CN101371384A - 制备碳包覆的锂金属聚阴离子粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂离子电池中性能改善的电池阴极材料的制备方法。在一个实施方案中，该方法包括合成锂金属聚阴离子(LMP)粉末。该方法进一步包括将碳质包覆层沉淀到LMP粉末上，从而形成包覆的LMP粉末。此外，该方法包括对包覆的LMP粉末进行稳定化、然后进行碳化，从而制造出电池阴极材料。电池阴极材料的充电容量、库仑效率及循环寿命比未包覆的LMP粉末的更好。

Description

制备碳包覆的锂金属聚阴离子粉末的方法
本申请要求2006年1月9日提交的序列号为11/327,972的美国专利申请的优先权。
涉及联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明涉及的领域一般为碳包覆的粉末的制备。更具体地说，本发明涉及制备碳包覆的锂金属聚阴离子(polyanionic)粉末。
背景技术
锂钴氧化物(LiCoO2)是目前应用的锂离子电池的阴极材料。由于LiCoO2价格昂贵、对环境有害且具有热不稳定性，锂离子电池的应用目前仅限于便携式电子设备。如果能够找到一种廉价且环境友好性的化合物以取代锂离子电池中的LiCoO2，则锂离子电池可以成为许多其它应用中的电池选择，例如电动工具及电动车。因此，已经开始研究用于取代锂电池产品应用中的LiCoO2的替代性化合物，这种应用中要求高充/放电速率和适中至高的温度。
特别来说，替代性的含锂无机化合物显示出可以取代LiCoO2的前景。然而研究表明，这种化合物实际测量的充电容量低于它们的理论容量。通常是通过使粒子超细、向该化合物中掺杂其它元素或使该化合物共混/包覆碳来解决提高这种电池性能的问题。这些方法涉及到诸如溶胶-凝胶过程的耗时步骤；因此，它们在成本上可能是不划算的，因为除了化合物前体本身之外还要消耗额外的化学品，例如胶凝剂和螯合剂。
因此，有必要找到一种制备电池阴极材料的经济方法。另外的需求包括提高诸如阴极材料充电容量和库仑效率的电池性能的方法。
发明内容
锂金属聚阴离子(LMP)化合物具有许多可作为锂离子电池阴极材料的瞩目性能。然而，这种材料是电子绝缘体。因此，该材料本身的电池性能可能不足以实际应用。因此本文描述制备电池阴极材料和提高其性能的方法。该方法涉及用碳质包覆层来包覆LMP粉末，从而形成具有改善的充电容量、库仑效率、电子导电率和离子导电率的阴极材料。制备电池阴极材料的该方法克服了常规的锂离子电池阴极材料制备当中的问题。该方法简单而快捷。
在一个实施方案当中，通过制备电池阴极材料的方法解决了现有技术中的这些需求以及其它方面的需求。该方法包括提供LMP粉末。该方法进一步包括将碳质材料沉淀到LMP粉末上，从而形成包覆的LMP粉末。此外，该方法包括碳化该包覆的LMP粉末，从而生成电池阴极材料，其中该电池阴极材料的电导率>相应未包覆材料的电导率的10倍。
在另一实施方案中，提高LMP粉末充电容量的方法包括将碳质材料沉淀到LMP粉末上，从而形成包覆的LMP粉末。该方法还包括碳化该包覆的LMP粉末，从而将LMP粉末的充电容量提高至少10％。
仍在进一步的实施方案中，提高LMP粉末的库仑效率的方法包括将碳质材料沉淀到LMP粉末上，从而形成包覆的LMP粉末。该方法还包括碳化该包覆的LMP粉末，从而将LMP粉末的库仑效率提高至少10％。
前面已经相当广泛地概括了本发明的特征和技术优势，从而可以更好地理解随后对本发明进行的详细描述。下文将描述形成本发明权利要求主题的本发明的附加特征及优点。本领域的技术人员应意识到，可以很容易地以所披露的概念及具体的实施方案为基础，以此修改或设计其它的结构，用以实现与本发明相同的目的。本领域的技术人员还应当意识到，这种等价的结构并不偏离由所附权利要求确定的本发明的实质和范围。
附图说明
为了详细描述本发明的优选实施方案，现在可以参考附图，其中：
图1为经不同温度热处理的碳包覆的与未包覆的LiFePO4粉末的第一次循环的电位曲线比较；和
图2所示为经不同温度热处理的碳包覆的及未包覆的LiFePO4粉末的放电容量对循环次数的关系；和
