CN1256998A - 双向拉伸聚烯烃膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

双向拉伸聚烯烃膜,(a)含有至少有一个平坦面的无机微粒,(b)在相当于每平方毫米膜外表面上,存在至少20个源于该无机微粒的0.3μm以上高度的突起,和(c)至少50%的上述突起由具有至少一个平坦面的突起形成,而且这种突起的至少一个该平坦面与膜表面成20度以下的角度,具有以上述外表面为外表面层表面的双向拉伸聚烯烃层叠膜及其制造方法。这种膜卷偏量极小,而且透明性、抗粘连性、抗擦伤性和抗脱落性优良。

Description

双向拉伸聚烯烃膜及其制造方法

本发明涉及一种双向拉伸聚烯烃膜及其制造方法。更详细地讲，本发明涉及一种生产时不产生卷偏(卷きずれ)等现象，具有最佳光滑性，而且透明性、抗粘连性和抗擦伤性良好，同时膜加工时产生的防粘连剂的抗脱落性也良好的聚烯烃膜及其制造方法。

双向拉伸聚烯烃膜是兼有优良机械性能、高光泽和透明性的一种膜，其制品以卷状形式在市场上流通。也就是说，一般情况下，将经模具被挤出成的聚烯烃膜，直接卷成或者拉伸后用卷取机缠绕成卷状后作为成品。

然而，被缠绕成上述卷状的双向拉伸聚烯烃膜，在缠绕的膜层之间会产生叫作“互相粘连”的所谓粘连现象，为了杜绝这种情况，人们做了各种改进。

在特开昭56-30855号公报中公开了一种改进防膜粘连性的方法，此方法使用含防粘连剂的聚丙烯树脂组合物作为表层，将其与聚丙烯树脂制成多层片材，经共挤出成形和拉伸，得到多层复合拉伸膜。

而且，在特开昭58-42432号公报中公开了一种通过混合二氧化硅微粉作为防粘连剂来改善光滑性和膜防粘连性的方法。

另一方面，为了防止膜成卷时产生膜卷偏现象和竹笋状现象出现，在特开平3-92322号公报中提出一种双向拉伸聚烯烃膜，即以无机微粒(高岭土)为防滑助剂，将其加在共挤出膜表面层上。

然而，上述抗粘连性对策和防止卷偏的对策，要求具有相反性能。也就是说，若要提高抗粘连性，则最好使导致膜表面突起的无机微粒能赋予膜以光滑性；另一方面，若要防止卷偏现象发生，则使膜表面突起的无机微粒最好能够给予膜以高摩擦系数。

因此，为了防止卷偏现象发生而使用防粘连剂的情况下，若使用使膜的摩擦系数增大的无机微粒，例如使用高岭土，则得到膜的抗粘连性降低。而且，使用这种高岭土的情况下，若为提高抗粘连性而增大添加量，则会使膜的透明性显著降低。

同时具有抗粘连性和防止卷偏效果的无机微粒，例如使用无定形二氧化硅微粒时，在膜表面上突起的二氧化硅容易将膜擦伤，或者产生所谓的擦伤，或者防粘连剂白色粉末脱落附着在印刷机导辊表面上和制袋机膜折叠部分上(三角板)，降低所谓“抗脱落性”。

因此，本发明目的在于提供一种卷偏量极小，而且透明性、抗粘连性、抗擦伤性和抗脱落性均优良的聚烯烃膜以及聚烯烃膜的制造方法。

本发明的其他目的在于提供这样一种双向拉伸聚烯烃膜，通过添加具有至少一个平坦面的无机微粒，除了上述特性之外，还能使膜的孔隙率降低并具有优良透明性。

本发明的其他目的和优点，经以下说明将会变得更清楚。

按照本发明，本发明的上述目的和优点，首先是由具有以下特征的双向拉伸聚烯烃膜而达成的：

(a)含有至少有一个平坦面的无机微粒，

(b)在每平方毫米膜外表面上，存在至少20个源于该无机微粒的0.3μm以上高度的突起，

(c)至少50％的上述突起由具有至少一个平坦面的突起形成，而且这种突起的至少一个该平坦面与膜表面成20度以下的角度。

本发明的这种双向拉伸聚烯烃膜，既可以是单层膜，也可以是层叠膜；在层叠膜的情况下，以具有含上述无机微粒的膜外表面的层作为所说的表面层。

而且，按照本发明，本发明的上述目的和优点，其次是由具有以下特征的双向拉伸聚烯烃膜的制造方法而达成的：

对具有含有至少有一个平坦面无机微粒的聚烯烃树脂制成的外表面层的未拉伸聚烯烃片材，双向拉伸到面积拉伸倍数10倍以上和50倍以下。

附图1是含无机微粒双向拉伸聚烯烃膜表面上突起的示意图。

附图2是实施例1得到的聚丙烯类树脂的TREF溶出曲线。

附图3是实施例1得到的聚丙烯类树脂的TREF积分曲线。

本发明使用的无机微粒至少有一个平坦面。

这样的无机微粒，特别优选使用由多平面构成的多面体。例如，可以举出三角锥体、立方体或长方体等直方体、七面体、八面体等。优选在使用扫描电子显微镜(以下简记作SEM)观察微粒时，在微粒顶点存在6～8个角部分形状的，其中存在8个角部分的几乎是长方体，其中包括立方体，由于相对于后述的膜表面容易在上述范围内形成20度以下突起面，所以是适用的。

上述无机微粒，顶点的角部分稍呈圆形的情况下，因锋利边缘部分极少，所以抗擦伤性良好。

而且，对无机微粒的材料种类并没有特别限制，例如可以使用碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾等金属的碳酸盐，以及沸石、滑石粉、二氧化硅、磷酸钙等，特别优选碳酸钙。可以用公知方法得到这些材料的无机微粒。

