CN103579625A - 碳系/活性物质复合物及其制造方法 - Google Patents

碳系/活性物质复合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103579625A
CN103579625A CN201210257208.2A CN201210257208A CN103579625A CN 103579625 A CN103579625 A CN 103579625A CN 201210257208 A CN201210257208 A CN 201210257208A CN 103579625 A CN103579625 A CN 103579625A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
particle
allotrope
group
tool activity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210257208.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103579625B (zh
Inventor
黄炳照
郑铭尧
郑如翔
黄正良
邱则明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201210257208.2A priority Critical patent/CN103579625B/zh
Publication of CN103579625A publication Critical patent/CN103579625A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103579625B publication Critical patent/CN103579625B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了碳系/活性物质复合物及其制造方法，该复合物中，具有大小为1至100纳米的活性粒子，与一维或二维的碳材骨干，并以三维黏着碳材交互连结，同时具有储存法拉第与非法拉第电荷的能力。添加多维碳同素异形体可以显著地抑制了活性物质在合成过程中的团聚现象及充放电过程中的崩解现象，并在堆栈后成为一多维导通网络架构，以增进材料的导电能力，进而增进材料的充放电速率。本发明另外提供的简易而绿色的合成方式，使其深具大量生产的潜力，并可成为一款可应用于锂离子二次电池、超级电容与锂空气电池中，深具潜力的绿色能源储存材料。

Description

碳系/活性物质复合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳系活性复合物，尤其是涉及一种多维结构高容量能源储存材料及其制作方法，该多维碳系纳米级活性复合物，可用以制造高能量密度的能源储存装置，特别是锂离子二次电池芯及以利用其所制得的电池组。
背景技术
在现今科技革命与环保意识抬头的二十一世纪，为了因应新世代的科技与绿能产品快速演进，消费者对储能产品效能要求与需求也同步成长。对于例如携带型的3C产品，例如手机、掌上型计算机(PDA)、智能型手机(Smart phone)、笔记型(平板)计算机、数字相机等，或是电动车、油电混合车等等大型交通工具来说，储能装置的电容量、寿命甚至是输出功率等要求都日趋严苛，同时因环保意识的抬头，消费者同时对产品生产过程也投以关注，因此一种可大量生产的绿色化学制程，对于生产者与消费者双方而言都是不可或缺的。以锂离子电池为例，目前商业化的高能量电池负极多为石墨，然而其理论电容量仅止于372 mAh/g。为了突破此容量限制，对于新兴负极的研究正广泛地展开，其中尤其以锡基材料(Sn：998 mAh/g、SnO2：780 mAh/g)与硅基材料(4200 mAh/g)两者的合金***最具发展潜力。然而不管是锡基或是硅基的负极材料，其在充放电过程中的锂离子迁入迁出都伴随着剧烈的体积膨胀与收缩，因而致使合金材料崩解并大幅降低电池循环寿命，而使其成为目前负极合金材料在商业化上最大的阻碍。
为了解决及缓和负极合金材料的体积变化，目前已有文献或专利公开许多种解决方案。例如美国专利号US 6,143,448 (1999年4月15日)便公开以金属盐类作为前驱物，经由蒸发干燥加热与后续多道步骤来合成多孔性高表面积电极材料，并通过多孔性材料合成时所预留下的空间来容纳锂离子迁入后造成的体积膨胀。然而高比表面积电极材料对于某些电化学应用来说并不恰当，特别是锂离子二次电池负极，而且若以例如氯化盐、硫酸盐等金属盐类作为前驱物，将使得原子利用率(atom utilization)仅只有40%至60%，此与绿色化学概念背道而驰。