图3所示为未包覆的磷酸锂钒(LVP)电极在不同循环时的容量及库仑效率；和
图4所示为碳包覆的LVP(C-LVP)电极在不同循环时的容量及库仑效率；和
图5所示为LVP/Li电池在恒流(CC)然后恒压(CV)充电及恒流放电期间的第一次及第十次循环时的电池电压曲线；和
图6所示为C-LVP/Li电池在恒流(CC)然后恒压(CV)充电及恒流放电期间的第一次及第十次循环时的电池电压曲线；和
图7为未包覆的LVP、碳包覆的LVP和LiCoO2电极之间在不同循环次数下的相对容量的比较。C-LVP图例中的“A”表示碳质材料包覆的基体在空气中稳定化；“N”表示用硝酸根离子稳定化；和
图8所示为未包覆的LVP电极在不同循环时的容量及库仑效率，电极中没有添加另外的碳黑；和
图9所示为碳包覆的LVP电极在不同循环时的容量及库仑效率；和
图10所示为经热处理的LVP电极在不同循环时的容量及库仑效率，电极中没有添加另外的碳黑；和
图11为未包覆的LVP、经热处理的未包覆的LVP和碳包覆的LVP之间在不同循环次数下的容量比较；和
图12所示为未包覆的LVP/Li电池在恒流(CC)然后恒压(CV)充电及恒流放电期间的第一次及第十次循环时的电池电压曲线，其中LVP电极不包含另外的碳黑；和
图13所示为经热处理的LVP在恒流(CC)然后恒压(CV)充电及恒流放电期间的第一次及第十次循环时的电池电压曲线。HT-LVP电极不包含另外的碳黑；和
图14所示为碳包覆的LVP/Li电池在恒流(CC)然后恒压(CV)充电及恒流放电期间的第一次及第十次循环时的电池电压曲线。电极不包含另外的碳黑。
具体实施方案
在一个实施方案中，可以按以下方式制备电池阴极材料：a)提供锂金属聚阴离子(LMP)粉末，b)将碳质包覆层沉淀至LMP粉末上，从而形成包覆的LMP粉末，以及c)碳化该包覆的LMP粉末，从而生成碳包覆的LMP粉末。在一个实施方案中，可以合成LMP粉末。可以利用任何适当的反应完成LMP粉末的合成。在一些实施方案中，可以通过化学计量的锂化合物、金属化合物和聚阴离子化合物的热固相反应来合成LMP粉末。热固相反应可以在任何适当的温度下进行。比如，温度可以介于约200℃至约1,000℃之间，或者介于约350℃至约850℃之间。反应可以在任何适当的条件下进行。比如，反应可以在没有氧的惰性条件下进行。
可以使用的锂化合物的例子包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、其它锂盐或它们的组合。另外，可以使用任何适当的金属化合物。在一个具体的实施方案中，LMP粉末包含过渡金属，例如含有铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜、钒(V)、铬(Cr)的化合物或它们的任意组合，但不限于这些。可以使用的金属化合物的例子包括但不限于金属粉末、水合金属草酸盐、金属乙酸盐、金属氧化物、金属碳酸盐、金属盐或它们的组合。应该理解的是，LMP中的符号“M”代表第一过渡金属。
此外，可以使用本领域的技术人员已知的任何适当的聚阴离子化合物来合成LMP粉末。通常，聚阴离子可以包含但不限于硼(B)、磷(P)、硅(Si)、砷(As)、铝(Al)、硫(S)、氟(F)、氯(Cl)或它们的组合。这种聚阴离子的例子包括但不限于BO3 3-、PO4 3-、SiO3 2-、SiO3 3-、AsO3 3-、AsCl3 -、AlO3 3-、AlO2 -、SO4 2-或它们的组合。可以用来合成LMP粉末的其它聚阴离子包括氯(Cl)氧阴离子，例如ClO-、ClO2 -、ClO3 -等。可以使用的磷酸盐化合物的例子包括但不限于磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸盐或它们的组合。应该理解的是，LMP中的符号“P”代表任何适当的聚阴离子。
可以合成出来的LMP粉末的例子包括但不限于磷酸锂铁(LiFePO4)、磷酸锂锰(LiMnPO4)、磷酸锂镍(LiNiPO4)、磷酸锂钴(LiCoPO4)、磷酸锂钒(LiVPO4)或它们的组合。可以合成出来的LMP粉末的进一步的例子包括LiwMx(AOy)z，其中M是任何适当的过渡金属；A是金属或非金属或准金属，例如P、B、Si或Al；而w、x、y和z是化学式中使所得到的化合物为电中性的整数。因此，在与所披露的方法的关联中可以利用金属阳离子与聚阴离子的任意组合。
