CN108129885B - 羟基石墨烯改性镀层封闭剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟基石墨烯改性镀层封闭剂及其制备方法，所述封闭剂包括成膜物质、抗蚀剂、消泡剂、流平剂、去离子水；所述抗蚀剂为质量分数为3.5％～4％的纳米级羟基石墨烯水溶液，pH值8.0～9.5。本发明的封闭剂使用纳米级羟基石墨烯作为抗蚀剂，羟基石墨烯上的羟基能与成膜物质硅溶胶以及硅烷聚合物中的羟基发生缩合反应，从而显著提高封闭膜的性能，与石墨烯或氧化还原石墨烯相比，封闭膜具有更高的耐蚀性和耐磨性。

Description

羟基石墨烯改性镀层封闭剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀领域，特别涉及一种锌镍合金及锌镀层羟基石墨烯改性封闭剂及其制备方法。

背景技术

石墨烯为纳米级碳材料，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子效应等特殊功能，又具有良好的耐蚀性、导电性以及优秀的机械性能等特性，从2004年石墨烯被发现以来就一直备受瞩目，而且这种材料在很多领域有着极大的应用前景。

以镀锌和锌镍合金用作防腐镀层已经获得了广泛的应用，为了提高镀层的耐腐蚀性能，镀层钝化处理后往往还需要进行封闭处理，才能满足制造业高端产品的技术要求。随着我国从制造大国向制造强国的迈进，现有的镀层封闭剂及性能已不能满足电镀行业日益增长的技术需求。

申请公布号为CN106318200A的中国发明专利《一种改性水性复合封闭剂及其制备方法》公开了一种镀层复合封闭剂，所述封闭剂含有：甲基硅树脂50～80份、聚四氟乙烯10～30份、硅溶胶50～60份、石墨烯3～10份、催化剂0.5～2份、成膜剂1～3份、润滑剂1～3份、促进剂3～5份、金属缓蚀剂5～8份、表面活性剂3～5份、硅烷偶联剂1～3份、低碳醇15～20份、水30～50份。

按上述方案配制的复合封闭剂，然后用所述复合封闭剂加水配制封闭液，试验发现，所配制的封闭液放置一段时间后氧化还原石墨烯会全部沉入封闭液的底部，从而丧失了石墨烯的特性，所配制封闭液降至普通封闭液的性能。

众所周知，氧化还原石墨烯一般只含有少量的亲水基团，用硼氢化钠作还原剂制备的氧化还原石墨烯(RGO)，在没有乳化剂作用下不能够溶于水中。甲基硅树脂和硅溶胶具有很大的比表面积，能吸附大量的表面活性剂分子。因此，所述复合封闭剂在配制时，所加憎水性表面活性剂大部分吸附在硅溶胶和甲基硅树脂胶体微粒的表面上，所剩余的表面活性剂不足以使所述氧化还原石墨烯固体微粒形成稳定的乳状液。由于所述复合封闭剂粘度大，氧化还原石墨烯还不至于从封闭剂中沉淀出来，但将封闭剂加水稀释配成封闭液后，氧化还原石墨烯则会缓慢聚集，最后从封闭液中沉淀出来。如果加入过量的表面活性剂乳化石墨烯，表面活性剂将完全包围硅溶胶和甲基硅树脂微粒，在成膜过程中硅溶胶及甲基硅树脂微粒不能有效交联在一起，导致封闭膜的硬度、耐磨性、耐蚀性等性能的下降。

上述专利申请文件没有给出所述复合封闭剂的使用方法，如果所述复合封闭剂不需加水稀释，而是直接用于镀层涂覆，则所述封闭剂在涂料的应用范畴内，与电镀用封闭剂有着不同的含义。在电镀生产线直接将镀件浸渍在所述复合封闭剂中，出槽烘干后镀件表面将会产生留痕和结瘤，出现不良品；另外，由此形成的涂层较厚，往往会导致镀件尺寸超差；因此，所述复合封闭剂不能直接用作电镀生产线上的封闭剂。

上述专利申请文件所述氧化还原石墨烯制备方法为：将石墨烯用浓硫酸和浓硝酸氧化后，再用硼氢化钠在冰浴下还原得到氧化还原石墨烯悬浮液，并用这种氧化还原石墨烯悬浮液直接配制所述的复合封闭剂。所述氧化还原石墨烯悬浮液中含有大量的硝酸根和硫酸根，这些腐蚀性物质存在于所述复合封闭剂中，会严重影响所制备封闭镀层的耐蚀性，这是上述专利申请中一个严重的技术缺陷。

