CN108219295B - 聚丙烯组合物、聚丙烯制片材及其制造方法以及二次成形体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明性、刚性、耐热性、均匀延伸性及低温下的耐冲击性优异，而且具有易热成形性的双轴延伸聚丙烯制片材及其制造方法、及使用该片材进行热成形而得的二次成形体(容器等)、以及适于制造该片材的聚丙烯组合物。本发明的聚丙烯组合物的特征在于：包含含有乙烯的丙烯系聚合物和结晶成核剂，该含有乙烯的丙烯系聚合物的乙烯含量小于1质量％、分子量分布(Mw/Mn)为6～20、25℃时的二甲苯不溶成分量超过96.5质量％且在99.5质量％以下、且二甲苯不溶成分的立构规整性(mmmm)为97.5％～99.5％，该结晶成核剂相对于上述含有乙烯的丙烯系聚合物100质量份而小于0.18质量份，熔体流动速率为1g/10分钟～15g/10分钟。

Description

聚丙烯组合物、聚丙烯制片材及其制造方法以及二次成形体

技术领域

本发明涉及聚丙烯组合物、包含该聚丙烯组合物的聚丙烯制片材、该聚丙烯制片材的制造方法、以及该聚丙烯制片材的二次成形体。

背景技术

聚丙烯价格便宜，并且刚性、耐湿性、及耐热性优异，适合作为食品包装或纤维包装等中使用的片材的材料。例如，已有使用利用聚丙烯作为具有耐热性的食品容器的容器，但在强度方面存在问题，为了弥补该问题，而使容器具有厚度，或加入大量的肋部来应对，但会产生成本增加或内容物看不清楚的问题。此外，为了可确认食品容器中的内容物，而要求透明性，但聚丙烯是结晶性树脂，原本为半透明的片材，因此作为其改善策略，已知的是添加结晶成核剂。但是，即便如此，也难以获得足够的透明性。此外，近年来为了应对冷冻状态下的流通，而要求即便是在-30℃的低温下也要具有耐冲击性。

为了改善聚丙烯组合物的成形品的透明性，例如专利文献1中提出了添加结晶成核剂的方法。此外，作为提高聚丙烯的刚性或透明性的方法，公知有进行延伸的方法(专利文献2)。而且，为了提高刚性与透明性的平衡，而利用聚丙烯组合物的组合的方法也为公知(专利文献3)。但是，这样获得的聚丙烯组合物的成形体在低温下使用时，存在耐冲击性降低的问题。为了改善上述问题，例如提出了在聚丙烯中添加乙烯系共聚物(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/125504号

专利文献2：日本专利申请公表第2004-517199号公报

专利文献3：日本专利申请公开第2009-242672号公报

专利文献4：日本专利申请公表第2011-513528号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而根据本发明人等的发现，在专利文献1的方法中，难以同时实现高透明性、高刚性、和低温下的高耐冲击性，并且也难以同时赋予均匀延伸性和易热成形性。

此外，通常所熟知的延伸聚丙烯片材有双轴延伸聚丙烯片材，但通常以纵×横＝5×10倍左右的高倍率进行延伸。然而根据本发明人等的发现，如果要以这种高倍率获得适于热成形的片材厚度(0.1mm～0.5mm)，则必须将延伸前的一次片材厚度设为5mm～25mm，而一次片材的制作非常困难。假设即便实现上述厚度的一次片材的制作而以高倍率制造延伸片材，也会由于片材在伸长时应力的增大或变形性降低而拉丝成形性(热成形性)降低，因此成形为如模具的形状那样会非常困难。另一方面，为了使一次厚度变薄而以低倍率制造延伸片材时，会产生因颈缩(necking)引起的延伸不均(厚薄不均)，导致因成形时发生加热不均所引起的制品稳定性降低，产生无法构成为制品的问题。如专利文献2那样，也有对双轴延伸成形性与刚性的平衡进行改良的案例，但利用这种现有技术成形性会不充分，无法获得厚薄精度良好的片材，刚性也不及本发明。此外，无法对利用该方法制作的片材进行拉丝成形(热成形)。

此外，专利文献3的方法中，虽然利用如对现有技术的片材成形法适合的聚丙烯组合物的特定组合，可制作刚性与透明性的平衡优异的片材，但不仅不及本发明的刚性与透明性的平衡，而且利用该方法无法赋予低温下的高耐冲击性。

此外，如专利文献4的方法那样，通过添加乙烯系共聚物可赋予低温下的耐冲击性，但透明性降低，因此利用该方法获得的聚丙烯系片材，不具有令人满意的透明性与耐寒冲击性的平衡。

本发明是要解决如上所述的现有技术的课题的发明，提供一种透明性、刚性、耐热性、均匀延伸性及低温下的耐冲击性优异，而且具有易热成形性的双轴延伸聚丙烯制片材、使用该片材进行热成形的在使用上无问题的二次成形体(容器等)、以及适于制造该片材的聚丙烯组合物。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而锐意努力研究，结果发现，使用具有特定范围的分子量分布、结晶性、立构规整性、熔体流动速率，乙烯含量少于特定量，且结晶成核剂的含量少于特定量的聚丙烯组合物，通过双轴延伸制造片材，由此获得刚性、透明性、均匀延伸性、低温冲击性、易热成形性的平衡极为优异的片材，此外，通过将本发明的片材进行热成形，而获得维持片材的物性、且耐热性优异的二次成形体，从而完成了本发明。

本发明具有以下实施方式。

[1]一种聚丙烯组合物，其特征在于：包含含有乙烯的丙烯系聚合物和结晶成核剂，该含有乙烯的丙烯系聚合物的乙烯含量小于1质量％、分子量分布(Mw/Mn)为6～20、25℃下的二甲苯不溶成分量超过96.5质量％且99.5质量％以下、且二甲苯不溶成分的立构规整性(mmmm)为97.5％～99.5％，该结晶成核剂相对于上述含有乙烯的丙烯系聚合物100质量份而小于0.18质量份，熔体流动速率为1g/10分钟～15g/10分钟。