在一个实施方案中，可以控制所合成的LMP粉末的粒度，从而产生理想的粒度。在特定的实施方案中，LMP粉末的理想粒度小于约50微米，优选小于约20微米，更优选小于约10微米。不囿于理论地讲，粒度的控制涉及机械混合、碾磨、喷雾干燥或任何其它适当的物理或化学方法。
可以通过任何适当的方法用碳质材料包覆LMP粉末。可以采用任何适用的技术来包覆LMP粉末。作为非限制性的例子，适用的技术包括使碳质材料液化的步骤结合包覆的步骤，前一步是借助于熔化或者与适当的溶剂形成溶液，后一步例如是将液化的碳质材料喷淋到LMP粒子上，或者是在液化的残碳形成材料中浸渍LMP粒子并随后干燥掉所有的溶剂。可以通过任何适当的方法将碳质材料沉淀到LMP粉末上，从而形成包覆的LMP粉末。在一个实施方案中，可以这样来形成包覆的LMP粉末，即通过在悬浮液体中分散LMP粉末，从而形成LMP粉末悬浮液。然后可以将碳质材料的溶液添加到LMP粉末悬浮液当中并混合，从而使一部分的碳质材料可以沉淀到碳质材料-LMP混合物中的LMP粒子上。可以通过在溶剂中溶解碳质材料来制备碳质材料溶液。
一种形成均匀碳质材料包覆层的特别适用的方法是，部分地或选择性地将碳质材料沉淀到LMP粒子的表面上。该过程如下：首先，如上所述通过使碳质材料与溶剂或溶剂的组合进行合并，从而溶解所有或相当部分的包覆材料，由此形成碳质材料在适当溶剂中的浓溶液。当使用石油或煤焦油沥青作为残碳形成材料或包覆材料时，诸如甲苯、二甲苯、喹啉、四氢呋喃、四氢萘或萘的溶剂是优选的。控制溶液中溶剂与碳质材料的比例以及溶液的温度，使碳质材料完全或几乎完全溶解到溶剂当中。通常，溶剂与碳质材料的比例小于2，优选为约1或更小，将碳质材料在低于溶剂沸点的温度下溶解到溶剂当中。
溶剂与溶质比小于2:1的浓溶液通常称作熔化溶液(flux solution)。许多沥青型材料形成浓的熔化溶液，其中当按0.5至2.0的溶剂沥青比与溶剂混合时所述沥青具有高度的可溶性。用相同的溶剂或用对碳质材料溶解性低的溶剂对这些熔化混合物进行稀释会导致碳质材料的部分沉淀。当在LMP粒子悬浮液的存在下进行这种稀释和沉淀时，该粒子可作为用于沉淀的成核点。结果在粒子上形成特别均匀的碳质材料包覆层。
可以通过将粒子直接混合到碳质材料的溶液当中来施加LMP粒子的包覆层。当将LMP粒子直接添加到碳质材料的溶液中时，通常向得到的混合物中添加附加的溶剂以导致碳质材料的部分沉淀。附加的溶剂可以与用来制备碳质材料溶液的溶剂相同或不同。
在作为上述沉淀方法的替代方法中，通过在理想的温度下，优选在低于溶剂沸点的温度下，在用来形成碳质材料溶液的相同的溶剂中、在组合溶剂中或在不同的溶剂当中均匀地混合粒子，由此制备LMP粒子的悬浮液。然后将LMP粒子的悬浮液与碳质材料的溶液合并，使某些部分的碳质材料基本上均匀地沉积到LMP粒子的表面上。
沉淀到LMP粒子表面上的碳质材料的总量及化学组成取决于从溶液当中沉淀出来的那部分碳质材料，而后者又取决于碳质材料在初始溶液与最终溶液中的溶解度差。当碳质材料为沥青时，通常存在着宽范围分子量的物质。本领域的技术人员会意识到，这种材料的部分沉淀将使该材料分级，这样与初始的沥青相比时，沉淀物将具有相对高的分子量和高熔点，而其余的可溶物将具有相对低的分子量和低熔点。
碳质材料在给定的溶剂或溶剂混合物中的溶解度取决于多种因素，包括例如浓度、温度和压力。正如刚才所述，浓的熔化溶液的稀释导致碳质材料溶解度的降低。可以通过在升高的温度下开始包覆层的沉淀并在包覆过程期间逐步降低温度而使该过程得以被强化。可以在常压或减压以及约-5℃至约400℃的温度下沉积碳质材料。通过调节溶剂与碳质材料的总比例以及溶液温度，可以控制沉淀到LMP粒子上的碳质材料的总量及化学组成。