用特开平5-117442和特开平7-196316号公报中记载的公知制法得到的立方体状碳酸钙等金属碳酸盐，是特别适用的。

在这些公报中虽然公开了使用立方体状碳酸钙作为聚丙烯膜的防粘连剂，但是在其用途的具体说明中，根本没有提及本发明目的提到的防止卷偏，而且也没有说明为达到此目的应当使该无机微粒突起在膜表面上的存在量。

本发明通过按照后述方式使用无机微粒，在该无机微粒平面的作用下，可以得到抗粘连性和防止卷偏效果均优良的、透明性良好的双向拉伸聚烯烃膜。而且，这种双向拉伸聚烯烃膜的特征是，因配入微粒的作用，擦伤现象和膜加工时白色粉末脱落现象极少发生。

本发明中优选对上述无机微粒表面进行硅烷偶合剂、硅油、氨基甲基处理、用有机羧酸和有机羧酸金属盐进行化学和物理处理，即实施所谓表面处理。其理由是制造膜时剥离孔难于发生，并使得到的聚烯烃拉伸膜具有良好外观。

本发明中，无机微粒的平均粒径(具有长径和短径的微粒时指平均长径)以0.1～4μm为宜。当无机微粒的平均粒径小于0.1μm时，膜的抗粘连性低，而大于4μm时膜的防止卷偏性、抗擦伤性和抗脱落性均差。上述平均粒径处于0.5～3μm是特别合适的，而且最好是具有特开平5-11744号公报中公开的平均粒径和粒度分布的。

本发明的双向拉伸聚烯烃膜，优选在每平方毫米上存在20个以上高度0.3μm以上突起，更优选存在30～100个突起。这样能够发挥良好的抗粘连性。

膜表面上的突起，有从膜表面上露出无机微粒面的，以及被树脂模覆盖的状态下从该膜表面突出的两种情况。

也就是说，覆盖上述突出无机微粒的树脂薄膜一般极薄，能直接反映突起面的形状。因此，这些无机微粒所具有的抗粘连性与突起面上是否具有树脂薄膜无关，能够同样发挥其效果。其中，所谓突起的平坦面，最好是能够反映无机微粒平坦面的。

在本发明中，具有高度0.3μm以上突起的无机微粒数目(以下简记作突起数)可以按以下方法从在处于线上方的膜表面突起状态记录图(附图1)得到：用激光显微镜对准双向拉伸聚烯烃膜的任意一处，以表面模式沿着Z轴方向扫描样品膜，使突起处于分析线上方。接着，计数记录图上距离表面突起高度超过0.3μm以上的突起数。以这样方式就50个测定点进行上述测定，以和该面积相当的平均数作为突起数。

使上述突起数处于上述范围所需的无机微粒含量，虽然因双向拉伸聚烯烃膜中存在无机微粒层的厚度、拉伸条件和颗粒大小等不同而稍有不同，但是一般应当将其调整到0.01～0.5重量％范围内。

对于本发明的双向拉伸聚烯烃膜而言，在上述突起数之中，具有与膜表面倾斜20度以下平坦面的突起数比例，应当大于50％，优选大于60％，更优选大于70％，这是为防止因膜间滑动造成擦伤所需的。

所谓突起的平坦面，是指构成突起上表面的比较平坦的面。此平坦面与膜表面之间所成的角度(θ)，如上述附图1中示意图所示，可以利用测定平坦面与构成膜表面的假想基准面间夹角求出。

平坦面与膜表面间夹角的确定方法如下。与膜表面上突起的中心部分横切，沿膜纵轴方向和横轴方向，按照上述方法摄取两张激光显微照片，求出这两张照片上平坦面与膜表面所成的角度，用该二角度中较大的角度确定。

具有上述倾斜度的突起比例，用在记录图上数出的上述突起数中，具有倾斜度小于20度平坦面的突起数，相对于突起总数之比表示。

当具有上述倾斜度平坦面的突起数比例小于50％时，得到的膜虽然具有优良的抗粘连性，但是却有擦伤现象增多的倾向。

最好的实施方式是，该平坦面相对于膜表面倾斜度在5～20之间的突起的比例，如上所述，占上述突起总数40％以上，优选50％以上，更优选60％以上。也就是说，通过确保突起面具有特定倾斜度的平坦面，既能很好地防止卷偏现象发生，又能有效地防止上述擦伤现象发生。

而且，存在上述倾斜度平坦面以外的突起面的情况下，对其倾斜度并没有特别限制，但是为了进一步改进抗擦伤性，具有相对于膜表面呈60度以下突起面突起的比例，包括具有上述倾斜度20度以下平坦面突起在内的比例，特别优选占总突起数85％以上。

构成本发明双向拉伸聚烯烃膜的聚烯烃树脂，并没有特别限制。其代表性实例，作为乙烯、丙烯和α-烯烃，可以举出乙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基-1-丁烯、己烯-1，3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等2～20个碳原子的α-烯烃以及环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯等环状烯烃的均聚物或其二元、三元或多元共聚物。

其中也可以使用丙烯的均聚物、丙烯与其他α-烯烃，例如乙烯、辛烯等的无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物。此时，其他α-烯烃的比例，以该单体单元处于20重量％以下，优选10重量％以下，更优选处于0.5～5重量％范围内是适宜的。