美国专利号 US 6,103,393 (1998年8月27日) 公开以气凝胶合成法来制作出碳/金属复合微粒材料，该制程使用商业化多孔碳材作为基材，并在吸收金属盐类前驱物后，再以喷出制程使金属触媒被镶嵌于碳材内部，于此实例中的碳材系主要作为载体，负载金属有铂、银、钯、钌、锇等等，而适用于例如燃料电池的应用的电化学触媒反应。由于此前案是以例如氯化盐、硫酸盐等金属盐类作为前驱物，同样将使得原子利用率(atom utilization)仅只有40%至60%，而与绿色化学概念背道而驰。
美国专利号 US 7,094,499 (2003年6月10日)则公开了以多款不同的碳材(如纳米碳管、碳纤维、石墨片等)作为基材，并使用金属盐溶液来进行化学沉积处里，后续再使用酸液来清洗材料表面的不稳定沉积层，从而制成碳/金属复合材料，并将此材料进行锂离子电池应用测试。但其各款材料所具电容量皆少于400 mAh/g。此外，在此制程中也使用了大量强酸与金属氯化物，二者皆不属于对环境友善的原料。
美国专利号US 7,745,047 (2007年11月15日)公开了以化学剥离2 ~ 90重量百分比的微米级氧化石墨烯作为基材，并以固态球磨法、化学蒸气沉积法或过滤混合堆栈等方式，来制作出各式金属/合金碳复合电极，其是由例如由硅、锗、锡、铅、铋、铝、锌等与其各式合金的多种材料所组成。虽然复合电极在锂离子二次电池上有不错的电化学表现，但此篇专利的材料的合成原料须使用大量的氧化石墨烯基材。此外，即使利用美国专利号US 2,798,878 (1954年7月19日)的技术仍难以大量制造出合成的氧化石墨烯，而且大量强氧化剂与强酸的使用，将致使制造过程极不环保。故若要将其电极产品投入量产，降低氧化石墨烯的使用量是绝对必要的。
郑M.Y.等人(Cheng MY, Hwang CL, Pan CJ, Cheng JH, Ye YS, Rick JF and Hwang BJ, J. Mater. Chem., 2011, 21, 10705-10710)于2011年提出以葡萄糖水热法佐以金属锡作为前驱物，以制造出能应用于锂离子电池阳极的纳米级二氧化锡/碳复合材料。此篇文献指出微米金属锡粒子在葡萄糖参与下，将被氧化并缩减为2～5纳米尺寸，并且均匀散布于母体碳材内的纳米级二氧化锡。此材料在锂离子电池的应用上可以具有521 mAh/g的电容量，但由于热碳还原温度与锡金属低熔点的双重限制，此材料的热处理温度范围被局限在低于400℃以下烧结，而热碳还原出的金属锡粒会脱离碳材并聚集为数微米的大小，且电性衰退快速。而仅400℃的煅烧温度并不足以将碳系基质完全碳化，以致使该材料的导电性不佳，且此碳系基质无法有效抑制还原活性物质的聚集，因此无法进行二氧化锡还原，同时也导致该材料的首圈不可逆电容量无法有效降低。
总结以上各款电极材料的效能与其制作方法皆有其缺点。因此，如何研发一款具高循环寿命、高容量的电极材料以及兼备可量产的绿色制程，将会是目前储能产业所极为迫切需要的技术。
本案申请人鉴于现有技术中的不足，经过悉心试验与研究，并以锲而不舍的精神，终于构思出本案，能够克服先前技术的不足，以下为本案的简要说明。 
发明内容
为了有效避免制备过程中活性物质的聚集或充放电过程中活性物质的崩解、提升材料导电度及活性物质的利用率、降低活性材料在充放电过程中体积剧烈变化所导致的材料崩解及其氧化物与高比表面积纳米材料所带来的不可逆电容量，以及减少对环境不友好的化学物质的使用及废弃物产生。本发明以微米级活性的粒子(如硅、锡、锰、铁、钴、镍、铜、锗、锑、铋、锌、铝、镉)配合醣类(如葡萄醣、蔗糖、乳糖、寡糖等)作为前驱物，经添加零维或一维或二维碳材，并通过水热法合成多维碳材/纳米级活性粒子复合材料。
因此，本发明提供一种碳系活性复合物，包括：若干个碳同素异形体；若干个具活性的粒子；以及若干个醣类分子组成的一种三维黏着碳材，其分别与该些具活性的粒子耦合，以使得各所述具活性的粒子耦合至各个所述碳同素异形体，并使得所述碳同素异形体彼此堆栈成为该碳系活性复合物。
较佳地，其中所述碳同素异形体，是选自于由零维碳同素异形体、一维碳同素异形体、二维碳同素异形体以及其中任意两种以上的组合所组成的群组，其中该零维碳同素异形体选自于由纳米碳球、碳黑及活性碳粉所组成的群组，该一维碳同素异形体选自于由纳米碳管、石墨碳管及碳纤维所组成的群组，以及该二维碳同素异形体为石墨烯或天然石墨。
较佳地，其中该二维碳同素异形体的含量中最多占该碳系活性复合物5%的重量百分比。
较佳地，该碳系活性复合物中的该碳同素异形体可源自于天然或人工合成石墨片、碳纤维、石墨碳管、石墨碳球、中间相碳球、沥青、石油焦炭、碳黑及结晶性高分子碳材，以剥离或分离方法得到，厚度或直径小于50纳米，长宽为1至10微米。