[2]根据[1]所述的聚丙烯组合物，其中，下述结晶速度参数(t_1/2)超过1秒；结晶速度参数(t_1/2)：在120℃结晶时到达平衡结晶度的1/2所需要的时间。

[3]根据[1]或[2]所述的聚丙烯组合物，其中，其使用包含以下成分的催化剂，使丙烯和乙烯聚合而得：(A)含有选自镁、钛、卤素、及琥珀酸酯系化合物的电子供体化合物作为必须成分的固体催化剂；(B)有机铝化合物；以及(C)外部电子供体化合物。

[4]一种聚丙烯制片材，其特征在于：是由上述[1]至[3]中任一项所述的聚丙烯组合物构成的片材，其中厚度为100μm～500μm，厚薄精度小于12μm，160℃时的拉伸试验中伸长应变超过200％、且伸长200％时应力小于10MPa，23℃时的拉伸弹性模量超过1800MPa，-30℃时的面冲击强度超过2J，雾度小于2.5％，利用透射法得到的图像清晰度为60％以上。

[5]一种聚丙烯制片材的制造方法，其特征在于：用于制造根据上述[4]所述的聚丙烯制片材，其中包括将未延伸片材进行双轴延伸的步骤，该未延伸片材由上述聚丙烯组合物构成。

[6]根据[5]所述的聚丙烯制片材的制造方法，其中，上述双轴延伸时的成形温度为140℃～170℃，成形速度为20％/秒～400％/秒，MD方向及TD方向的延伸倍率分别为3倍～6倍。

[7]一种二次成形体，其特征在于：将根据上述[4]所述的聚丙烯制片材进行热成形而成。

发明的效果

根据本发明，可获得透明性、刚性、耐热性、均匀延伸性及低温下的耐冲击性优异，而且具有易热成形性的双轴延伸聚丙烯制片材。

本发明的聚丙烯组合物适于制造该双轴延伸聚丙烯制片材。

本发明的二次成形体的耐热性优异。

具体实施方式

＜测量方法＞

本发明中的各物性值如以下所述。

[片材的厚度和厚薄精度]

聚丙烯制片材的厚度和厚薄精度，是使用连续厚度计(山文电气公司制造的TOF-4R05)，在片材的宽度方向以1mm间隔测量100个点以上时的平均值为厚度、标准偏差σ(μm)为厚薄精度的值。

厚薄精度值越小，则表示厚度不均越小，为延伸片材时，则表示均匀延伸性越优异。

[拉伸弹性模量]

聚丙烯制片材的拉伸弹性模量是根据JIS K7161-1，在室温为23℃的环境中以拉伸速度为1mm/分钟进行测量而得的值。拉伸弹性模量值越大，则刚性越优异。

[面冲击强度]

聚丙烯制片材的面冲击强度是根据JIS K7211-2，以圆柱形状的撞针(打刻面的直径为12.7mm)、试验速度为1m/秒在-30℃进行打刻，算出刺穿能量(单位：J(焦耳))而得的值。刺穿能量值越大，则面冲击强度越优异。

[雾度]

聚丙烯制片材的雾度是根据ISO 14782测量雾度而得的值。雾度值越小，则透明性越优异。

[利用透射法得到的图像清晰度(透明度)]

聚丙烯制片材的利用透射法得到的图像清晰度(以下，也称为透明度)，是利用依据ASTM D 1746的方法进行测量而得的值。透明度值越大，则模糊感越少，透明性越优异。

[伸长应变和伸长时应力]

关于聚丙烯制片材的伸长应变和伸长时应力，从延伸后片材切出JIS K7127型2型短条状试验片(宽度10mm×长度150mm)，以夹头间距离为100mm、拉伸速度为500mm/分钟进行拉伸试验。测量温度设为160℃，求出应力和应变的关系。

如果160℃时的伸长应变值大、且160℃时的伸长200％时的应力的值小，则易热成形性(二次成形性)优异。

[负荷变形温度]

以成形温度为160℃将聚丙烯制片材热成形，制作宽度120mm×长度170mm×深度27mm的容器。将本容器在设定为规定的环境温度的恒温槽内预先静置1小时，经过1小时后，以对容器整个顶面施加负载的方式，载置400g砝码确认顶面有无变形。以5℃一个等级的方式提高环境温度，将发生变形时的温度作为负荷变形温度。负荷变形温度越高，则耐热性(耐热刚性)越优异。

[分子量分布(Mw/Mn)]

聚合物或共聚物的分子量分布(Mw/Mn)是利用凝胶渗透色谱法测量质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，算出Mw/Mn而得的值。

装置使用聚合物实验室公司制造的PL GPC220，将包含抗氧化剂的1,2,4-三氯苯作为流动相，管柱使用将昭和电工公司制造的UT-G(1支)、UT-807(1支)、UT-806M(2支)串列连接的管柱，检测器使用差示折射率计。此外，聚丙烯组合物的样品溶液的溶剂使用和流动相相同的溶剂，在1mg/mL的样品浓度下、在150℃的温度下，一边振荡一边溶解2小时调整测量样品。将由此获得的样品溶液500μL注入到管柱中，以流速为1.0mL/分钟、温度为145℃、数据取得间隔为1秒进行测量。管柱的校正使用分子量为580万～745万的聚苯乙烯标准样品(Shodex STANDARD、昭和电工株式会社制造)，以三次式近似进行。关于聚苯乙烯标准样品，Mark-Houkins的系数使用K＝1.21×10^-4、α＝0.707，关于含有乙烯的丙烯系聚合物，Mark-Houkins的系数使用K＝1.37×10^-4、α＝0.75。

[二甲苯不溶成分的量]

一边搅拌2.5g聚合物，一边在135℃下使其溶解于250ml二甲苯。20分钟后一边搅拌溶液，一边冷却到25℃，接着静止30分钟。用滤纸将沉淀物过滤，使溶液在氮气流中蒸发，直到残留物到达一定重量为止在真空下在80℃下进行干燥。这样计算25℃时可溶于二甲苯的可溶性聚合物的质量％。二甲苯不溶成分的量(25℃时不溶于二甲苯的不溶性聚合物的质量％)，由(100-可溶性聚合物的质量％)求出，一般认为是聚合物的全同立构成分的量。