在本发明中，上述聚烯烃树脂既可以分别单独使用，也可以将两种以上聚烯烃树脂适当混合后使用。

作为上述聚烯烃树脂，从制造角度来看，可以适当使用过去用公知钛催化剂、钒催化剂、其他茂金属化合物和アルモキサン组成的茂金属催化剂的方法得到的聚烯烃树脂。

本发明中使用的聚烯烃树脂的熔体流动速率没有特别限制，一般为0.1～10克/10分钟，优选0.5～8克/10分钟。

本发明双向拉伸聚烯烃膜的构成，可以由在任何一个表面上形成来源于上述无机微粒突起的层构成，而且可以形成单层或多层。

例如在上述层结构中形成多层的情况下，可以借助于使用多层模具制膜的所谓共挤出法，或者将熔融树脂层叠在已经成形的片材上这种干式层叠法得到。

在上述多层结构膜中，各层添加剂加入量和种类的组合，可以根据使用目的加以改变。特别优选的实施方式，是在表面层中加入上述无机微粒和其他添加剂，例如加入润滑剂，而且在中心层中加入防静电剂和晶核剂等的三层结构，这种结构膜的光学性能和表面性能特别好。

此外，两层以上的层叠膜，以赋予热封性能为目的，至少一个最外层可以由熔点60～150℃，优选80～130℃的低熔点聚烯烃树脂构成。

本发明的双向拉伸聚烯烃膜的厚度虽然没有特别限制，但是根据拉伸性能、膜的卷曲性能等生产性能和市场需要，一般处于10～100μm范围内。

对于最外层形成含有无机微粒的层这种多层聚烯烃拉伸膜而言，优选使两个外层的各自厚度(t₁)与中心层厚度(t₂)之比(t₁/t₁)处于0.042～0.42范围内。

本发明的双向拉伸聚烯烃的制造方法并没有特别限制，可以利用对由含有无机微粒的聚烯烃树脂制成的片材进行双向拉伸的方法制得。

特别是为了得到上述的表面突起中，具有相对于膜表面倾斜20度以下平坦面突起的比例在50％以上的双向拉伸聚烯烃膜，优选使双向拉伸的倍数达到10倍以上，更优选达到30～48倍以上。

也就是说，上述拉伸倍数不足10倍的情况下，来源于无机微粒的平坦面角度难于达到20度以下，有时可以看到拉伸余量造成的厚薄不均和生产率降低等现象。而且超过50倍时，因在该微粒四周拉伸而容易产生剥离，该处形成椭圆型孔，使膜的透明性降低，外观也随之恶化。此外，上述拉伸面积过高的情况下，来源于无机微粒的平坦面倾斜度变得与膜平面平行，很难使具有上述5～20度倾斜平面的突起比例达到40％，从而使抗粘连性降低。

上述面积拉伸倍数的最佳范围是35～46倍。

上述范围也会因使用树脂性质等不同而使适用的拉伸倍数多少有些变化，所以应当进行预备试验来确定该拉伸倍数，使倾斜面的倾斜度处于预期范围内。

获得本发明双向拉伸聚烯烃膜用的拉伸方法，可以采用公知方法而无特别限制。例如，可以举出用扩幅法或管状膜吹塑法，依次或同时将聚烯烃片材或薄膜拉伸成膜的方法。若具体列举依次双向拉伸法，则可以举出以下方法，即用单个或多个T型口模将该聚烯烃树脂成形为单层或多层片材或膜之后，供入纵向拉伸装置，用温度为120～170℃的加热辊拉伸，而且必要时在横向在扩幅炉内拉伸达到上述拉伸倍数后，为保证尺寸的稳定性，必要时再于80～180℃下进行0～25％热松弛处理的方法。

当然，经过这些拉伸后也可以在上述拉伸倍数范围内再度里拉伸，而且纵向拉伸时可以组合使用多段拉伸、压延方法。此外，还可以对这些膜进行电晕放电处理和火焰处理。

膜材料的特定

本发明中使用了无机微粒的双向拉伸聚烯烃膜，为了形成来源于该无机微粒的平坦面，必须在上述某种程度拉伸倍数下拉伸，此时因该无机微粒的特性，往往使膜中容易产生剥离孔(以下简记作孔)，这种现象是膜透明性低的原因之一。

膜使用卷曲速度在150米/分钟以上，特别是使用200米/分钟以上卷曲速度的生产机械时，容易产生这种孔。

这种场合下，作为构成含有无机微粒的双向拉伸聚烯烃膜至少表层部分的树脂，通过使用特定的聚丙烯树脂，可以将上述孔抑制得极少产生，因而优选。

上述聚丙烯树脂是这样一种聚丙烯类树脂，即利用升温溶出区分法求出的，在横轴表示溶出温度、纵轴表示溶出成分的累积重量比例(重量％)表示的溶出曲线上，溶出温度被调整到低于20℃的溶出成分为0.5～3.5重量％，溶出温度为20～70℃的溶出成分为1.5～3.5重量％，峰温度为114～124℃以及结晶度分布被调整到5～18的聚丙烯树脂。

本发明中的“升温溶出区分法”(以下简记作TREF)，是利用结晶度分布，即利用在溶剂中溶解温度上的差别来区分聚丙烯树脂等聚烯烃树脂的方法。更详细地讲，使用红色硅藻土色谱载体为填充剂，将样品溶液注入该柱中，使样品吸附在填充剂表面上，然后将色谱柱升温，通过检出各温度下溶出的聚合物浓度来测定的。

其中，所谓溶出峰温度(以下简记作Tp)，是指在表示溶出温度(℃)和溶出量(重量％)之间关系的曲线上，表示溶出量最大的峰位置(℃)。

附图2是表示在后述的实施例1中制造的聚丙烯树脂的溶出温度(℃)与溶出量(重量％)之间关系的溶出曲线图，其中C点所示的峰位置温度121.1℃就是Tp。

在本发明中，当上述TREF峰温度处于114～124℃范围内时，上述聚丙烯树脂能够充分发挥防止孔产生的效果。

也就是说，峰温度低于此范围时，膜的性能差，同时尺寸稳定性也低，有损于膜的性能。反之若峰温度高于此范围，则树脂本身***，不仅膜容易出现孔，而且也导致拉伸性能和制膜性能降低。