较佳地，其中所述具活性的粒子选自于由硅、锡、锰、铁、钴、镍、铜、锗、锑、铋、锌、铝、镉金属以及其中任意两种以上的合金、氧化物、碳化物、碳酸盐、磷酸盐与复合元素所组成的群组。
较佳地，其中所述具活性的粒子，嵌入在该三维黏着碳材的内部，或是分布在该若干个碳同素异形体的表面上，且所述具活性的粒子具有1 ~ 100纳米的粒径，并在该碳系活性复合物的含量中占20%至97%的重量百分比。
较佳地，其中该些醣类分子为具有多元环的结构，且是选自于由单醣、双醣、寡醣、多醣及其中任意两种以上的组合所组成的群组，该单醣是选自于由核糖、脱氧核糖、葡萄糖、果糖、半乳糖及其中任意两种以上的组合所组成的群组，该双醣是选自于由蔗糖、乳果糖、乳糖、麦芽糖及其中任意两种以上的组合所组成的群组。
较佳地，该碳系活性复合物中的该若干个醣类分子与该若干个具活性的粒子耦合，使该若干个具活性的粒子耦合该若干个碳同素异形体，并与该若干个碳同素异形体耦合，使该若干个碳同素异形体彼此堆栈。
本发明还提出一种碳系活性复合物，包括：一导电物质；一具活性的粒子；以及一碳系基质，其与该具活性的粒子耦合，以使得该具活性的粒子耦合至该导电物质，并使得该具活性的粒子的尺寸最小化及稳定化。
较佳地，其中该导电物质是选自于由零维碳同素异形体、一维碳同素异形体、二维碳同素异形体，以及三维碳同素异形体所组成的群组，且该碳系基质的前趋物为若干个醣类分子。
本发明还提出一种纳米级碳系活性复合物的制造方法，其包含下列步骤：(a)将碳同素异形体、醣类溶液与微米级具活性的粒子加以混合，以形成混合溶液；(b)在密封环境下反应该混合溶液，以形成一中间产物；以及(c)将该中间产物加以煅烧，以产生该纳米级碳系活性复合物。
较佳地，其中该步骤(b)还包含：(b1)将该醣类碳化成为碳系基质，并将该微米级具活性的粒子，氧化成为一嵌入在该碳系基质的纳米级具活性的粒子；该步骤(c)还包含：(c1)导入一气体，以在400 ℃以上将该中间产物还原，其中该气体是选自于由氮气、氩气、一氧化碳、氢气、联胺、锂、钠、钾、镁蒸气及其中任意两种以上的组合所组成的群组。
较佳地，其中该步骤(b)是在100℃ ~350℃的温度范围，以及1 巴~ 150巴的压力范围下进行反应。
较佳地，其中该步骤(b)是在150℃ ~ 250℃的温度范围，以及4 巴~ 25巴的压力范围下进行反应。
较佳地，该制造方法中该碳系基质可将该纳米级具活性的粒子包覆于该碳同素异形体表层，并使该碳同素异形体形成导电网络。
较佳地，该制造方法中添加该碳同素异形体，可降低低熔点的该具活性的粒子的团聚现象。
较佳地，该制造方法中添加该碳同素异形体，可抑制该复合材料在充放电过程的活性材料崩解或材料表面钝化膜的成长。
附图说明
图1为本发明的碳系活性复合物的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图2(a)及图2(b)分别为反应初始的示意图及SEM图像。
图3(a)及图3(b)分别为经水热处理后的示意图及SEM图像。
图4(a)及图4(b)分别为经还原煅烧后的示意图及SEM图像。
图5中：(a)为金属锡、氧化锡及二氧化锡的X-ray 衍射图；(b)为在煅烧过程前复合材料X-ray 衍射图；(c)至(e)分别为不同时间煅烧后的锡粉末X-ray衍射图。
图6(a)及图6(b)分别为煅烧1小时后的(a) SEM图像及(b)锡粒子的粒径大小分布图。
图6(c)及图6(d)分别为煅烧4小时后的(c) SEM图像及(d)锡粒子的粒径大小分布图。
图7(a)及图7(b)为(a)水热处理后及(b)还原煅烧后的SEM图像。
图8中：(a)及(b)分别为(a)碳酸锰及(b)氧化锰的锰粒子的X-ray 衍射图；(c)至 (d)分别为(c)煅烧前及(d)煅烧后的锰粉末X-ray衍射图。
主要组件符号说明
10      碳活性复合物     20  石墨烯锡复合材料
11     三维黏着碳材     21  石墨烯水溶液
12      石墨烯平板      22  葡萄糖
13      纳米活性粒子     23  锡粉。
具体实施方式
本案所提出的发明将可由以下的实施例说明而得到充分了解，并使得本领域普通技术人员可以据以完成，然而本案的实施例并非可由下列实施例而限制其实施型态，本领域普通技术人员仍可依据所公开的实施例的精神推演出其它实施例，该些实施例皆当属于本发明的范围。
请参阅图1，其为本发明的碳系活性复合物10的扫描式电子显微镜图像。在图1中，碳系活性复合物包括三维黏着碳材11、石墨烯平板12及纳米活性粒子13。其中三维黏着碳材11可通过将多个石墨烯平板12彼此堆栈，也可使平均分散在三维黏着碳材11中的纳米金属活性粒子13，黏着在石墨烯平板12的表面上，以形成本发明的碳系活性复合物10。