上述专利申请文件没有给出所述石墨烯悬浮液中石墨烯的含量，也没有给出所述催化剂、成膜剂、润滑剂及促进剂是什么物质，对所述憎水类表面活性剂及硅烷偶联剂也没有给出具体成分，所述技术方案缺乏完整性。

申请公布号为CN106085218A的中国发明专利《一种高效环保复合封闭剂》公开了一种镀层复合封闭剂，含有甲基硅树脂50～80份、醇酸树脂10～30份、氧化铝溶胶50～60份、氧化还原石墨烯3～10份、催化剂0.5～2份、成膜剂1～3份、润滑剂1～3份、促进剂3～5份、金属缓蚀剂5～8份、表面活性剂3～5份、硅烷偶联剂1～3份、低碳醇15～20份、水30～50份。所述封闭剂与申请公布号为CN106318200A公开的发明专利《一种改性水性复合封闭剂及其制备方法》所述复合封闭剂大体相同，所述表面活性剂会大量吸附在甲基硅树脂胶体微粒的表面上，同样存在氧化还原石墨烯在封闭液中沉淀的问题，所述氧化还原石墨烯中同样存在硝酸根和硫酸根腐蚀性物质，也没有给出所述氧化还原石墨烯悬浮液中石墨烯的含量。所述封闭剂没有给出所述催化剂、成膜剂、润滑剂及促进剂是什么物质，对所述憎水类表面活性剂及硅烷偶联剂也没有给出具体成分。

发明内容

基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种羟基石墨烯改性镀层封闭剂及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种羟基石墨烯改性镀层封闭剂，所述封闭剂由包括以下重量份的组分制备而得：

所述抗蚀剂为质量分数为3.5％～4.0％的纳米级羟基石墨烯水溶液，pH值8.0～9.5。

在其中一些实施例中，所述抗蚀剂为质量分数为3.8％的纳米级羟基石墨烯水溶液。

在其中一些实施例中，所述成膜物质为硅溶胶和水溶性硅烷聚合物的混合物，所述硅溶胶占成膜物质的质量分数为30％～70％。

在其中一些实施例中，所述硅溶胶占成膜物质的质量分数为50％～65％。

在其中一些实施例中，所述硅溶胶为工业级，二氧化硅质量分数40％，粒径为纳米级，pH值9.0～9.5。

在其中一些实施例中，所述水溶性硅烷聚合物为台湾大金化工生产的产品型号为PU113的水溶性硅烷聚合物。

在其中一些实施例中，所述羟基石墨烯制备方法为：在反应器中加入浓硫酸和石墨，以高锰酸钾作氧化剂，经低温、中温、高温三步氧化制备氧化石墨烯，用双氧水还原过量的高锰酸钾，用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，然后加入20％的氢氧化钠溶液至pH为11～12，使硫酸基石墨烯转化为羟基石墨烯，再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，使羟基石墨烯糊状液的pH为8.0～9.5。

在其中一些实施例中，所述消泡剂为荷兰拓纳公司生产的TANAFOAMS有机硅消泡剂，有效含量为46％～49％。

在其中一些实施例中，所述流平剂为荷兰斯塔尔公司生产的LA13-863有机硅流平剂，有效含量为25％。

在其中一些实施例中，所述封闭剂的制备方法为，按封闭剂成分及含量要求将各物质混合在一起，搅拌均匀，即可得到所要生产的封闭剂产品。

在其中一些实施例中，所述封闭剂的使用方法为：

(1)、于封闭槽中将封闭剂用去离子水稀释2.5～3.5倍，得到封闭液；

(2)、将锌镍合金或锌镀件钝化、水洗后浸入步骤(1)制得的封闭液中10～30s，出槽后滴干；

(3)、用高压空气吹掉镀件表面多余的封闭液，然后在70～90℃环境下烘烤30～60min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)、本发明的封闭剂使用羟基石墨烯作为抗蚀剂，封闭膜在烘干过程中羟基石墨烯表面上的羟基能与硅溶胶中二氧化硅胶体表面的羟基发生脱水缩合反应，羟基石墨烯表面上的羟基也能与硅烷聚合物分子上的羟基发生缩合反应，从而形成具有高强度的封闭膜，与石墨烯或氧化还原石墨烯相比，羟基石墨烯改性封闭剂制备的封闭膜具有更高的耐蚀性和耐磨性；