关于二甲苯不溶成分，用甲醇将残留在沉淀物上的二甲苯充分冲洗后，在真空下在80℃下进行干燥而采集。

[二甲苯不溶成分的立构规整度(tacticity)mmmm]

关于用上述方法获得的二甲苯不溶成分的mmmm，对溶解在1,2,4-三氯苯/氘化苯的混合溶剂中的样品，根据使用日本电子公司制造的JNM LA-400(¹³C共振频率为100MHz)，利用¹³C-NMR法测量的光谱，根据A.Zambelli,Macromolecules,6,925(1973)中记载的方法，求出丙烯单体的相当于4个内消旋(m)键序列连续而成的五单元组的峰值强度的比例。

[熔体流动速率(MFR)]

聚丙烯组合物的熔体流动速率是依据JIS K7210，在温度为230℃、负荷为21.18N的条件下测量的值。

[结晶速度参数(t_1/2)的测量方法]

聚丙烯组合物的结晶速度参数(t_1/2)是使用热补偿型差示扫描热量测量装置(例如，珀金埃尔默公司制造的金刚石DSC)测量的、在120℃结晶时到达平衡结晶度的1/2所需要的时间。t_1/2的值越大，则表示结晶的进行越慢。具体来说，将测量样品暂时在280℃下熔解并保持5分钟后，以80℃/分钟冷却到120℃为止并以等温保持15分钟。将相对于其间的等温结晶所引起的全部发热量(相当于平衡结晶度)而到达1/2的发热量的时间设为t_1/2。

〈聚丙烯制片材〉

本发明的聚丙烯制片材(以下，也称为“本片材”)，包含本发明的聚丙烯组合物。关于本发明的聚丙烯组合物，在下文进行叙述。本片材可为单层，也可为多层层叠物。

本片材的厚度为100μm～500μm，优选为100μm～300μm。如果厚度为100μm以上，则对本片材赋形制成二次成形品时的成形性良好。如果厚度为500μm以下，则能够容易地进行二次成形。当要获得厚度超过500μm的片材时，在双轴延伸时夹住片材并保持的夹头脱落，而容易无法进行双轴延伸。

本片材的厚薄精度小于12μm，优选小于8μm。如果厚薄精度为上述范围，则对本片材赋形制成二次成形品时的成形性良好。可通过减小厚薄精度值，来提高本片材或其二次成形品的外观及耐冲击性。该厚薄精度的下限并无限定。也可为0。现实中为2μm以上左右。

本片材优选在160℃时的拉伸试验中，伸长应变超过200％，且伸长200％时应力小于10MPa。如果该伸长应变和伸长时应力为上述范围内，则对本片材赋形制成二次成形品时的成形性良好。

本片材在23℃时的拉伸弹性模量超过1800MPa，优选超过2500MPa。如果该拉伸弹性模量为上述范围，则片材的刚性优异。此外，将本片材赋形的二次成形品中难以产生屈曲。该拉伸弹性模量的上限并无限定。现实中为3100MPa以下左右。

本片材在-30℃时的面冲击强度超过2J。如果该面冲击强度为上述范围，则本片材或其二次成形品在低温下的强度优异，难以产生裂纹。该面冲击强度的上限并无限定。现实中为30J以下左右。

本片材的雾度小于2.5％，优选小于2％。如果雾度为上述范围，则本片材或其二次成形品的透明性优异。雾度的下限并无限定。现实中为0.5％以上左右。

本片材的透明度为60％以上，优选为70％以上。如果透明度为上述范围，则本片材或其二次成形品的透明性优异。透明度的上限并无限定。现实中为99％以下左右。

将本片材进行热成形而得的二次成形品，优选作为耐热性指标的负荷变形温度为110℃以上，更优选为120℃以上。如果该负荷变形温度为上述范围，则二次成形品的耐热性优异。该负荷变形温度的上限并无限定。现实中为150℃以下左右。

〈聚丙烯组合物〉

本片材是将本发明的聚丙烯组合物成形为片材状而得。

本发明的聚丙烯组合物包含含有乙烯的丙烯系聚合物(本说明书中，称为“含有乙烯的丙烯系聚合物”)。

含有乙烯的丙烯系聚合物的Mw/Mn为6～20，具有相对较宽广的分子量分布。如果该Mw/Mn为上述范围的下限值以上，则容易获得优异的厚薄精度，如果该Mw/Mn超过上限值，则难以制造含有乙烯的丙烯系聚合物。

含有乙烯的丙烯系聚合物的二甲苯不溶成分的量，超过96.5质量％且99.5质量％以下。聚丙烯的不溶于二甲苯的成分相当于具有结晶性的全同立构成分。相对于此，聚丙烯中少量包含的可溶于二甲苯的成分，相当于不具有结晶性的无规立构成分，与不溶于二甲苯的成分相比，分子量也低。因此，聚丙烯系树脂材料的熔融特性或成形品的物性主要受到不溶于二甲苯的成分制约。聚丙烯系树脂材料的二甲苯不溶成分的量超过96.5质量％且99.5质量％以下，是表示聚丙烯系树脂材料的结晶性成分超过96.5质量％且99.5质量％以下。

在含有乙烯的丙烯系聚合物的结晶性成分为96.5质量％以下时，特别是将包含聚丙烯组合物的片材进行热成形而得的(二次)成形品的刚性和耐热性、特别是刚性降低。含有乙烯的丙烯系聚合物的二甲苯不溶成分的量优选超过97.0质量％且99.5质量％以下。

含有乙烯的丙烯系聚合物的结晶性成分的立构规整性(mmmm)为97.5％～99.5％。在mmmm小于97.5％时，特别是将包含聚丙烯组合物的片材进行热成形而得的(二次)成形品的刚性和耐热性、特别是耐热性降低。