通过改变用于溶解碳质材料的溶剂量和碳质材料-LMP混合物中的溶剂量，可以改变包覆到LMP粉末上的碳质材料的量。所用溶剂的量可以为适于提供理想包覆层的任意的量。在某些实施方案中，碳质材料比溶剂的重量比可以介于约0.1至约2之间，或者介于约0.05至约0.3之间，或者介于约0.1至约0.2之间。包覆到LMP粉末上的碳质材料的量按重量计可以介于约0.1％至约20％之间，或者按重量计介于约0.1％至约10％之间，或者按重量计介于约0.5％至约6％之间。
要理解的是，作为LMP包覆层而提供的碳质材料可以为这样的任何材料，当在惰性气氛下热分解至600℃或更高的碳化温度时形成残留物，该残留物“基本为碳”。要理解的是，“基本为碳”表示残留物按重量计至少95％为碳。优选用作包覆材料的是能够与氧化剂反应的碳质材料。优选的化合物包括高熔点且热分解后具有高碳收率的那些。碳质材料的例子包括但不限于石油沥青和化工沥青、煤焦油沥青、纸浆工业中的木质素；和酚醛树脂或者它们的组合。在其它实施方案中，碳质材料可以包含如下的组合：有机化合物例如丙烯腈与聚丙烯腈，丙烯酸化合物，乙烯基化合物；纤维素化合物；以及诸如糖的碳水化合物材料。特别优选用作包覆材料的是易得的石油及煤焦油沥青和木质素，已经观察到了它们作为残碳形成材料的有效性。
可以使用任何适当的溶剂来溶解碳质材料。适当溶剂的例子包括但不限于二甲苯、苯、甲苯、四氢萘(由Dupont以商标Tetralin出售)、十氢萘、吡啶、喹啉、四氢呋喃、萘、丙酮、环己烷、醚、水、甲基吡咯烷酮、二硫化碳或它们的组合。该溶剂可以与用来形成LMP粉末悬浮液的悬浮液体相同或不同。适合悬浮LMP粉末的液体的例子包括但不限于二甲苯、苯、甲苯、四氢萘、十氢萘、吡啶、喹啉、四氢呋喃、萘、丙酮、环己烷、醚、水、甲基吡咯烷酮、二硫化碳或它们的组合。
另外的实施方案包括在与LMP粉末悬浮液混合之前提高碳质材料溶液的温度。可以将碳质材料溶液从约25℃加热到约400℃的温度，或者从约70℃加热到约300℃。不囿于理论地讲，可以提高温度来改善碳质材料的溶解度。在一个实施方案中，可以将LMP粉末悬浮液和/或碳质材料溶液在将其混合到一起之前进行加热。LMP粉末悬浮液和碳质材料溶液可以被加热至相同或不同的温度。可以将LMP粉末悬浮液从约25℃加热到约400℃的温度，或者从约70℃加热到约300℃。在另一实施方案中，LMP粉末悬浮液与碳质材料溶液混合到一起后，可以加热碳质材料-LMP混合物。可以将碳质材料-LMP混合物从约25℃加热到约400℃的温度，或者从约70℃加热到约300℃。
可以降低碳质材料-LMP混合物的温度，使一部分碳质材料沉淀到LMP粉末上，从而形成碳质包覆层。在特定的实施方案中，碳质材料-LMP混合物可以被冷却到约0℃至约100℃，或者被冷却到约20℃至约60℃。
一旦包覆之后，可以通过任何适当的方法从碳质材料-LMP混合物中分离出包覆的LMP粉末。适当方法的例子包括过滤、离心、沉降和/或澄清。
在某些实施方案中，可以干燥所述包覆的LMP粉末以除去包覆粒子上的残余溶剂。可以采用任何适当的方法干燥包覆的LMP粉末。干燥方法的例子包括但不限于真空干燥、烘炉干燥、加热或它们的组合。
在一些实施方案中，在将包覆的LMP粉末从碳质材料-LMP混合物中分离出来后可以对其进行稳定化。稳定化可以包括在几乎惰性(含氧低于0.5％)的环境下对包覆的LMP粉末加热预定量的时间。在一个实施方案中，通过将温度提高到约20℃至400℃或者提高到约250℃至400℃，并使温度在约20℃至400℃或者在约250℃至约400℃下保持1毫秒至24小时或者保持约5分钟至约5小时或者保持约15分钟至约2小时，由此可以使包覆的LMP粉末稳定化。稳定化温度不应超过碳质材料的瞬时熔点。稳定化所需的确切时间取决于温度和碳质包覆层的性能。
在一个优选的实施方案中，可以在氧化剂的存在下加热包覆的LMP粉末。可以使用诸如固体氧化剂、液体氧化剂和/或气体氧化剂的任何适当的氧化剂。比如，氧和/或空气可以用作氧化剂。
然后可以碳化所述包覆的LMP粉末。可以通过任何适当的方法完成碳化。在一个实施方案中，可以在惰性环境中的合适条件下碳化所述包覆的LMP粉末，从而使碳质包覆层转化成碳。合适的条件包括但不限于将温度提高到约600℃至约1,100℃或者提高到约700℃至约900℃或者提高到约800℃至约900℃。惰性环境可以包括任何适当的惰性气体，包括但不限于氩、氮、氦、二氧化碳或它们的组合。一旦碳化之后，该碳包覆的LMP粉末即可以用作锂离子电池中的电池阴极材料，或者用在任何其它合适的应用当中。