在水热法的过程中，首先微米级活性粒子会逐渐与葡萄糖溶液发生氧化反应，并转化成纳米级活性化合物粒子，其后纳米级活性化合物粒子可通过三维黏着碳材，而持续聚合成约200纳米的碳中间产物，其中纳米活性化合物粒子会均匀分散在碳中间产物中。在添加氧化石墨烯之后，碳中间产物会附着在氧化石墨烯表面，并黏合至数组氧化石墨烯平板，并呈现出微米等级层状再堆栈的独特表面形态。将此材料经钝性气体以400℃ ~ 900℃热处理后，少量添加的氢气或材料本身的碳，可将活性化合物还原成纳米活性粒子，以增加材料导电性，同时降低首圈不逆电容量。少量添加的氧化石墨烯在活性化合物还原过程中扮演重要角色，其是因为氧化石墨烯可有效抑制活性化合物还原时的团聚现象，进而达到可控制活性物质粒径的独特能力，再者较大的活性复合物，较容易与溶液及黏着剂均匀混合，并在直接涂布于电极极板时可有较佳的黏着性，故能增加电池的循环寿命，最后石墨烯特有的sp2结构电子传导骨干，也可进一步提升电池的高速充放电能力。
实施例1
首先，将2.5克石墨(Graphite)、2.5克硝酸钠(Sodium nitrate, NaNO3) 与115毫升硫酸(Sulfuric acid, H2SO4)，在500毫升冰浴反应瓶中均匀混合，并以磁石搅拌。接着在搅拌下缓缓加入7.5克高锰酸钾(Potassium Permanganate, KMnO4)并避免反应温度超过20℃。然后将反应瓶移至35℃水浴反应30分钟，反应完成后向瓶中缓缓加入115毫升去离子水，并使反应温度升温至98℃后反应15分钟。后续再注入350毫升去离子水与23毫升35% 过氧化氢(Hydrogen peroxide, H2O2)，并等待自然冷却后将反应物以透析水洗方式洗至中性，以制备出氧化石墨烯水溶液21(如图2(a)及2(b)所示)。取10毫升1 wt%的氧化石墨烯水溶液21，并添加3.6克葡萄糖22(>99.5%；较佳地为D(+)葡萄糖)，同时以磁石搅拌90分钟，以让葡萄糖充分溶解。后续加入1克微米级锡粉23(>99%；Sigma-Aldrich)并搅拌半小时。在其等混和均匀后将混合溶液移入100毫升的反应釜，并以压力为10 巴(bar)温度为180℃ (若压力为5巴，温度为150℃；若压力为24巴，则温度为220℃)下，以油浴锅持续加热搅拌5小时。待反应釜自然冷却后，将黑色粉末取出以500毫升去离子水冲洗，并在80℃烘箱中干燥过夜，所得到的干燥粉末如图3(a)及3(b)所示。将干燥完成的粉末(约2.25克)移至含钝性混合气体(5% H2 & 95% Ar)的环境下，以每分钟5℃升温速率升温至550℃，并在550℃下煅烧0至4小时，以得到不同金属粒径大小的复合材料(如图4 (a) 及4(b)所示)，其中，该氧化石墨烯最多占总复合材料的5%重量百分比。
请参阅图5,由X光绕射分析仪(X-ray Diffraction, XRD)图谱可以确定在煅烧的过程中,煅烧前复合材料中包含了二氧化锡(如图5中的(b)所示)。煅烧1小时后,复合材料中包含了金属锡、氧化锡及二氧化锡,但是金属锡的含量增多,及二氧化锡的含量减少(如图5中的(c)所示)。而煅烧4小时后,复合材料中则仅有金属锡(如图5中的(e)所示)。由上述实验证实,纳米级二氧化锡晶相系被转换成为纳米级金属锡相,这将可大幅降低了二氧化锡之不可逆电容量。
请参阅图6(a) ~ 6(d)，其为上述复合材料经煅烧的结果。在钝性混和气体(5% H2 & 95% Ar)的环境下，以550℃煅烧1小时后，锡粒子的平均粒径为28.73 nm(如图6(a)及6(b)所示)。而在经过煅烧4小时后，该锡粒子的平均粒径增为56.91 nm (如图6(c)及6(d)所示)。同时，随着平均粒径的增大，进而将使其涂布于电极板时可有较佳的黏着性。
实施例2
在10毫升去离子水中加入3.6克葡萄糖(>99.5%；较佳为D(+)葡萄糖)，同时以磁石搅拌90分钟让葡萄糖充分溶解，接着加入1克微米级锡粉(>99%；Sigma-Aldrich)搅拌半小时。在混和均匀后将混合溶液移入100毫升的反应釜中，以压力为10巴(Bar)温度为180℃的油浴锅持续加热搅拌5小时。等反应釜自然冷却后将黑色粉末取出，再以500毫升的去离子水冲洗，并在80℃烘箱中干燥过夜。将2.25克干燥完成的粉末移至含钝性气体(N2)中，并控制在400℃下煅烧4小时，以制造出纳米级二氧化锡碳复合材料。
实施例3