含有乙烯的丙烯系聚合物中的乙烯含量小于1质量％，优选小于0.6质量％。乙烯含量更优选小于0.3质量％。含有乙烯的丙烯系聚合物是使乙烯和丙烯进行无规共聚合而得的聚合物。通过使乙烯和丙烯进行无规共聚合，透明性提高。如果含有乙烯的丙烯系聚合物中的乙烯含量小于1质量％，则容易获得优异的刚性。该乙烯含量的下限并无特别限定，为超过0质量％。从容易充分获得透明性的提高效果的方面来看，优选为0.1质量％以上。

本发明的聚丙烯组合物的MFR为1g/10分钟～15g/10分钟，优选为2g/10分钟～6g/10分钟。如果该MFR为上述范围内，则将聚丙烯组合物成形为片材状时的成形性优异。

本发明的聚丙烯组合物优选含有结晶成核剂。结晶成核剂的添加有助于提高透明性。结晶成核剂的具体例在下文进行叙述。

相对于聚丙烯组合物中的含有乙烯的丙烯系聚合物100质量份，结晶成核剂的含量小于0.18质量份，优选为0.15质量份以下。如果该结晶成核剂的含量小于上述上限值，则容易获得优异的厚薄精度。该结晶成核剂含量的下限并无特别限定，为超过0质量％。从透明性提高效果的方面来看，该结晶成核剂含量优选为0.01质量份以上。

本发明的聚丙烯组合物优选结晶速度参数(t_1/2)超过1秒，更优选为2秒以上。当减少结晶成核剂的添加量时，有结晶速度降低，(t_1/2)增大的倾向。

如果该(t_1/2)大于上述下限值，则容易获得优异的厚薄精度。该(t_1/2)的上限并无特别限定，现实中为5秒以下左右。

[结晶成核剂]

结晶成核剂优选选自：壬糖醇(nonitol)系成核剂、山梨糖醇系成核剂、磷酸酯系成核剂、三氨基苯衍生物成核剂、羧酸金属盐成核剂、及木糖醇系成核剂。特别是出于提高透明性的目的，更优选使用壬糖醇系成核剂或山梨糖醇系成核剂。

具有壬糖醇系结构的结晶成核剂例如可列举：1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇；具有木糖醇系结构的结晶成核剂例如可列举：双-1,3:2,4-(5',6',7',8'-四氢-2-萘甲醛亚苄基)-1-烯丙基木糖醇、双-1,3:2,4-(3',4'-二甲基亚苄基)-1-丙基木糖醇；具有山梨糖醇系结构的结晶成核剂例如可列举：双-1,3:2,4-(4'-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、双-1,3:2,4-(3'-甲基-4'-氟-亚苄基)-1-丙基山梨糖醇、双-1,3:2,4-(3',4'-二甲基亚苄基)-1'-甲基-2'-丙烯基山梨糖醇、双-1,3,2,4-二亚苄基-2',3'-二溴丙基山梨糖醇、双-1,3,2,4-二亚苄基-2'-溴-3'-羟基丙基山梨糖醇、双-1,3:2,4-(3'-溴-4'-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、单2,4-(3'-溴-4'-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、双-1,3:2,4-(4'-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨糖醇、双-1,3:2,4-(3',4'-二甲基亚苄基)-1-甲基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-双-邻(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇等。

本发明的组合物所用的壬糖醇系的市售结晶成核剂例如可列举：Millad NX8000(日本美利肯)；山梨糖醇系的市售结晶成核剂可列举：RiKAFAST R-1(新日本理化)、Millad3988(日本美利肯)、GEL ALL E-200(新日本理化)、GEL ALL MD(新日本理化)等。

磷酸酯系结晶成核剂可列举：双(4,4',6,6'-四-叔丁基-2,2'-亚甲基二苯基-磷酸)-氢氧化铝等。本发明的组合物所用的市售磷酸酯系结晶成核剂例如可列举：ADK STAB(アスカスタブ)NA-21(ADEKA)、ADK STAB NA-71(ADEKA)等。三氨基苯衍生物结晶成核剂例如可列举：1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰胺)苯等。本发明的组合物所用的市售三氨基苯衍生物结晶成核剂例如可列举：IRGACLEAR XT386(日本巴斯夫)等。羧酸金属盐成核剂可列举：1,2-环己烷二甲酸钙盐等。本发明的组合物所用的市售羧酸金属盐成核剂例如可列举：Hyperform HPN-20E(日本美利肯)等。

特别是为了维持二次加工(加热)后的透明性，优选使用壬糖醇系成核剂或山梨糖醇系成核剂。

这些结晶成核剂可单独使用或组合两种以上使用。

[其他添加剂]

本发明的聚丙烯组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可含有结晶成核剂以外的其他添加剂。

其他添加剂的例子可列举：抗氧化剂、中和剂、氯吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内部润滑剂、外部润滑剂、防粘剂、抗静电剂、防雾剂、阻燃剂、分散剂、铜钝化剂、塑化剂、交联剂、过氧化物、充油(oil-extended)剂及其他有机及无机颜料等通常用于聚烯烃的常用添加剂。各添加剂的添加量可设为公知的量。

[聚丙烯组合物的制造方法]

本发明的聚丙烯组合物是制造含有乙烯的丙烯系聚合物，根据需要混合结晶成核剂及其他添加剂而获得。

含有乙烯的丙烯系聚合物的制造方法并无特别限定，优选包括如下步骤的方法：使用包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分的催化剂成分，使丙烯和乙烯进行共聚合。

(A)成分：含有选自镁、钛、卤素、及作为电子供体化合物的琥珀酸酯系化合物的电子供体化合物作为必须成分的固体催化剂。

(B)成分：有机铝化合物。

(C)成分：选自硅化合物的外部电子供体化合物。

1)固体催化剂(成分A)