(2)、本发明所使用的羟基石墨烯为纳米材料，能够均匀分布在封闭膜的三维网状结构中，当封闭膜表面其它成分被腐蚀后，羟基石墨烯将均匀覆盖在封闭层的表面上，阻止腐蚀性物质进一步破坏封闭膜；

(3)、本发明所使用的纳米羟基石墨烯对金属镀层孔隙具有高渗透性，封孔能力强，可渗透至金属镀层孔隙内部深处，羟基石墨烯上的羟基还能与金属生成稳定的化合物，能够进一步增加封闭膜的耐蚀性；

(4)、本发明所使用的羟基石墨烯具有水溶性，与氧化还原石墨烯相比，不需要用表面活性剂乳化羟基石墨烯，从而降低了表面活性剂对封闭膜性能的不良影响；

(5)、本发明所使用的所用硅烷聚合物中的醇基团与金属锌及镍能生成稳定的化合物，对镀层起到保护作用，当封闭膜划伤后，这些醇基团还能自发交联生成新的封闭膜，使封闭膜具有自修复性；

(6)、本发明使用硅溶胶与水溶性硅烷聚合物的混合物作为成膜剂，能够增加封闭膜的柔韧性。

具体实施方式

为更好地理解本发明，通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1一种羟基石墨烯改性镀层封闭剂

本实施例的羟基石墨烯改性镀层封闭剂包括以下各组分：

所述成膜物质包含硅溶胶和水溶性硅烷聚合物，硅溶胶占成膜物质的质量分数为60％，水溶性硅烷聚合物占成膜物质的质量分数40％；

所述硅溶胶：工业级，二氧化硅质量分数40％，粒径为纳米级，pH为9.0～9.5；所述水溶性硅烷聚合物：台湾大金化工生产的产品型号为PU113的水溶性硅烷聚合物；

所述抗蚀剂采用羟基石墨烯：质量分数为3.8％的羟基石墨烯糊状水溶液，粒径为纳米级，pH值8.0～9.5。

其中，所述羟基石墨烯的制备方法为：

(1)、低温氧化：在1000mL烧杯中加入浓硫酸115mL，在冰水浴中将浓硫酸的温度降2～5℃，加入5g质量分数大于99％的300目鳞片石墨粉，搅拌下缓慢加入高锰酸钾18g，控制反应温度在2～10℃范围内，搅拌下反应120min；

(2)、中温氧化：将冰水浴换成温水浴，控制反应温度在30～40℃之间、搅拌下反应90min；

(3)、高温氧化：中温反应后，将烧杯从水浴中取出，将烧杯中的糊状物加热至90℃，缓慢加水100mL，控制反应温度90～100℃，搅拌30min，向烧杯中缓慢加入30％的双氧水15mL，继续反应30min；

(4)、用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，然后加入20％的氢氧化钠溶液至pH为11～12，使硫酸基石墨烯转化为羟基石墨烯，再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，使羟基石墨烯糊状液的pH为8.0～9.5。

所述消泡剂为荷兰拓纳公司生产的TANAFOAMS有机硅消泡剂，有效含量为46％～49％。

所述流平剂为荷兰斯塔尔公司生产的LA13-863有机硅流平剂，有效含量为25％。

按上述封闭剂成分及含量要求将各物质混合在一起，搅拌均匀，得到本实施例所述的羟基石墨烯改性封闭剂。

镀件制备及利用本实施例的羟基石墨烯改性封闭剂进行封闭，具体过程为：

(1)、于封闭槽中将封闭剂用去离子水稀释3倍配制封闭液；

(2)、用无氰碱性锌槽滚镀M8.0×30的螺丝，螺丝材质为A3钢，镀锌层厚度10～12μm。

(3)、镀件用三价铬蓝白色钝化液钝化、水洗后浸入封闭液中20s，出槽后滴干；

(4)、用高压空气吹掉镀件表面多余的封闭液，然后在80℃环境下烘烤40min。放置24h老化。

按GB/T10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验312h，镀层表面出现白色腐蚀物，648h时镀层表面出现红色腐蚀物。