此外，峰温度低于上述范围的情况下，高速制膜时膜容易破裂，使生产率降低。

上述峰温度的更优选范围是118～122℃。

而且，上述的结晶度分布(σ)，是指根据TREF的累积溶出量达到20重量％的温度与达到90重量％的温度间的温度差，可以有下式求出：

σ＝T(90)-T(20)

式中，T(90)：累积溶出量达到90重量％时的温度(℃)

      T(20)：累积溶出量达到20重量％时的温度(℃)。

附图3是表示在后述实施例1中制造的聚丙烯树脂的溶出温度(℃)与累积溶出量(重量％)之间关系的曲线。其中E点在T(90)下是121.1℃，D点在T(20)下是110.1℃。因此，此时结晶度分布(σ)按照(121.1-110.1)计为11.0。

当结晶度分布小于5时，因拉伸性能低而容易产生孔洞，而且在高速制造膜的情况下膜产生破裂，导致生产率降低。反之，当大于18时，可以看到膜的机械性能和尺寸稳定性均低，使膜的质量下降。上述结晶度分布更优选处于8～14范围内。

上述聚丙烯树脂由TREF得出的溶出量(重量％)，当溶出温度小于20℃下优选处于0.5～3.5重量％范围内。

其中，溶出温度在20℃以下的溶出量，可以用附图2所示的溶出曲线横轴表示的温度，从开始溶出的温度至20℃的A点之间的累积溶出量(重量％)表示。

上述由TREF得出的20℃以下溶出量，小于0.5～3.5重量％的情况下，拉伸性能低，不仅容易产生孔，而且在高速制造膜的情况下还往往产生膜破裂现象。此外，在由TREF得出的20℃以下溶出量，大于上述范围的情况下，容易产生膜粘连的现象。

由TREF得出的20℃以下溶出量的更优选范围是1～3重量％。

上述聚丙烯树脂，由TREF得出的大于20℃和70℃以下的溶出量(重量％)，是在附图3的TREF曲线上，从表示至70℃累积溶出量B点的溶出量中，扣除表示至20℃累积溶出量A点的溶出量后，得到的数值。

上述溶出量小于1.5～3.5重量％的情况下，拉伸性能降低，不仅容易产生孔，而且高速制造膜时还往往使膜破裂。

而且，由TREF得出的大于20℃和70℃以下的溶出量，超过此范围的情况下，显著产生膜粘连的现象。

溶出温度在大于20℃和70℃以下溶出量的更优选范围，是2～3％。

在本发明中，为减少孔产生而适当使用的上述特定的聚丙烯树脂，虽然可以是具有上述性能的，但是更优选的是膨胀比处于1.1～1.6范围内的。

其中所说的膨胀比，是指在2.16千克荷重下，使230℃温度下被完全熔融的数值从2.095直径的模孔中熔融挤出时模孔与被挤出树脂的外径之比，用以下所示的通式表示：

    膨胀比＝被挤出树脂的外径/模孔直径

上述膨胀比小于上述范围时，拉伸性能降低，结果使孔显著产生，而且也容易产生拉伸不均。反之，当膨胀比大于上述范围的情况下，膜的热收缩率增大等使膜的质量下降。

膨胀比的优选范围是1.2～1.5，更优选1.3～1.45。

具有上述特性的聚丙烯树脂既可以是聚丙烯的均聚物，而且也可以是以丙烯为主要成分，同时含有丙烯以外α-烯烃(优选含有5摩尔％以下)的共聚物。作为这种α-烯烃，可以举出乙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基-1-丁烯、己烯-1，3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等2～20个碳原子的α-烯烃以及环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯等环状烯烃。

这些α-烯烃共聚成分，既可以单独含有一个成分，也可以组合含有其中几个成分。

本发明的双向拉伸聚烯烃膜，在对上述无机微粒的所述效果没有显著影响的范围内，可以根据需要混入抗氧化剂、捕氯剂、热稳定剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、润滑剂、晶核剂、防粘连剂、表面改性剂、颜料和其他树脂等添加剂，以及具有抗粘连性、擦伤抑制性和抗脱落性的其他添加剂。

这些有机或无机微粒，就无机微粒的用量而言，一般处于10重量％以下，优选处于5重量％以下。

特别的，在上述添加剂中，将球形有机或无机微粒和上述无机微粒并用的实施方式，能够有效地防止含有无机微粒的拉伸膜上在该无机微粒与聚丙烯树脂的界面上产生剥离孔以及膜透明性和外观差等问题的发生。

正如以上说明可以理解的那样，本发明的双向拉伸聚烯烃膜，与公知的双向拉伸聚烯烃膜相比，其特征在于在膜卷曲时卷偏量极小，抗粘连性良好，且透明性优良，因膜间滑动产生的擦伤极少。

而且，本发明的双向拉伸聚烯烃膜，在二次加工时可以得到一种与膜接触的轧辊表面等上防粘连剂极难脱落，且生产率优良的膜。

另一方面，当使用特定聚丙烯树脂的树脂组合物制造有上述无机微粒突起的表层时，能够有效地防止孔洞的产生。

以下举出实施例和对照例进一步具体说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。

在实施例和对照例中，原料树脂和双向拉伸聚烯烃膜的物质性质的测定，按照以下要领进行。

原料树脂的物质性质测定、评价等

1、全同立构五单元分数(mmmm)和α-烯烃含量

使用日本电子社制JNM-GSX-270(¹³C-核磁共振频率67.8MHz)，按以下条件测定。

测定模式：全氢去偶

脉冲幅度：7.0微秒(C45度)