成分(A)可通过公知的方法，例如使镁化合物、钛化合物以及电子供体化合物相互接触而制备。

成分(A)的制备所用的钛化合物适合的有通式：Ti(OR)_gX_4-g所示的4价钛化合物。式中，R为烃基、X为卤素、0≦g≦4。钛化合物更具体可列举：TiCl₄、TiBr₄、TiI₄等四卤化钛；Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(O_n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OisoC₄H₉)Br₃等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(O_n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂等二卤化烷氧基钛；Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(O_n-C₄H₉)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br等一卤化三烷氧基钛；Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O_n-C₄H₉)₄等四烷氧基钛等。这些中优选为含有卤素的钛化合物、特别是四卤化钛，更优选为四氯化钛。

成分(A)的制备所用的镁化合物可列举：具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物、例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、丁基氢化镁等。这些镁化合物例如也能以和有机铝等的配合物的形态来使用，此外，这些镁化合物可为液态，也可为固态。更适合的镁化合物可列举：如氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁那样的卤化镁；如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁那样的烷氧基卤化镁；如苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁那样的芳氧基卤化镁；如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙基己氧基镁那样的烷氧基镁；如苯氧基镁、二甲基苯氧基镁那样的芳氧基镁；如月桂酸镁、硬脂酸镁那样的镁的羧酸盐等。

成分(A)的制备所用的电子供体化合物通常被称为“内部电子供体”。在本发明中，优选使用提供宽广分子量分布的内部电子供体。使用该催化剂进行聚合的组合物与如下组合物相比表现出不同的特性：将使用其他催化剂进行聚合的聚合物进行颗粒或粉末混合而得的、具有相同分子量分布的组合物；或者利用多步聚合法、或利用使用具有单体浓度或聚合条件的梯度的聚合器的方法，进行聚合的具有相同分子量分布的组合物。其原因一般认为，使用该催化剂制造的组合物中，高分子量成分和低分子量成分在更接近分子水平的状态下成为一体，但后者的树脂组合物并非在接近到那种程度的分子水平的状态下混合，只不过在表观上表现出相同的分子量分布。但是，在权利要求中用措词表现这种情况是不现实的。以下，对优选的内部电子供体进行说明。

本发明中优选的内部电子供体为琥珀酸酯系化合物。本发明中所谓琥珀酸酯系化合物，是指琥珀酸的二酯或取代琥珀酸的二酯。以下，对琥珀酸酯系化合物进行详细说明。本发明中优选使用的琥珀酸酯系化合物由以下的式(I)表示。

式中，基团R₁及R₂相互相同或不同，根据情况为包含杂原子的C₁～C₂₀的线状或分支的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、或烷基芳基；基团R₃～R₆相互相同或不同，为氢或根据情况为包含杂原子的C₁～C₂₀的线状或分支的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、或烷基芳基，键合在同一碳原子或不同碳原子上的基团R₃～R₆可一起键合形成环。

R₁及R₂优选为C₁～C₈的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、及烷基芳基。特别优选R₁及R₂选自伯烷基、特别是分支伯烷基的化合物。合适的R₁及R₂基团的例子为C₁～C₈的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基、及新戊基。

由式(I)所示的化合物优选组之一是：R₃～R₅为氢，R₆为具有3～10个碳原子的分支烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、及烷基芳基的化合物。这种单取代琥珀酸酯化合物的优选具体例是：仲丁基琥珀酸二乙酯、己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢琥珀酸二乙酯、三甲基硅烷基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸1-乙氧基碳二异丁酯、仲丁基琥珀酸二异丁酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、全氢琥珀酸二异丁酯、三甲基硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、对甲氧基苯基琥珀酸二异丁酯、对氯苯基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、叔丁基琥珀酸二异丁酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二异丁酯、仲丁基琥珀酸二新戊酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、全氢琥珀酸二新戊酯、三甲基硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、对甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、对氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、叔丁基琥珀酸二新戊酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、芴基琥珀酸二新戊酯。

式(I)的范围内的化合物的其他优选组是：来自R₃～R₆的至少2个基团和氢不同，根据情况包含杂原子的、选自C₁～C₂₀的线状或分支的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、或烷基芳基的化合物。特别优选和氢不同的2个基团键合在同一碳原子上的化合物。具体是：R₃及R₄为和氢不同的基团，R₅及R₆为氢原子的化合物。这种二取代琥珀酸酯优选的具体例是：2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯。

而且，也特别优选和氢不同的至少2个基团键合在不同的碳原子上的化合物。具体是：R₃及R₅为和氢不同的基团的化合物。此时，R₄及R₆可以是氢原子，也可以是和氢不同的基团，但优选任意一个为氢原子(三取代琥珀酸酯)。这种化合物优选的具体例是：2,3-双(三甲基硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、2,3-十四烷基琥珀酸二乙酯、2,3-芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、2,3-十四烷基琥珀酸二异丁酯、2,3-芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(三甲基硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、2,3-十四烷基琥珀酸二新戊酯、2,3-芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯。

式(I)的化合物中，也可优选使用基团R₃～R₆中的几个一起键合形成环的化合物。这种化合物可列举：在日本专利申请公表第2002-542347所列举的化合物，例如1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,6-二甲基环己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,5-二甲基环戊烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基(环己基)乙酰基)环己烷。此外，例如也可适合使用：如国际公开第2009/069483公开的3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯、环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯等环状琥珀酸酯化合物。其他环状琥珀酸酯化合物的例子也优选：国际公开2009/057747号公开的化合物。

式(I)的化合物中，在基团R₃～R₆包含杂原子时，杂原子优选为包括氮原子及磷原子的第15族原子或包括氧原子及硫原子的第16族原子。基团R₃～R₆包含第15族原子的化合物可列举：日本专利申请公开第2005-306910号公开的化合物。另一方面，基团R₃～R₆包含第16族原子的化合物可列举：日本专利申请公开第2004-131537号公开的化合物。

此外，也可使用提供和琥珀酸酯系化合物同等分子量分布的内部电子供体。这种内部电子供体例如可列举：日本专利申请公开第2013-28704号公报记载的二苯基二羧酸酯、日本专利申请公开第2014-201602号公报记载的环己烯二羧酸酯、日本专利申请公开第2013-28705号公报记载的二环烷基二羧酸酯、日本专利第4959920号记载的二苯甲酸二醇酯、国际公开第2010/078494记载的二苯甲酸1,2-苯二酯。