在10毫升去离子水中添加3.6克葡萄糖(>99.5%；较佳为D(+)葡萄糖)，同时以磁石搅拌90分钟让葡萄糖充分溶解，后续加入1克微米级锡粉(>99%；Sigma-Aldrich)搅拌半小时。在混和均匀后将混合液移入100毫升的反应釜中，以压力为10巴(Bar)温度为180℃的油浴锅持续加热搅拌5小时。等待反应釜自然冷却后将黑色粉末取出后，再以500毫升去离子水冲洗，并在80℃烘箱下隔夜干燥。将干燥完成的粉末(约2.25克)移至含钝性混合气体(5% H2 & 95% Ar)的环境下，以600℃煅烧4小时，以制造出纳米级金属锡/碳复合材料。
实施例4
首先，将2.5克石墨(Graphite)、2.5克硝酸钠(Sodium nitrate, NaNO3) 与115毫升硫酸(Sulfuric acid, H2SO4)，在500毫升的冰浴反应瓶中均匀混合，并以磁石搅拌。接着在搅拌下缓缓加入7.5克高锰酸钾(Potassium Permanganate, KMnO4)并避免反应温度超过20℃。然后将反应瓶移至35℃水浴反应30分钟，反应完成后于瓶中缓缓加入115毫升去离子水，并使反应温度升温至98℃反应15分钟。后续再注入350毫升去离子水与23毫升35% 过氧化氢(Hydrogen peroxide, H2O2)，等待自然冷却后，将反应物以透析水洗方式洗至中性，以制备出氧化石墨烯水溶液。取10毫升1wt%的氧化石墨烯水溶液，并添加3.6克葡萄糖(>99.5%；较佳为D(+)葡萄糖)，与1.2g尿素(>99.5%；ACROS)，再以磁石搅拌90分钟让葡萄糖充分溶解。后续加入1克微米级(50 μm)锰金属(>99%； Sigma-Aldrich)搅拌半小时。在混和均匀后将混合液移入100毫升的反应釜中，以压力为10巴(Bar)温度为180℃ (若压力为5巴，温度为150℃；若压力为24巴，温度为220℃)的油浴锅持续加热搅拌5小时。等待反应釜自然冷却后，将黑色粉末取出以500毫升去离子水冲洗，并在80℃烘箱下隔夜干燥。干燥完成的粉末由XRD鉴定为纳米级碳酸锰结构。再将约2.25克干燥完成的粉末(如图7(a)所示)，移至钝性气体(N2)的环境下，以400℃煅烧4至10小时，此复合材料在煅烧后可以成功地将碳酸锰，转变成具电化学活性的氧化锰(如图7(b)所示)。
请参阅图8，其为上述复合材料经煅烧后的XRD鉴定结果。其中(c)说明，在煅烧前，复合材料中的锰皆以碳酸锰的形式存在，经过400℃煅烧4至10小时后，复合材料中的锰从碳酸锰转变成氧化锰(如图8中的(d)所示)。
本发明属难能可贵的创新发明，深具产业价值，故依法提出申请。此外，本发明可以由本领域普通技术人员做任何修改，但不脱离如所附权利要求所要保护的范围。

Claims (11)

1.一种碳系活性复合物，其包括：
若干个碳同素异形体；
若干个具活性的粒子；以及
若干个醣类分子组成的一种三维黏着碳材，其与所述具活性的粒子耦合，以使得所述具活性的粒子与所述碳同素异形体耦合，并进而使得所述碳同素异形体彼此堆栈。
2.如权利要求1所述的碳系活性复合物，其特征在于，所述碳同素异形体，选自于由零维碳同素异形体、一维碳同素异形体、二维碳同素异形体以及其中任意两种以上的组合所组成的群组，其中该零维碳同素异形体选自于由纳米碳球、碳黑、活性碳粉及其中任意两种以上的组合所组成的群组，该一维碳同素异形体选自于由纳米碳管、石墨碳管、碳纤维及其中任意两种以上的组合所组成的群组，以及该二维碳同素异形体选自石墨烯、天然石墨及其组合所组成的群组。
3.如权利要求1所述的碳系活性复合物，其特征在于，所述具活性的粒子选自于由硅、锡、锰、铁、钴、镍、铜、锗、锑、铋、锌、铝、镉金属以及其中任意两种以上的合金、氧化物、碳化物、碳酸盐、磷酸盐与复合元素所组成的群组。
4.如权利要求3所述的碳系活性复合物，其特征在于，所述具活性的粒子，是嵌入在该三维黏着碳材的内部，或是分布于该若干个碳同素异形体的表面上，且所述具活性的粒子具有1 ~ 100纳米的粒径，并在该碳系活性复合物的含量中占20%至97%的重量百分比。
5.如权利要求1所述的碳系活性复合物，其特征在于，该些醣类分子为具有多元环的结构，且是选自于由单醣、双醣、寡醣、多醣及其中任意两种以上的组合所组成的群组，该单醣选自于由核糖、脱氧核糖、葡萄糖、果糖、半乳糖及其中任意两种以上的组合所组成的群组，该双醣选自于由蔗糖、乳果糖、乳糖、麦芽糖及其中任意两种以上的组合所组成的群组。
6.一种活性复合物，其特征在于，该活性复合物包括：
   导电物质；
具活性的粒子；以及
碳系基质，其与该具活性的粒子耦合，以使得该具活性的粒子与该导电物质耦合，并使得该具活性的粒子的尺寸最小化及稳定化。
7.如权利要求6所述的活性复合物，其特征在于，该导电物质是选自于由零维碳同素异形体、一维碳同素异形体、二维碳同素异形体，以及三维碳同素异形体所组成的群组，且该碳系基质的前趋物为若干个醣类分子。
8.一种纳米级碳系活性复合物的制造方法，其特征在于，该方法包含下列步骤：