脉冲重复时间：3秒

累积次数：10,000次

溶剂：邻二氯苯/重苯混合溶剂(90/10容积％)

样品浓度：120毫克/2.5毫升溶剂

测定温度：120℃

这种情况下，通过测定¹³C-NMR光谱甲基区的***峰，求出了全同立构五单元分数。而且，甲基区峰的归属是按照A.zamberlli等人，《Macromolecules》13，267(1980)测定的。

2、熔体流动速率(MFR)

按照ASTM D 1238测定。

3、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)

使用センシユ-科学社制SSC-7100型高温气相色谱装置，按照以下条件测定的。

溶剂：邻二氯苯

流速：1.0毫升/分钟

柱温度：145℃

检测器：高温差示折射检测器

色谱柱：串联使用昭和电工社制(SHODEX UT)807、806M、

        806M和802四根色谱柱

样品浓度：0.1重量％

进样量：0.50毫升

4、室温下对二甲苯可溶量[p-Xv.sol.]

在100毫升对二甲苯中加入1克原料聚合物，边搅拌边升温至120℃后，继续搅拌30分钟，使聚合物完全溶解制成均匀溶液。将该对二甲苯溶液放置冷却至室温(23℃)后，在室温(23℃)下放置24小时。然后过滤析出的凝胶状物质，将对二甲苯溶液完全浓缩，求出可溶量。

可以按照下式求出室温下对二甲苯可溶量：

[p-Xy.sol.](重量％)＝{对二甲苯可溶分(克)/聚合物1

                     (克)}×100

5、熔点

使用精工电子社制的DSC6200型DSC装置，按照以下条件测定。

样品量：大约5毫克

气氛气体：氮气(流量20毫升/分钟)

温度条件：在230℃下保持10分钟后，以10℃/分钟的速度降温至30℃，继续以10℃/分钟的速度升温时测定融解的吸热行为。

6、用升温溶出分离法(TREF)得到的20℃以下的溶出成分量、20～70℃的成分量、峰温度(Tp)和结晶度分布(σ)

使用センシユ-科学社制SSC-7300ATREF型自动TREF装置，按照以下条件测定的。

溶剂：邻二氯苯

流速：150毫升/分钟

升温速度：4℃/小时

检测器：红外检测器

测定波长：3.41μm

色谱柱：30mmΦ×300mm

填充剂：红色硅藻土色谱载体

样品浓度：1克/120毫升

注入量：100毫升

此时，于145℃下将样品溶液注入色谱柱中后，以2℃/小时的速度缓缓冷却到10℃，使样品聚合物在填充剂表面上吸附后，以上述条件提高色谱柱温度，用红外检测器测定各温度下析出的聚合物浓度。

7、膨胀比

按照ASTM D 1238测定熔体流动速率时，取下从MI计下部模孔挤出出的大约5厘米长熔融树脂作为样品，测定其外径。该数值除以模孔直径得到的数值，即为膨胀比。

膜的性质测定和评价1、抗脱落性

使用熔切密封制袋机(共荣印刷机械材料株式会社出品的PP500型)，以25米/分钟速度缠卷膜(宽度800毫米)和制袋。此时缠卷黑色布，使膜折叠部分上部(三角板顶点附近)到与膜接触部分的面积为5厘米×60厘米，进行制袋直至膜缠卷长度达到2,000米为止。测定制袋后黑色布重量的变化，评价分为以下四级：

◎：白色粉末附着量为0以上，小于2毫克

○：2毫克以上，小于6毫克

△：6毫克以上，小于10毫克

×：10毫克以上。2、擦伤

为了评价擦拭膜时容易擦伤的程度，准备两张膜，将一张膜(20×30厘米)作为下膜固定，将另一张膜作为上膜。在上膜直径10厘米的圆形面积上加上4.6千克载荷使之与下膜接触，使上膜在20厘米距离间往返水平擦拭五次。按照JIS K 6714测定上述操作后的雾度值，从擦拭后的雾度值中减去擦拭前雾度值求出差值，以此差值作为擦伤雾度，此差值按照以下四级进行评价：

◎：0％～小于1.5％

○：1.5％～小于3.0％

△：3.0％～小于6.0％

×：6.0％以上。3、抗粘连性

将一些膜沿纵向(MD方向)和横向(TD方向)分别切成300毫米和40毫米的短书本状试样，将其重叠在一起达厚度3毫米，一次作为样品。将此样品在30℃温度和70％湿度气氛下放置24小时后，在20千克/平方厘米压力下用压机对膜样品加压30秒钟。

接着将样品两端用夹具固定，用拉伸试验机测定变成板状样品中央部分的抗弯强度，以此作为粘连值。4、光滑性

按照ASTM D 1894测定动摩擦系数和静摩擦系数。5、透明性(雾度)

按照JIS K7105测定。6、膜外观

目视评价膜的孔，分成以下四级表示：

◎：几乎不存在孔，极好

○：稍有一些孔，良好

△：有许多孔，在单色制袋用途中将成为索赔对象

×：膜全体有许多孔，废品。7、膜表面的突起数和突起面的倾斜度

使用レ-ザ-テツク制的1Lm21型激光显微镜，以表面模式沿Z轴方向对样品膜进行扫描，使突起处于分析线上方，得到处于线上方的表面突起状态记录图。

其中在单层膜的情况下，在样品表面金蒸镀后进行上述操作。

从上述记录图读出从膜表面突起的高度，计数高度在0.3μm以上的突起数目，以此方法测定了突起数。

而且，通过读取膜表面直线与突起平面所成的角度，计算出突起平坦面的倾斜度。如上所述，本发明中膜表面的突起，包括无机微粒的至少一个平坦面从膜表面露出的突起，以及树脂薄膜也伴随着从膜表面突出的突起两种情况。因此，上述测定不必区分哪种情况，可以同样进行分析。