上述方法的各实施方案也可以用于提高LMP粉末的电池性能。特别地，可以提高或改善的电池性能包括LMP粉末的容量和库仑效率。在一个实施方案中，LMP粉末的容量增加至少约10％，优选增加至少约15％，更优选增加至少约20％。在另一实施方案中，LMP粉末的库仑效率提高至少约10％，优选提高至少约12％，更优选提高至少约15％。
为了进一步阐述本发明的各种示例的实施方案，以下提供了实施例。
实施例1-磷酸锂铁粉末
LiFePO4的合成-将45.86g购自Aldrich的草酸铁(FeC2O4.2H2O)分散在58ml磷酸溶液(含29.29g的85.4％ H3PO4)中，将10.917g氢氧化锂(LiOH.H2O，98％)溶解在20ml水中，然后将后者逐步倒入到FeC2O4+H3PO4溶液当中并使它们彻底混合到一起。然后在200℃的氮环境下蒸发掉水。将得到的粉末放置到炉中并在350℃下加热10小时，然后在450℃下加热20小时，所述加热均是在氮环境下进行的。从炉中取出粉末、彻底混合再放回到炉中并在650℃下加热20小时。得到的粉末为LiFePO4，在以下的讨论中标示为A。该粉末是乳白色和电绝缘的。
碳质包覆层-将20g得到的LiFePO4分散在100ml的2wt％沥青-二甲苯溶液中并加热至140℃。此外，将10g石油沥青溶解到10g二甲苯当中，所述石油沥青具有约10％的二甲苯不溶物。将后者在不断搅拌下倒入到LiFePO4悬浮液当中。随后将悬浮液在160℃下加热10分钟并冷却到常温(～23℃)。过滤分离出所得的固体粒子，用50ml二甲苯洗涤两次，然后在100℃下真空干燥。得到的干粉末重21.0g，粉末中产生约5wt％的沥青。
稳定化及碳化-使碳质材料包覆的LiFePO4粉末与5g硝酸锂溶液(含0.1g的LiNO3)混合、干燥并然后在260℃氮气下加热2小时。将得到的粉末分成三个样品，分别在800、900或950℃的氮气下加热2小时。得到的粉末仍为松散的粉末。分别将这些样品标示为B、C和D。所得到的粉末为碳包覆的LiFePO4。它们是黑色和导电的。为比较的目的，将10g样品A在950℃下加热2小时。加热以后，粉末烧结在一起，成为融合体或块。用研钵和研杵研磨该块。得到的粉末标示为样品E，是灰白色和电绝缘的。
电化学测试-将样品A和E与8％的乙炔碳黑、4％的石墨粉混合，然后与聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液混合，从而形成浆料。用手工刮刀涂覆器把得到的浆料流延到铝(Al)箔上。将流延膜在110℃热板上干燥30分钟。所得到的固体膜组成为83％的LiFePO4、5％的PVDF、8％的碳黑和4％的石墨。通过液力滚压机将膜压制到密度为约1.9g/cc。
按与上述类似的方式将样品B、C和D制成膜，但膜的组成为89％的碳包覆的LiFePO4、2％的碳黑、4％的石墨和5％的PVDF。膜的密度也是1.9g/cc。
从每个上述膜上冲出1.65cm2的圆盘作为电化学测试中的硬币型电池的正极。硬币型电池的另一个电极为锂(Li)金属。玻璃毡和多孔聚乙烯膜(商购自CellGard Corp.的
Figure A200780002139D00161
 2300)用作电极与Li金属箔之间的隔板。电极和隔板均用1M LiPF6电解质浸泡。电解质的溶剂由40wt％的碳酸亚乙酯、30wt％的碳酸二乙酯和30wt％的碳酸二甲酯构成。电池在4.0和2.5伏之间进行恒流充放电，用以确定正极材料的电化学性能。
两个最重要的特性为正极材料的比重容量(gravimetric capacity)和在反复充/放电循环期间比重容量的稳定性。图1和2显示如上制备的LiFePO4材料的比较。图1显示四种材料的电极电位作为充放电容量的函数的比较。对于样品A，当电极已充入约70mAh/g的容量之后，其电极电位达到4.0伏，但当电极中放掉约50-55mAh/g的容量以后，电位下降至2.5伏。样品E具有非常小的充放电容量(只有约10mAh/g)。然而，如图1和2所示，样品B、C和D的容量比A要好得多。例如，样品C的放电容量约140mAh/g。