2)有机铝化合物(成分B)

成分(B)的有机铝化合物可列举以下化合物。

三乙基铝、三丁基铝等三烷基铝；

如三异戊烯基铝那样的三烯基铝：

二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等二烷基烷氧基铝；

乙基倍半乙氧基铝、丁基倍半丁氧基铝等烷基倍半烷氧基铝；

如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等那样的烷基二卤化铝等部分卤化的烷基铝；

二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；

乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等部分氢化的烷基铝；

乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基化及卤化的烷基铝。

3)电子供体化合物(成分C)

成分(C)的电子供体化合物通常被称为“外部电子供体”。这种电子供体化合物优选有机硅化合物。优选的有机硅化合物可列举以下化合物。

三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷。

其中优选：乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基叔丁氧基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基仲-丁基二甲氧基硅烷、乙基(全氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、双(十氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、三(异丙烯氧基)苯基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁氧基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、硅酸乙酯等。

使原料单体和以如上所述方式制备的催化剂接触进行聚合。此时，首先优选使用上述催化剂进行预聚合。所谓预聚合，是成为其后原料单体正式聚合的跳板的使聚合物链形成在固体催化剂成分上的步骤。预聚合可利用公知的方法进行。预聚合通常在40℃以下、优选为30℃以下、更优选为20℃以下进行。

接着，将经预聚合的催化剂导入到聚合反应体系内，进行原料单体的正式聚合。

聚合方法可使用浆料工艺(液体单体中的聚合)或气相聚合等公知的方法。此外，聚合方法也可使用逐次聚合方法：各后续聚合是在其前一聚合反应中形成的聚合性物质的存在下进行，并具备至少2个逐次聚合阶段。

可使用链转移剂(例如氢气或ZnEt₂)等该领域中公知的分子量调节剂。

含有乙烯的丙烯系聚合物是在反应体系中供给丙烯单体、乙烯单体、催化剂、根据需要供给的分子量调节剂，使丙烯单体和乙烯单体进行共聚合而得。

聚合温度优选为40℃～100℃，更优选为50℃～90℃，尤其优选为60℃～90℃。

关于聚合压力，在液相中进行时，优选为33bar～45bar(3.3MPa～4.5MPa)的范围，在气相中进行时，为5bar～30bar(0.5MPa～3.0MPa)的范围。

此外，可使用具有单体浓度或聚合条件的梯度的聚合器。在这种聚合器中，例如可使用至少2个聚合区域连接的聚合器，通过气相聚合将单体聚合。具体来说，在催化剂存在下，由包括上升管的聚合区域供给单体进行聚合，由和上升管连接的下降管供给单体进行聚合，一边将上升管和下降管进行循环，一边回收聚合物产物。该方法具有全面或部分地防止存在于上升管中的气体混合物进入到下降管的机构。此外，将具有和存在于上升管中的气体混合物不同组成的气体和/或液体混合物导入到下降管中。上述聚合方法例如可适用日本专利申请公表第2002-520426号公报记载的方法。

在添加结晶成核剂及其他添加剂时，利用亨舍尔混合机、布拉本达机(Brabender)等，将通过聚合获得的聚合物、结晶成核剂、及其他添加剂搅拌后，使用挤出机在180℃～280℃下进行熔融混合，由此可获得本发明的聚丙烯组合物。关于结晶成核剂或其他添加剂的添加，是在经过聚合、残留单体除去、干燥步骤后，可使用所连结的挤出机来进行。此外，在本发明中，可在片材成形时在聚丙烯树脂中混合所谓的母料，该母料是将高浓度结晶成核剂和聚丙烯进行熔融混练而得。

〈聚丙烯制片材的制造方法〉

本发明的聚丙烯制片材优选通过以下方法制造：制造包含本发明聚丙烯组合物的未延伸片材，并将该未延伸片材进行双轴延伸。

未延伸片材的制造步骤及双轴延伸步骤可使用公知的方法进行。

未延伸片材可为包含一种聚丙烯组合物的单层，也可为层叠两种以上聚丙烯组合物层的多层。

进行上述双轴延伸时的成形温度优选为140℃～170℃，更优选为150℃～165℃，尤其优选为155℃～160℃。如果该成形温度为上述范围的下限值以上，则容易获得优异的厚薄精度，如果为上限值以下，则难以产生白浊等外观不良。

成形速度优选为20％/秒以上，更优选为50％/秒～300％/秒，尤其优选为100％/秒～200％/秒。如果该成形速度为上述范围的下限值以上、且上限值以下，则容易获得优异的厚薄精度而优选。另外，例如每1秒的成形速度为100％，是指在1秒后原片材的长度变为2倍。现实中的成形速度的上限为500％/秒左右，优选为400％/秒以下。

延伸倍率优选MD方向(也称为纵方向)及TD方向(也称为横方向)的延伸倍率均为3倍～6倍，更优选为3倍～5倍，尤其优选为3倍～4倍。如果该延伸倍率为上述范围的下限值以上，则容易获得高刚性，如果为上限值以下，则在对本片材赋形制成二次成形品时容易获得良好的成形性。

表示MD方向的延伸倍率和TD方向的延伸倍率的比的MD/TD，优选为1/2～2/1，更优选为2/3～3/2，最优选为1/1。

〈包含聚丙烯制片材的二次成形体的制造方法〉

本发明的聚丙烯制片材(双轴延伸片材)可通过公知的真空成形、真空压空成形、热板成形等热成形方法，容易地加工成容器或托盘。经二次成形的成形品可用作盒饭容器、菜肴托盘、隔热容器等。

[实施例]

以下使用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

〈测量装置〉

[共聚物中的乙烯含量]

