包覆硅负极材料。
实施例2:
将Li和Ti的可溶性化合物化合物,按照Li:Ti=0.84:1的摩尔比进行配料,称取21.31 g的钛酸四异丙酯 (分析纯),6.43g的醋酸锂 (分析纯), 20g乙二胺四乙酸和40g柠檬酸加入到300ml无水乙醇中,通过磁力加热搅拌器搅拌均匀形成溶胶;再加入0.2g介孔硅纳米粒子,在80℃加热搅拌,直至得到硅源充分分散的凝胶;在240℃的鼓风烘箱中烘干,得到黑色蓬松的钛酸锂包覆硅前驱体;然后将前驱体放入高能球磨机中球磨1~10h,其中球和物料的质量比为2:1,得到颗粒细小的钛酸锂包覆硅前驱体;最后将颗粒细小的前驱体放入管式炉中,通以95%Ar+5%H2,于750℃煅烧5h,得到成品碳、钛酸锂双层包覆硅负极材料。
实施例3:
将Li和Ti的可溶性化合物化合物,按照Li:Ti=0.88:1的摩尔比进行配料,称取25.52 g的钛酸四正丁酯(分析纯),4.55g的硝酸锂 (分析纯),20g乙二胺四乙酸和60g柠檬酸加入到300ml无水乙醇中,通过磁力加热搅拌器搅拌均匀形成溶胶;再加入0.6g纳米硅粉,在80℃加热搅拌,直至得到硅源充分分散的凝胶;在240℃的鼓风烘箱中烘干,得到黑色蓬松的钛酸锂包覆硅前驱体;然后将钛酸锂前驱体放入高能球磨机中球磨1~10 h,其中球和物料的质量比为2:1,得到颗粒细小的钛酸锂包覆硅前驱体;最后将颗粒细小的前驱体放入管式炉中,通以Ar气,于750℃煅烧5 h,得到成品碳、钛酸锂双层包覆硅负极材料。
实施例4:
将Li和Ti的可溶性化合物化合物,按照Li:Ti=0.88:1的摩尔比进行配料,称取21.31 g的钛酸四异丙酯 (分析纯),6.74g的醋酸锂(分析纯),30g乙二胺四乙酸和50 g柠檬酸加入到300ml无水乙醇中,通过磁力加热搅拌器搅拌均匀形成溶胶;再加入0.6g介孔硅纳米粒子,在80℃加热搅拌,直至得到硅源充分分散的凝胶;在240℃的鼓风烘箱中烘干,得到黑色蓬松的钛酸锂包覆硅前驱体;然后将前驱体放入高能球磨机中球磨1~10 h,其中球和物料的质量比为2:1,得到颗粒细小的钛酸锂包覆硅前驱体;最后将颗粒细小的前驱体放入管式炉中,通以95%Ar+5%H2,于750℃煅烧5h,得到成品碳、钛酸锂双层包覆硅负极材料。
实施例5:
将Li和Ti的可溶性化合物化合物,按照Li:Ti=4.6:5的摩尔比进行配料,称取21.31 g的钛酸四异丙酯 (分析纯),3.52 g的草酸锂(分析纯),20 g乙二胺四乙酸和50 g柠檬酸加入到300ml无水乙醇中,通过磁力加热搅拌器搅拌均匀形成溶胶;再加入1.2g纳米硅粉,在80℃加热搅拌,直至得到硅源充分分散的凝胶;在240℃的鼓风烘箱中烘干,得到黑色蓬松的钛酸锂包覆硅前驱体;然后将钛酸锂前驱体放入高能球磨机中球磨1~10 h,其中球和物料的质量比为2:1,得到颗粒细小的钛酸锂包覆硅前驱体;最后将颗粒细小的前驱体放入管式炉中,通以Ar气,于750℃煅烧5h,得到成品碳、钛酸锂双层包覆硅负极材料。
Claims (5)
1.一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法,其特征在于,该方法的具体步骤为:
(1)将锂源、钛源和螯合剂分散到无水乙醇中,在常温下磁力搅拌12~18小时,得到溶胶;其中所涉及配料比为Li:Ti的摩尔比=(0.8~1.0):1,螯合剂:金属离子的摩尔比=(1.0~3.0):1,Ti化合物:醇的体积比=1:(5~20);
(2)向步骤(1)所得的溶胶中加入硅源,在60~80℃下磁力搅拌3~4小时,得到硅源充分分散的凝胶;其中所涉及配料比为硅:金属离子的摩尔比=(0.05~0.3):1;
(3)将步骤(2)中所得凝胶放置在鼓风烘箱中烘干3~24小时,得到黑色钛酸锂包覆硅前驱体,所诉烘箱中的温度为150~250℃;
(4)将步骤(3)中所得的黑色前驱体放入高能球磨机中球磨1~10 小时,其中球和物料的质量比为2:1,得到颗粒细小的钛酸锂包覆硅前驱体;
(5)将步骤(4)中所得的颗粒细小的黑色前驱体转移至管式炉中煅烧5~15小时,得到成品碳、钛酸锂双层包覆硅负极材料,煅烧温度为650~850℃,所通气氛为x%Ar+(1-x)%H2。
2.根据权利要求1所述一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法,其特征在于,所述的锂源为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法,其特征在于,所述的可溶性Ti化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯,钛的氯化物中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法,其特征在于,所述的双组分螯合剂为三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、2,2'-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的两种。
5.根据权利要求1所述一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法,其特征在于,所述的硅源为纳米硅粉,或介孔硅纳米粒子。
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