图1和2还显示，碳化温度对碳包覆的LiFePO4粉末具有显著的影响。基于这些结果，优选的碳化温度介于700至900℃之间。这样制备的碳包覆的LiFePO4粉末在充/放电循环期间非常稳定。如图2所示，材料的容量不随循环次数而变化。
实施例2-磷酸锂钒粉末
A.材料的制备
磷酸锂钒(LVP)粉末购自Valence Technology，Inc(Austin，TX)。采用实施例1中披露的碳质材料包覆程序用5％的沥青包覆两批LVP粉末(分别各为20及500g)。
根据两种不同的方法对该两批以沥青包覆的LVP粉末进行稳定化。使所述20g的样品与大约10wt％的硝酸锂共混。将所述500g的批料分成两部分。第一部分与10wt％的硝酸锂共混。通过在氮气气氛下逐步加热到300℃并在300℃下保持2小时来对这一部分及所述20g的样品进行稳定化。通过在降低的空气压力(～15英寸汞柱或～50.8千帕)下逐步加热到250°C并在250°C下保持6小时来对以沥青包覆的LVP的500g批料的剩余部分进行稳定化。
使所述20g的样品及所述500g批料中在空气中稳定化的部分在900°C的氮气中被碳化。将所述500g批料中在氮气氛下用硝酸锂稳定化的部分进一步再分成三个样品，分别在900、950或1000℃的氮气中进行碳化，用以确定稳定化方法及碳化温度对最终产品的影响。所得到的在空气中稳定化的碳包覆的LMP产品标示为C-LVP-A，而用硝酸根离子稳定化的碳包覆的LMP产品标示为C-LVP-N。
B.电极制备及测试方案
用两种电极组合物来评价未包覆的LVP及C-LVP粉末。一种组合物包含碳黑(具体而言是2％的乙炔碳黑)、4％的细石墨(<8μm)、4％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和90％的C-LVP或LVP。另一种组合物不包含碳黑。它由4％的细石墨(<8μm)、4％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和92％的C-LVP或LVP组成。负载质量通常控制为约9mg/cm2，电极密度为约2.1g/cc。
用以锂金属作为负极的标准硬币型电池(CR2025尺寸)在室温(～23℃)下测试制备的电极。测试方案如下：对电池进行0.5mA下的恒流充电(～40mA/g或C/3倍率)，直到电池电压达到4.2伏。使电压在4.2伏下保持一小时，或者直到电流下降至0.03mA以下。然后使电池进行0.5mA下的恒流放电，直到电池电压达到3.0伏。重复充/放电循环超过30次进行循环寿命的测试。
C.容量和初始库仑效率的比较
图3和4所示为用包含未包覆的LVP和包含C-LVP的阴极制作的硬币型电池在不同循环下的容量和库仑效率。这些电极包含2％的碳黑。充电容量的计算是基于总的LVP或C-LVP的质量，包括LVP或C-LVP粉末的碳含量但不包括用来制作电极的碳黑、石墨和PVDF。如图1所示，未包覆的LVP具有～104mAh/g的初始容量和～84％的初始库仑效率。经10个循环后，容量下降到100mAh/g，容量下降了3.85％。
在第一个循环中，对于空气稳定化的C-LVP和硝酸锂稳定化的C-LVP来说，C-LVP粉末分别产生了117mAh/g和110mAh/g的充电容量。如图4所示，两种粉末均导致约94％的库仑效率。经10个循环后，容量只下降约0.7mAh/g。计算出的初始充电容量为124mAh/g，只比从Li3V2(PO4)3中取出两个锂离子的约131mAh/g的理论值小7mAh/g。因此，用碳包覆LVP在三个方面上强化了LVP：1)初始库仑效率更高，2)可逆容量更高，及3)循环寿命明显更长。
对充/放电循环期间的电池电压曲线的分析显示了C-LVP粉末另外和主要的益处，即，使用C-LVP粉末的充放电进行得更快。图5和6分别显示对于未包覆的LVP和C-LVP电极的电池电压或电位曲线。由于Li金属大大过量，充放电循环期间在Li金属电极上的氧化或还原速率可视为不变。对于未包覆的LVP和C-LVP电极两者来说，充电和放电的电位曲线(图5和6)相当对称。存在着三个充电平台和三个放电平台，表明未包覆的LVP材料在充电和放电循环期间可逆地经历了三个阶段。由于电池内部的各种阻力的原因，对于未包覆的LVP电极来说，充电与放电电位之间存在着相当大的滞后(图5)。另一方面，C-LVP电极在充电和放电时经受较少的阻力。C-LVP电极的电位曲线更为对称，滞后少得多(见图6)。