关于共聚物中的乙烯含量，对溶解在1,2,4-三氯苯/氘化苯的混合溶剂中的样品，使用日本电子公司制造的JNM LA-400(¹³C共振频率100MHz)，根据利用¹³C-NMR法测量的值算出。

[雾度]

聚丙烯制片材的雾度是使用雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制造、HM-150)，利用上述方法进行测量。

[制造例1：固体催化剂成分的制备(1)]

根据日本专利申请公开第2011-500907号的实施例记载的制备法，制备固体催化剂成分。具体如以下所述：

在经氮气冲洗的500mL的四口圆底烧瓶中，在0℃导入250mL的TiCl₄。一边搅拌，一边添加10.0g微细球状MgCl₂·1.8C₂H₅OH(根据USP-4,399,054的实施例2记载的方法，但以3000rpm代替10000rpm进行操作而制造)、及9.1毫摩尔2,3-(二异丙基)琥珀酸二乙酯。使温度上升到100℃，并保持120分钟。接着，停止搅拌，使固体产物沉淀，并吸出上清液。接着，重复2次以下操作：添加250mL新的TiCl₄，使混合物在120℃反应60分钟，并吸出上清液。在60℃用无水己烷(6×100mL)将固体清洗6次，获得固体催化剂(1)。

[制造例2：聚丙烯组合物B的制造]

使上述固体催化剂(1)、和三乙基铝(TEAL)及二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)按照以下的量在12℃接触24分钟：TEAL相对于固体催化剂的质量比为11，TEAL/DIPMS的质量比为3。将所得的催化剂体系在液体丙烯中在悬浮状态下在20℃保持5分钟，由此进行预聚合，获得预聚物(1)。

将所得的预聚物(1)导入到聚合反应器中，供给丙烯作为单体，同时供给少量的乙烯及作为分子量调节剂的氢气，使得聚合反应器内的氢气浓度为0.132mol％、乙烯浓度为0.033mol％。将聚合温度调整为70℃、将聚合压力调整为30bar，由此合成含有乙烯的丙烯系聚合物。

相对于所得的含有乙烯的丙烯系聚合物100质量份，添加表中所示含量的壬糖醇系成核剂(日本美利肯公司制造的Millad NX8000)作为结晶成核剂，同时调配抗氧化剂(巴斯夫公司制造的B225)0.24质量份及中和剂(硬脂酸钙)0.05质量份，使用挤出机在230℃下进行熔融混练获得聚丙烯组合物B。

将所得的聚丙烯组合物中的含有乙烯的丙烯系聚合物的乙烯含量、Mw/Mn、二甲苯不溶成分量及二甲苯不溶成分的mmmm、聚丙烯组合物的MFR、结晶成核剂的含量及t_1/2的值表示于表1、表2(以下相同)。

[制造例3：聚丙烯组合物C-1-1的制造]

在制造例2中，将聚合反应器内的氢气浓度变更为0.067mol％。除此以外，以与制造例2相同的方式，合成含有乙烯的丙烯系聚合物，并获得聚丙烯组合物C-1-1。

[制造例4：聚丙烯组合物C-1-2的制造]

在制造例3中，变更结晶成核剂的添加量，除此以外，以相同的方式获得聚丙烯组合物C-1-2。

[制造例5：聚丙烯组合物C-2的制造]

在制造例3中，将聚合反应器内的氢气浓度设为0.069mol％、将乙烯浓度设为0.083mol％，并变更组合物的乙烯含量，除此以外，以相同的方式获得聚丙烯组合物C-2。

[制造例6：聚丙烯组合物C-3-1的制造]

在制造例3中，将聚合反应器内的氢气浓度设为0.070mol％、将乙烯浓度设为0.118mol％，并变更组合物的乙烯含量、和结晶成核剂的添加量，除此以外，以相同的方式获得聚丙烯组合物C-3-1。

[制造例7：聚丙烯组合物C-3-3的制造]

在制造例6中，变更结晶成核剂的添加量，除此以外，以相同的方式获得聚丙烯组合物C-3-3。

[比较制造例8：聚丙烯组合物C-3-4的制造]

在制造例6中，不添加结晶成核剂，除此以外，以相同的方式获得聚丙烯组合物C-3-4。

[比较制造例9：聚丙烯组合物C-3-5的制造]

在制造例6中，变更结晶成核剂的添加量，除此以外，以相同的方式获得聚丙烯组合物C-3-5。

[制造例10：聚丙烯组合物C-4的制造]

在制造例3中，将聚合反应器内的氢气浓度设为0.072mol％、将乙烯浓度设为0.189mol％，并变更组合物的乙烯含量、和结晶成核剂的添加量，除此以外，以相同的方式获得聚丙烯组合物C-4。

[比较制造例11：聚丙烯组合物C-5的制造]

在制造例3中，将聚合反应器内的氢气浓度设为0.076mol％、将乙烯浓度设为0.272mol％，并变更组合物的乙烯含量、和结晶成核剂的添加量，除此以外，以相同的方式获得聚丙烯组合物C-5。

[制造例12：固体催化剂成分的制备(2)]

根据欧州专利第674991号公报的实施例1记载的方法，制备固体催化剂(2)。该固体催化剂是通过上述专利公报记载的方法，在MgCl₂上载持Ti和作为内部供给体的邻苯二甲酸二异丁酯而得的固体催化剂。

[比较制造例13：聚丙烯组合物D的制造]

使上述固体催化剂(2)、和TEAL及环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)按照以下的量在-5℃接触5分钟：TEAL相对于固体催化剂的重量比为8，CHMMS/TEAL的摩尔比为0.02。将所得的催化剂体系在液体丙烯中在悬浮状态下在20℃保持5分钟，由此进行预聚合，获得预聚物(2)。

在制造例3中，将预聚物(1)变更为预聚物(2)，将聚合反应器内的氢气浓度设为0.042mol％，并变更结晶成核剂的添加量，除此以外，以相同的方式获得聚丙烯组合物D。

[比较制造例14：聚丙烯组合物A-1的制造]