在n＝50条件下进行分析时，就高度处于0.3μm以上的突起求出这种突起平坦面的倾斜度，进而计算出突起数中具有20度以下倾斜度平坦面的突起比例。8、卷偏量

缠卷3,000米膜的情况下，在1千克力张力下缠卷时，测定从膜端部开始缠卷的位置至出现最大卷偏量时的位置之间的长度，由此计算出卷偏量。

所算出的卷偏量，评价分成以下四级：

◎：10毫米以下

○：10毫米～小于30毫米

△：30毫米～小于60毫米

×：60毫米以上。9、膜厚度

按照JIS K 7105进行测定。

实施例1

钛化合物的调整

固体钛催化剂成分的调整方法，按照特开昭58-83006号公报实施例1记载的方法进行。也就是说，将9.5克无水氯化镁、100毫升癸烷和47毫升(300毫摩尔)2-乙基己醇在125℃下加热搅拌2小时后，向此溶剂中添加5.5克(37.5毫摩尔)邻苯二甲酸酐，再于125℃下搅拌混合1小时，制成均匀溶液。

接着冷却到室温后，用1小时将其全部滴加到被保持在-20℃的400毫升(3.6毫摩尔)四氯化钛中。

用2小时将此混合液加热至110℃，达到110℃后加入5.4毫升(25毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，然后在相同温度下继续搅拌2小时。2小时反应终止后趁热过滤，收取固体部分，将此固体部分再次悬浮在2,000毫升四氯化钛中后，再于110℃下加热反应2小时。

反应终止后再次趁热过滤，收取固体部分，用癸烷和己烷充分洗涤，直到洗液中不能检出游离钛化合物时为止。以庚烷浆液形式保存经以上制造方法调整的固态钛催化剂成分。

上述固态钛催化剂的组成为钛2.1重量％、氯57.0重量％、镁18.0重量％和邻苯二甲酸二异丁酯21.9重量％。

预聚合

向经过氮气置换的10升聚合釜中加入6,000毫升精制己烷、100毫摩尔三乙基铝和换算成钛原子为10毫摩尔的上述固态钛催化剂成分后，在1小时内向反应釜连续通入丙烯，使通入量相对于10克固态催化剂成分为50克。此期间内，温度保持在10℃。1小时后停止通入丙烯，用氮气将反应釜充分置换。

得到的浆液的固体成分，用精制己烷洗涤五次，得到了含有固体钛催化剂的聚丙烯。

本聚合

向经过氮气置换的2,000升容积的聚合釜中加入500千克丙烯，然后再加入1.64摩尔三乙基铝、0.164摩尔乙基三乙氧基硅烷、0.0082摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷和10升氢气后，使聚合釜内温升温到65℃。加入含有换算成钛原子0.00656摩尔固态钛催化剂成分的聚丙烯，继续将聚合釜内温升温到70℃，使丙烯聚合1小时。

1小时后吹出未反应的丙烯，得到白色粒状的聚合物。得到的聚合物经70℃减压干燥，全部聚合物的回收量为166千克。

得到的聚丙烯类树脂，其熔体流动速率(MFR)、五单元分数、共聚物组成、升温溶出分离(TREF)溶出曲线的峰温度(Tp)、结晶度分布(σ)、累积溶出量达到90％时的温度(T90)、溶出温度20℃以下的溶出量(a)和膨胀比等测定结果示于表3之中。

而且，附图2表示溶出温度(℃)与溶出量(重量％)之间关系的溶出曲线；附图3表示溶出温度(℃)与累积溶出量(重量％)之间关系的累积溶出曲线。

造粒

向聚合釜中得到的聚丙烯树脂100重量份中，各加入0.1重量份的2，6-二叔丁基羟基甲苯和硬脂酸钙，用汉舍尔混合机混合后，230℃下用直径65毫米的螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到了颗粒状聚丙烯树脂。

制膜

使用有一台主挤出机和两台卫星挤出机组成的三层片材挤出机，在280℃挤出得到的颗粒状聚丙烯类树脂，使用30℃冷却辊成形为1毫米厚度的片材。

向卫星挤出机中，供给向上述聚丙烯类树脂中所含平均粒径2μm立方体状合成碳酸钙防粘连剂和芥酸酰胺润滑剂分别被调整到0.1重量％和0.05重量％的聚丙烯树脂组合物，并且向主挤出机中，供给在上述聚丙烯类树脂中所含硬脂基二乙醇胺、硬脂酸单硬脂基酯和硬脂酸单甘油酯防静电剂分别调整到0.1重量％、0.2重量％和0.3重量％(总量0.6重量％)以及芥酸酰胺润滑剂被调整到0.05的聚丙烯树脂组合物，按照上述方法造粒，在卫星挤出机与主挤出机之间挤出量比为1∶8条件下用T形口模挤出。

然后，将此熔融片材与骤冷辊紧密接触，使辊附着面冷却固化，接着将其送入水槽内使另一面冷却固化，得到三层未拉伸的片材。

使用扩幅方式工作的依次双向拉伸装置，将此片材在100～160℃下纵向拉伸4.5倍，进而在160℃的扩幅机内横向拉伸10倍，以180米/分钟的制膜速度，得到了膜厚度(T)大约20μm的双向拉伸膜。