(a) 将碳同素异形体、醣类溶液与微米级具活性的粒子加以混合，以形成混合溶液；
 (b) 在密封环境下，该混合溶液，在高温高压力下反应以形成一中间产物；以及
 (c) 将该中间产物加以煅烧，以产生该纳米级碳系活性复合物。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，该步骤(b)还包含：(b1) 将该醣类碳化成为一碳系基质，并将该微米级具活性的粒子，氧化成为一嵌入在该碳系基质的纳米级活性化合物粒子；以及该步骤(c)还包含：(c1)导入一钝性气体，在400℃以上将该中间产物还原，其中该钝性气体选自于由氮气、氩气、一氧化碳、氢气、联胺、锂、钠、钾、镁蒸气及其中任意两种以上的组合所组成的群组。
10.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，该步骤(b)是在100℃ ~350℃的温度范围，以及1 巴~ 150巴的压力范围下进行反应。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，该步骤(b)是在150℃ ~ 250℃的温度范围，以及4 巴~ 25巴的压力范围下进行反应。
CN201210257208.2A 2012-07-24 2012-07-24 碳系/活性物质复合物及其制造方法 Expired - Fee Related CN103579625B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210257208.2A CN103579625B (zh) 2012-07-24 2012-07-24 碳系/活性物质复合物及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210257208.2A CN103579625B (zh) 2012-07-24 2012-07-24 碳系/活性物质复合物及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103579625A true CN103579625A (zh) 2014-02-12
CN103579625B CN103579625B (zh) 2016-07-06

Family

ID=50050936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210257208.2A Expired - Fee Related CN103579625B (zh) 2012-07-24 2012-07-24 碳系/活性物质复合物及其制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103579625B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106413874A (zh) * 2014-03-11 2017-02-15 Les创新材料公司 用于制备二氧化硅‑碳同素异形体复合材料及其使用方法
CN107482218A (zh) * 2017-07-18 2017-12-15 中国科学院化学研究所 一种三维空心材料及其制备方法和在电化学储能器件中的应用
CN107579256A (zh) * 2016-07-05 2018-01-12 天奈(镇江)材料科技有限公司 一种导电浆料及其形成网状碳导热导电网络集流体的方法
CN107665972A (zh) * 2017-07-05 2018-02-06 中国矿业大学 一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法
CN107871877A (zh) * 2016-09-27 2018-04-03 三星电子株式会社 空气电池正极和包括其的锂空气电池、及制备正极的方法
CN108232141A (zh) * 2017-12-21 2018-06-29 中国科学院化学研究所 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111554903A (zh) * 2020-05-12 2020-08-18 宁德新能源科技有限公司 负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1990144A (zh) * 2005-12-27 2007-07-04 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法