最后，图5显示了未包覆的LVP电池在4.2伏恒电池电压(CV)充电期间的显著容量增量，而且在循环期间该容量增量增大。然而，对于C-LVP电池来说(图6)，在4.2伏恒电压充电期间只有小的容量增量，这意味着C-LVP电极的充电状态与通过的电荷量密切相关，且电极处于几***衡的状态。因此，在给定的充放电速率下C-LVP粉末内部的动力学和离子传导相对较快。
D.循环寿命的比较
图7显示对于C-LVP、未包覆的LVP和LiCoO2(LCO)而言在不同循环下的相对容量的比较。LCO材料是可商购的Li离子电池阴极材料(FMC公司)。LCO材料的测试条件与LVP和C-LVP粉末的相同。LVP和LCO在循环期间均表现出适中至高的容量衰减；然而C-LVP则不然。(C-LVP图例中的“A”表示碳质材料包覆的基体由空气稳定化；“N”表示用硝酸根离子稳定化)。
E.电极形成中的碳黑以及热处理的影响
通常将碳黑添加到锂化的无机阴极配方中以利于导电。设计带有和不带有2％碳黑的未包覆的LVP及C-LVP电极。图8和9分别是设计为没有碳黑的未包覆的LVP及C-LVP阴极在不同循环时的充电容量和库仑效率的图表。比较图3(未包覆的LVP，带碳黑)与图6(未包覆的LVP，不带碳黑)可以看出，LVP电极配方中不添加碳黑时，容量和库仑效率显著下降。所述设计不带2％碳黑的未包覆的LVP电极的平均初始容量和库仑效率分别为104mAh/g和84％。另一方面，比较图4和9可以看出，添加碳黑对C-LVP电极的容量和库仑效率的影响很小或没有影响。
该包覆过程要求在LMP基体上包覆二甲苯不溶性沥青后接着进行热处理步骤，该热处理步骤在LMP基体上产生碳包覆层。超过600℃的热处理温度产生>98％碳的包覆层。对于C-LVP，已经证明了900℃是采用上述步骤的碳质材料包覆之后的有效最后热处理温度。为了证明C-LVP的充电容量及效率的改善是由于碳的包覆而非最后热处理温度，对未包覆的LVP热处理至900℃并制成阴极。如图10所述，与用没有进行热处理的未包覆的LVP制作的电极(图1)相比，对未包覆的LVP热处理至900℃增加了所得电极的充电容量和首次循环的效率。热处理使容量由76mAh/g提高到114mAh/g，库仑效率由67％提高到88％。容量衰减速率也降低。尽管如此，经热处理的未包覆的LVP电极的充电容量和效率仍略低于C-LPV电极(比较图9和10)。图11给出了三个样品之间在不同循环下的容量比较。样品之间的差异是明显的。未包覆的LVP电极性能欠佳，而经热处理的LVP性能较好，但碳质材料包覆的LVP显示出最好的结果。此外，具有C-LVP电极的电池在若干次循环之后没有表现出充电容量的衰减(见图11)。
经热处理的未包覆的LVP与碳包覆的LVP粉末之间的容量及衰减速率的差异是明显的，但也只是不甚重要的。然而，对于经热处理的未包覆的LVP电极来说，循环期间的容量品质或充放电过程的可逆性迅速恶化，而对于碳包覆的LVP电极来说则没有变化。图12、13和14分别显示三种材料(未包覆的LVP(LVP)、经热处理的未包覆的LVP(HT-LVP)和碳包覆的LVP(C-LVP))在充放电循环期间的第一次和第十次循环下的电池电压曲线。对于如图12和13所示的两个未包覆的LVP电极来说，对称特征及充放电曲线之间的滞后从第一次到第十次循环急剧恶化。但对于碳包覆的LVP电极来说，如图14所示，从第一次循环到第十次循环的充放电电位曲线保持着完美的对称。
向用未包覆的LVP制作的电极中添加碳黑对于使它们的性能合理性良好是必要的，但对于用碳包覆的LVP材料制作的电极则没必要如此。热处理改善了未包覆的LVP粉末的性能，但这种改善不足以使该材料具有同碳包覆的LVP粉末的竞争力。
虽然已经详细描述了本发明及其优点，但应该理解的是，在不偏离本发明的实质和由所附权利要求确定的范围的情况下可以作出各种变化、替换和更改。