得到的膜厚度因为取决于挤出机的挤出量比，而卫星使挤出机和主挤出机之间挤出量比为1∶8，所以得到的三层膜两外层厚度2μm，中间层厚度16μm。

进而在缠绕机上缠绕全长3,000米膜。计算出此时的卷偏量。

而且，将制成的膜在40℃下陈化大约3昼夜后，得到了聚丙烯类膜。就得到的聚丙烯类膜做了上述各项测定，结果示于表1、2和3中。

实施例2

除了配入0.1重量份平均粒径3.0μm的立方体状碳酸钙作为实施例1的防粘连剂之外，与实施例1同样进行操作。

所得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例3

除了配入0.1重量份平均粒径1.5μm的立方体状碳酸钙作为实施例1的防粘连剂之外，与实施例1同样进行操作。

所得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例4

除了配入0.1重量份平均直径1.0μm、厚度0.4μm的板状碳酸钙作为实施例1的防粘连剂之外，与实施例1同样进行操作。

所得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例5

除了配入0.1重量份平均长径2.5μm、平均短径1μm、厚度0.5μm的板状合成滑石粉作为实施例1的防粘连剂之外，与实施例1同样进行操作。

所得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例6

在实施例1制膜时，向卫星挤出机供给的树脂颗粒，除了使用熔体流动速率8.0克/10分钟和熔点130℃的丙烯-乙烯无规共聚物之外，与实施例1同样进行操作。

所得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例7

在实施例1制膜时，向卫星挤出机供给的树脂颗粒，除了使用熔体流动速率8.0克/10分钟和熔点100℃的丙烯-乙烯无规共聚物之外，与实施例1同样进行操作。

得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例8

在实施例1中，除了停止卫星挤出机，并向主挤出机供给下述调整的原料之外，其余与实施例1同样操作，即作为防粘连剂使用的平均粒径2μm的立方体状合成碳酸钙被调整到0.1重量％，作为防静电剂使用的硬脂基二乙醇胺、硬脂酸单硬脂基酯和硬脂酸单甘油酯分别被调整到0.1重量％、0.2重量％和0.3重量％(总量0.6重量％)，以及作为润滑剂使用的芥酸酰胺被调整到0.05重量％。

得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例9

实施例8中，除了立方体状碳酸钙添加0.1重量份之外，其余与实施例8同样进行操作。

得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例10

实施例1中，除了在纵向拉伸倍数3倍，横向拉伸倍数7倍，实际面积拉伸倍数21倍等条件下制膜外，与实施例1同样进行操作。

得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例11

实施例1中得到的膜厚度，除了为15μm之外，其余与实施例1同样进行操作。

得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例12

实施例1中得到的膜厚度，除了为50μm之外，其余与实施例1同样进行操作。

得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

实施例13

实施例8中得到的膜厚度，除了为15μm之外，其余与实施例1同样进行操作。

得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

对照例1

实施例1所示的防粘连剂，除了配入0.1重量份平均直径2.0μm球状碳酸钙之外，与实施例1同样进行操作。

所得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

对照例2

实施例1所示的防粘连剂，除了配入0.1重量份平均直径2.0μm的无定形二氧化硅之外，与实施例1同样进行操作。

所得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

对照例3

实施例1所示的防粘连剂，除了配入0.1重量份平均直径2.0μm的高岭土之外，与实施例1同样进行操作。

所得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

对照例4

实施例1中，除了在纵向拉伸倍数2倍，横向拉伸倍数4倍，实际面积拉伸倍数8倍等条件下制膜之外，其余与实施例1同样进行操作。

得到膜的各种性质测定结果示于表1和2中。

表1

	无机微粒	平均粒径μm	添加量重量份数	中心层树脂	外层树脂	层厚度(μm)外/中心/外	拉伸面积倍数(倍)
								实施例1	立方体状碳酸钙	2.0	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/16/2	45
实施例2	立方体状碳酸钙	3.0	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/16/2	45
								实施例3	立方体状碳酸钙	1.5	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/16/2	45
实施例4	板状碳酸钙	直径1.0厚度0.4	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/16/2	45
								实施例5	板状滑石粉	直径2.5短径1.0厚度0.5	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/16/2	45
实施例6	立方体状碳酸钙	2.0	0.1	聚丙烯均聚物	无规PP熔点130℃	2/16/2	45
								实施例7	立方体状碳酸钙	2.0	0.1	聚丙烯均聚物	无规PP熔点100℃	2/16/2	45
实施例8	立方体状碳酸钙	2.0	0.06	聚丙烯均聚物		0/20/0	45
								实施例9	立方体状碳酸钙	2.0	0.1	聚丙烯均聚物		0/20/0	45
实施例10	立方体状碳酸钙	2.0	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/16/2	21
								实施例11	立方体状碳酸钙	2.0	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/11/2	45
实施例12	立方体状碳酸钙	2.0	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/46/2	45
								实施例13	立方体状碳酸钙	2.0	0.06	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	0/15/0	45
对照例1	球状碳酸钙	2.0	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/16/2	45
								对照例2	无定形二氧化硅	2.0	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/16/2	45
对照例3	无定形高岭土	2.0	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/16/2	45
								对照例4	立方体状碳酸钙	2.0	0.1	聚丙烯均聚物	聚丙烯均聚物	2/16/2	8