CN102306757A (zh) * 2011-08-26 2012-01-04 上海交通大学 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1990144A (zh) * 2005-12-27 2007-07-04 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法
CN102306757A (zh) * 2011-08-26 2012-01-04 上海交通大学 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MING-YAO CHENG ET AL: "Facile synthesis of SnO2-embedded carbon nanomaterials viaglucose-mediated oxidation of Sn particles", 《J. MATER. CHEM.》 *
SHUZHAO LIANG ET AL: "Superior cycle performance of Sn@C/graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 *
SHUZHAO LIANG ET AL: "Superior cycle performance of Sn@C/graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》, vol. 184, no. 6, 13 April 2011 (2011-04-13) *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106413874A (zh) * 2014-03-11 2017-02-15 Les创新材料公司 用于制备二氧化硅‑碳同素异形体复合材料及其使用方法
CN106413874B (zh) * 2014-03-11 2020-05-15 Les创新材料公司 用于制备二氧化硅-碳同素异形体复合材料及其使用方法
CN107579256A (zh) * 2016-07-05 2018-01-12 天奈(镇江)材料科技有限公司 一种导电浆料及其形成网状碳导热导电网络集流体的方法
CN107871877A (zh) * 2016-09-27 2018-04-03 三星电子株式会社 空气电池正极和包括其的锂空气电池、及制备正极的方法
CN107665972A (zh) * 2017-07-05 2018-02-06 中国矿业大学 一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法
CN107665972B (zh) * 2017-07-05 2020-04-17 中国矿业大学 一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法
CN107482218A (zh) * 2017-07-18 2017-12-15 中国科学院化学研究所 一种三维空心材料及其制备方法和在电化学储能器件中的应用
CN108232141A (zh) * 2017-12-21 2018-06-29 中国科学院化学研究所 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN108232141B (zh) * 2017-12-21 2020-08-21 中国科学院化学研究所 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111554903A (zh) * 2020-05-12 2020-08-18 宁德新能源科技有限公司 负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103579625B (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jin et al. Expediting the conversion of Li2S2 to Li2S enables high-performance Li–S batteries
Wang et al. High-performance aluminum-ion battery with CuS@ C microsphere composite cathode
Iqbal et al. Hydrothermally synthesized zinc phosphate-rGO composites for supercapattery devices