Claims (23)

1.制备电池阴极材料的方法，包括：
a)提供锂金属聚阴离子粉末；
b)将碳质材料沉淀到锂金属聚阴离子粉末上，从而形成包覆的锂金属聚阴离子粉末；
c)在约20℃至400℃之间的温度下对包覆的锂金属聚阴离子粉末进行稳定化；和
d)对包覆的锂金属聚阴离子粉末进行碳化，从而制造出电池阴极材料，其中电池阴极材料的充电容量及循环寿命均提高至少约10％。
2.权利要求1的方法，其中锂金属聚阴离子粉末包含聚阴离子，所述聚阴离子含有硼、磷、硅、铝、硫、氟、氯或它们的组合。
3.权利要求1的方法，其中聚阴离子包括BO3 3-、PO4 3-、AlO3 3-、AsCl4 -、AsO3 3-、SiO3 3-、SO4 2-、BO3 -、AlO2 -、SiO3 2-、SO4 2-或它们的组合。
4.权利要求1的方法，其中锂金属聚阴离子粉末包含过渡金属。
5.权利要求1的方法，其中a)包括合成锂金属聚阴离子粉末。
6.权利要求1的方法，其中锂金属聚阴离子粉末包含小于约10微米的平均粒度。
7.权利要求1的方法，其中沉淀的碳质材料包括石油沥青、煤焦油沥青、木质素或它们的组合。
8.权利要求1的方法，其中所述将碳质材料沉淀到锂金属聚阴离子粉末上包括：
a)在悬浮液中分散锂金属聚阴离子粉末，从而形成锂金属聚阴离子粉末悬浮液；
b)向锂金属聚阴离子粉末悬浮液中添加碳质材料溶液，从而形成碳质材料-锂金属聚阴离子混合物；和
c)降低碳质材料-锂金属聚阴离子混合物的温度，从而将碳质材料沉淀到锂金属聚阴离子粉末上。
9.权利要求8的方法，其中通过将碳质材料部分或完全溶解到溶剂中来制备碳质材料溶液。
10.权利要求8的方法，其中包覆的锂金属聚阴离子粉末包含按重量计约0.1％至约20％的碳质材料。
11.权利要求8的方法，进一步包括将碳质材料溶液加热到约20℃至约400℃之间的温度。
12.权利要求8的方法，进一步包括将锂金属聚阴离子粉末悬浮液加热到约20℃至约400℃之间的温度。
13.权利要求8的方法，其中碳质材料溶液包含的碳质材料比溶剂的重量比介于约0.1至约2之间。
14.权利要求8的方法，进一步包括将碳质材料-锂金属聚阴离子混合物的温度降低到约0℃至约100℃之间的温度。
15.权利要求1的方法，进一步包括干燥所述包覆的锂金属聚阴离子粉末。
16.权利要求1的方法，进一步包括在氧化剂的存在下在约20℃至400℃之间的温度下对包覆的锂金属聚阴离子粉末进行稳定化。
17.权利要求1的方法，其中对包覆的锂金属聚阴离子粉末进行碳化包括在约600℃至约1,100℃之间的温度下实施碳化。
18.权利要求1的方法，其中对包覆的锂金属聚阴离子粉末进行碳化是在惰性气体的存在下完成的。
19.提高锂金属聚阴离子粉末充电容量的方法，包括：
将碳质材料沉淀到锂金属聚阴离子粉末上，从而形成包覆的锂金属聚阴离子粉末；和对包覆的锂金属聚阴离子粉末进行碳化，从而将锂金属聚阴离子粉末的充电容量和循环寿命均提高至少10％。
20.提高锂金属聚阴离子粉末的库仑效率的方法，包括：
将碳质材料沉淀到锂金属聚阴离子粉末上，从而形成包覆的锂金属聚阴离子粉末；和对包覆的锂金属聚阴离子粉末进行碳化，从而将锂金属聚阴离子粉末的库仑效率提高至少2％。
21.制备电池阴极材料的方法，包括：
a)在悬浮液体中分散锂金属聚阴离子粉末，从而形成锂金属聚阴离子粉末悬浮液；
b)向锂金属聚阴离子粉末悬浮液中添加包含沥青的碳质材料溶液，从而形成碳质材料-锂金属聚阴离子混合物；
c)降低碳质材料-锂金属聚阴离子混合物的温度，从而将碳质材料沉淀到锂金属聚阴离子粉末上，从而形成碳包覆的锂金属聚阴离子粉末；
d)在氧化剂的存在下在约20℃至400℃之间的温度下对包覆的锂金属聚阴离子粉末进行稳定化；和
e)对包覆的锂金属聚阴离子粉末进行碳化，从而制造出电池阴极材料，其中电池阴极材料的充电容量及循环寿命均提高至少约10％。
22.权利要求21的方法，其中锂金属聚阴离子粉末包括磷酸锂铁。
23.权利要求21的方法，其中锂金属聚阴离子粉末包括磷酸锂钒。
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