在聚合反应器中导入上述预聚物(1)，并供给丙烯，同时供给氢气使得聚合反应器内的氢气浓度为0.066mol％，将聚合温度调整为70℃、将聚合压力调整为30bar，由此聚合丙烯均聚物。

在所得的丙烯均聚物中，添加表中所示含量的壬糖醇系成核剂(上述NX8000)，同时与制造例2同样地调配抗氧化剂及中和剂，使用挤出机进行熔融混练获得聚丙烯组合物A-1。

表中，乙烯含量为0是指聚丙烯组合物中的聚合物为丙烯均聚物。

[比较制造例15：聚丙烯组合物A-2的制造]

在制造例2中，不添加结晶成核剂，除此以外，以相同的方式获得聚丙烯组合物A-2。

[例1～例12、例14～例22、例24]

例1～例12是实施例，例14～例22、例24是比较例。

使用表中所示的聚丙烯组合物，按如下方式制造双轴延伸片材。

首先，使用T模头成形机(吉井铁工公司制造、多层T模头成形机、螺杆直径为25mm)，在辊温度为30℃(使用气刀)的条件下，获得10cm×10cm、规定厚度的未延伸片材。

接着，利用双轴延伸装置(布鲁克纳(Bruckner)公司制造、KARO IV)，使未延伸片材在表中所示条件(成形温度、成形速度、延伸倍率)下朝着两个方向同时延伸，获得表中所示厚度的聚丙烯制片材(双轴延伸片材)。

测量所得聚丙烯制片材的厚度、厚薄精度、拉伸弹性模量、面冲击强度、雾度、利用透射法得到的图像清晰度(透明度)。此外，测量上述160℃时的拉伸试验中伸长应变和伸长200％时应力，根据其测量值按照下述基准评价进行热成形时的易热成形性(二次成形性)。负荷变形温度如前所述那样，使用将双轴延伸片材进行热成形而得的容器进行评价。将它们的结果表示于表1、表2(以下相同)。

(易热成形性的评价)

〇：伸长应变值超过200％、且伸长200％时应力小于10MPa

×：伸长应变值为200％以下、或伸长200％时应力为10MPa以上

[例13]

例13是实施例。

以与例1相同的方式，制造包含聚丙烯组合物B的厚度为260μm×2(表层和背层)的未延伸片材。此外，以与例4相同的方式，制造包含聚丙烯组合物C-3-1的厚度为2080μm的未延伸片材(中间层)。利用上述双轴延伸装置，使重叠上述层得到的层叠物，在表中所示条件(成形温度、成形速度、延伸倍率)下同时朝着两个方向延伸，获得包含三层的聚丙烯制片材(双轴延伸片材)。

[例23]

例23是比较例。

使用包括3台螺杆直径为25mm的挤出机、设置有可进行3层层叠的T模头的多层片材成形机(热塑料工业株式会社制造)，来制作片材。更具体来说，使用全部3台挤出机，使聚丙烯系树脂C-3-1在230℃熔融。将宽度为300mm的T模头温度设为230℃，使片材两面和金属辊的周面密接，由此将片材冷却，获得厚度为210μm的片材。

如表1、表2所示那样，在例1～例13中，获得了雾度低、利用透射法得到的图像清晰度高而透明性优异，且拉伸弹性模量高而刚性优异，同时在-30℃时的面冲击强度高而在低温下的高耐冲击性也优异的聚丙烯制片材。此外，这些聚丙烯制片材是双轴延伸到容易二次成形的片材厚度的片材，厚薄精度值小而均匀延伸性优异，同时160℃时的拉伸试验中伸长应变和伸长200％时应力良好，易热成形性(二次成形性)优异。此外，将例1～例13的聚丙烯制片材进行热成形而得的二次成形体(容器)，耐热性优异。

另外，例24的聚丙烯制片材由于要获得厚度超过500μm的片材，因此在双轴延伸时夹住片材并保持的夹头脱落，到最后无法进行双轴延伸。

Claims (4)

1.一种聚丙烯制片材的制造方法，其特征在于：将由如下聚丙烯组合物构成的未延伸片材在如下条件下进行双轴延伸而得，

所述聚丙烯组合物包含含有乙烯的丙烯系聚合物和结晶成核剂，所述含有乙烯的丙烯系聚合物的乙烯含量大于0质量％并且小于1质量％、分子量分布Mw/Mn为6～20、25℃时的二甲苯不溶成分量超过96.5质量％且在99.5质量％以下、且二甲苯不溶成分的立构规整性mmmm为97.5％～99.5％，所述结晶成核剂相对于所述含有乙烯的丙烯系聚合物100质量份为大于0质量％并且小于0.18质量份，所述聚丙烯组合物的熔体流动速率为1g/10分钟～15g/10分钟，

所述聚丙烯组合物的下述结晶速度参数t_1/2超过1秒，

所述双轴延伸时的所述条件是：成形温度为140℃～170℃，成形速度为20％/秒～400％/秒，MD方向及TD方向的延伸倍率分别为3倍～6倍，

所述聚丙烯制片材的厚度为100μm～500μm，

结晶速度参数t_1/2：在120℃结晶时到达平衡结晶度的1/2所需要的时间。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯制片材的制造方法，其特征在于：所述聚丙烯组合物是使用包含下述成分的催化剂使丙烯和乙烯聚合而获得的组合物，

(A)含有选自于镁、钛、卤素以及琥珀酸酯系化合物的电子供体化合物作为必须成分的固体催化剂；

(B)有机铝化合物；和

(C)外部电子供体化合物。

3.一种聚丙烯制片材，其特征在于：是通过权利要求1或2所述的聚丙烯制片材的制造方法制造的片材，

厚薄精度小于12μm，

160℃时的拉伸试验中伸长应变超过200％、且伸长200％时应力小于10MPa，

23℃时的拉伸弹性模量超过1800MPa，

-30℃时的面冲击强度超过2J，

雾度小于2.5％，

利用透射法得到的图像清晰度为60％以上。

4.一种二次成形体，其特征在于：将权利要求3所述的聚丙烯制片材进行热成形而成。