CN107579235B (zh) 一种应用于锂硫电池正极的氧化Mxene/S复合物的制备方法
Sun et al. Two-dimensional tin disulfide nanosheets for enhanced sodium storage
Ma et al. A self-driven alloying/dealloying approach to nanostructuring micro-silicon for high-performance lithium-ion battery anodes
CN103579625B (zh) 碳系/活性物质复合物及其制造方法
CN101950593B (zh) 一种复合材料及其作为超级电容器电极材料的用途
US9343734B2 (en) Carbon/active compound composite material and the manufacturing method thereof
Jiang et al. A novel CoO hierarchical morphologies on carbon nanofiber for improved reversibility as binder-free anodes in lithium/sodium ion batteries
CN103219168A (zh) 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法
Li et al. A novel rechargeable iodide ion battery with zinc and copper anodes
CN110611087B (zh) 一种锑或铋均匀分布于钛基化合物中的复合材料及其制备方法与应用
CN102324497A (zh) 一种石墨烯负载碳包覆锡锑的锂电池负极材料的制备方法
CN109473663A (zh) 一种还原氧化石墨烯负载锑的钠离子电池负极材料及其制备方法
CN105347342A (zh) 一种高性能多孔碳的制备方法
CN101771146A (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105244503A (zh) 一种分级石墨烯修饰的球形钠离子电池电极材料的制备方法
Sha et al. Appraisal of carbon-coated Li4Ti5O12 acanthospheres from optimized two-step hydrothermal synthesis as a superior anode for sodium-ion batteries
US10622618B2 (en) MnO2 anode for Li-ion and Na-ion batteries
Yang et al. Upcycling of spent carbon cathode (SCC) into SCC-2600@ rGO facilitates ultrastable and fast lithium storage
Xiao et al. Nano Sn-SnOx embedded in multichannel hollow carbon nanofibers: Microstructure, reversible lithium storage property and mechanism
Gao et al. In situ-formed cobalt nanoparticles embedded nitrogen-doped hierarchical porous carbon as sulfur host for high-performance Li-S batteries
Liu et al. Implanting MnO into a three-dimensional carbon network as superior anode materials for lithium-ion batteries
Ding et al. A magnesium/lithium hybrid-ion battery with modified all-phenyl-complex-based electrolyte displaying ultralong cycle life and ultrahigh energy density

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160706

Termination date: 20210724