表2

	20度以下平坦面比例％	突起个数个/mm2	平均突起高度μm	防脱落性	卷偏量	抗擦伤性	抗粘连性	光滑系数动摩擦/(静摩擦)	透明性雾度值％	膜外观
											实施例1	80	65	1.0	◎	◎	◎	◎	0.30(0.33)	1.0	◎
实施例2	83	42	1.9	○	◎	○	◎	0.28(0.30)	1.3	○
											实施例3	78	120	0.7	◎	◎	◎	○	0.33(0.35)	1.0	◎
实施例4	84	132	0.3	◎	◎	◎	○	0.36(0.36)	1.0	○
											实施例5	85	63	0.4	◎	◎	◎	○	0.35(0.40)	1.3	○
实施例6	67	61	0.9	◎	◎	◎	○	0.40(0.41)	0.8	◎
											实施例7	52	58	0.7	◎	◎	○	◎	0.45(0.44)	1.4	◎
实施例8	82	73	1.0	○	○	◎	○	0.32(0.34)	2.0	○
											实施例9	76	98	0.8	△	○	○	◎	0.20(0.38)	2.9	△
实施例10	52	48	0.8	○	○	○	○	0.28(0.30)	0.9	○
											实施例11	80	61	1.0	◎	◎	◎	◎	0.30(0.33)	0.7	◎
实施例12	80	65	1.0	◎	◎	◎	◎	0.30(0.33)	1.3	◎
											实施例13	80	42	1.0	◎	◎	○	○	0.33(0.35)	1.8	○
对照例1	0	62	1.2	×	×	○	○	0.23(0.25)	1.1	○
											对照例2	0	38	1.4	×	△	×	◎	0.40(0.42)	0.9	△
对照例3	0	41	1.1	×	◎	○	×	0.35(0.40)	1.6	△
											对照例4	43	18	0.8	△	○	×	○	0.26(0.33)	1.0	◎

实施例14和15

本聚合中作为有机硅化合物，除了使用0.035摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷和0.35摩尔四乙氧基硅烷(实施例14)或者使用0.0175摩尔环己基甲基甲基二甲氧基硅烷和0.525摩尔四乙氧基硅烷(实施例15)之外，与实施例1同样制造了表3所示性状的聚丙烯树脂，然后同样制造了聚丙烯类膜。

就得到的聚丙烯类膜各项性能的测定结果示于表4之中。

实施例16

本聚合中作为有机硅化合物，除了使用利用0.0164摩尔二环戊基二甲氧基硅烷代替环己基甲基二甲氧基硅烷得到的聚丙烯树脂之外，与实施例1同样制造了表3所示性状的聚丙烯树脂，然后同样制造了聚丙烯类膜。

就得到的聚丙烯类膜各项性能的测定结果示于表4之中。

实施例17

本聚合中，除了对乙烯和丙烯进行无规共聚之外，与实施例1同样制造了表3所示性状的聚丙烯树脂，然后同样制造了聚丙烯类膜。

就得到的聚丙烯类膜各项性能的测定结果示于表4之中。

表3

	MFR g/10min	共聚物含量摩尔％	TREF测定值				膨胀比	Iso
									20℃以下溶出量重量％	20～70℃成分溶出量重量％	Tp℃	σ℃
			实施例1	2.8	0.0(均)	2.5							3.1	121.1	11.0	1.39	0.930
实施例14	3.1	0.0(均)					2.2	2.4	121.5	9.8	1.32	0.940
			实施例15	2.6	0.0(均)	2.6							3.1	120.6	10.9	1.43	0.920
实施例16	2.8	0.0(均)					2.0	2.3	124.0	9.6	1.50	0.950
			实施例17	3.0	0.28(乙烯)	3.0							3.5	118.5	11.6	1.53	0.930

表4

	20度以下平坦面比例％	突起个数个/mm2	突起高度μm	抗脱落性	卷偏量	抗擦伤性	抗粘连性	光滑系数动摩擦/(静摩擦)	雾度值％	膜外观
											实施例14	83	69	1.1	○	○	◎	◎	0.28(0.30)	1.3	○
实施例15	78	67	1.1	◎	◎	◎	○	0.31(0.34)	0.9	◎
											实施例16	85	61	0.9	◎	◎	◎	○	0.28(0.30)	1.2	○
实施例17	78	59	0.9	◎	◎	◎	○	0.32(0.35)	0.8	◎

Claims (7)

1、一种双向拉伸聚烯烃膜，其特征在于：

(a)含有至少有一个平坦面的无机微粒，

(b)在每平方毫米膜外表面上，存在至少20个源于该无机微粒的0.3μm以上高度的突起，

(c)至少50％的上述突起由具有至少一个平坦面的突起形成，而且这种突起的至少一个该平坦面与膜表面成20度以下的角度。

2、按照权利要求1所述的双向拉伸聚烯烃膜，其特征在于每平方毫米存在30～100个0.3μm以上高度的突起。

3、按照权利要求1所述的双向拉伸聚烯烃膜，其特征在于雾度处于3％以下。

4、按照权利要求1所述的双向拉伸聚烯烃膜，其特征在于构成含有无机微粒膜外表面的聚烯烃树脂是，升温溶出分离时溶出温度20℃以下的溶出成分为0.5～3.5重量％，溶出温度高于20℃和70℃以下的溶出成分为1.5～3.5重量％，峰温度处于114～124℃范围内，而且结晶度分布处于5～18℃范围内的聚丙烯树脂。

5、按照权利要求1所述的双向拉伸聚烯烃膜，其特征在于是单层膜。

6、按照权利要求1所述的双向拉伸聚烯烃层叠膜，其特征在于具有含无机微粒的膜外表面层。

7、一种双向拉伸聚烯烃膜的制造方法，其特征在于对于含有至少有一个平坦面无机微粒的聚烯烃树脂制成的并具有外表面层的未拉伸聚烯烃片材，进行双向拉伸到面积拉伸倍数10倍以上和小于50倍。

Images