实施例2一种羟基石墨烯改性镀层封闭剂

本实施例的羟基石墨烯改性镀层封闭剂包括以下各组分：

所述成膜物质包含硅溶胶和水溶性硅烷聚合物，硅溶胶占成膜物质的质量分数为60％，水溶性硅烷聚合物占成膜物质的质量分数40％。

所述硅溶胶：工业级，二氧化硅质量分数40％，粒径为纳米级，pH为9.0～9.5。所述水溶性硅烷聚合物：台湾大金化工生产的产品型号为PU113的水溶性硅烷聚合物。

所述抗蚀剂采用羟基石墨烯：质量分数为3.8％的羟基石墨烯糊状水溶液，粒径为纳米级，pH为8.0～9.5。

其中，羟基石墨烯的制备方法为：

(1)、低温氧化：在1000mL烧杯中加入浓硫酸115mL，在冰水浴中将浓硫酸的温度降2～5℃，加入5g质量分数大于99％的300目鳞片石墨粉，搅拌下缓慢加入高锰酸钾18g，控制反应温度在2～10℃范围内，搅拌下反应120min；

(2)、中温氧化：将冰水浴换成温水浴，控制反应温度在30～40℃之间、搅拌下反应90min；

(3)、高温氧化：中温反应后，将烧杯从水浴中取出，将烧杯中的糊状物加热至90℃，缓慢加水100mL，控制反应温度90～100℃，搅拌30min，向烧杯中缓慢加入30％的双氧水15mL，继续反应30min；

(4)、用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，然后加入20％的氢氧化钠溶液至pH为11～12，使硫酸基石墨烯转化为羟基石墨烯，再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，使羟基石墨烯糊状液的pH为8.0～9.5。

所述消泡剂为荷兰拓纳公司生产的TANAFOAMS有机硅消泡剂，有效含量为46％～49％。

所述流平剂为荷兰斯塔尔公司生产的LA13-863有机硅流平剂，有效含量为25％。

按上述封闭剂成分及含量要求将各物质混合在一起，搅拌均匀，得到所发明的羟基石墨烯改性封闭剂。

镀件制备及利用本实施例的羟基石墨烯改性封闭剂进行封闭，具体过程为：

(1)、于封闭槽中将封闭剂用去离子水稀释3倍配制封闭液；

(2)、用无氰碱性锌槽滚镀M8.0×30的螺丝，螺丝材质为A3钢，镀锌层厚度10～12μm。

(3)、镀件用三价铬蓝白色钝化液钝化、水洗后浸入封闭液中20s，出槽后滴干；

(4)、用高压空气吹掉镀件表面多余的封闭液，然后在80℃环境下烘烤40min。放置24h老化。

按GB/T10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验320h，镀层表面出现白色腐蚀物，672h时镀层表面出现红色腐蚀物。

对比实施例1和2可知，当封闭剂中羟基石墨烯的含量从4份增加至10份，中性盐雾试验镀层出现白色腐蚀物时间增加8h，镀层出现红色腐蚀物时间增加24h。

对比例1不含羟基石墨烯的传统镀层封闭剂

该对比例所述的不含羟基石墨烯的传统镀层封闭剂，由以下原料制成：

该对比例的封闭剂所使用的原料均与实施例1相同，制备方法也与实施例1相同。

镀件制备及封闭过程与实施例1相同。

按GB/T10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验72h，镀层表面出现白色腐蚀物。

对比例1、实施例1～2的结果说明：采用羟基石墨烯改性封闭剂封闭的镀件中性盐雾试验出现白色腐蚀物的时间为312～320h，由此可见，用羟基石墨烯作抗蚀剂能显著增加电镀工件的耐蚀性。

对比例2添加石墨烯(GNP)的封闭剂

本对比例的添加石墨烯的镀层封闭剂，由以下原料制备而得：

所述抗蚀剂采用石墨烯：用十二烷基磺酸钠作乳化剂，配制质量分数为3.8％的石墨烯糊状水溶液，粒径为纳米级，pH值6.5～7.0。

其他成分均与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，镀件制备及封闭过程与实施例1相同。

按GB/T10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验224h，镀层表面出现白色腐蚀物。

对比例2、实施例2的结果说明：采用石墨烯封闭剂进行封闭的镀件中性盐雾试验出现白色腐蚀物的时间为320h，对比例2出现白色腐蚀物的时间为224h，由此可见，用羟基石墨烯作抗蚀剂能显著增加电镀工件的耐蚀性。

对比例2的封闭液放置1星期后观察，石墨烯完全沉入封闭液的底部，说明对比例2的这种封闭液不稳定，不能用于工业生产。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种羟基石墨烯改性镀层封闭剂，其特征在于，所述封闭剂由以下重量份的组分制备而得：

其中，所述抗蚀剂为质量分数为3.5％～4.0％的纳米级羟基石墨烯水溶液，pH值8.0～9.5；

所述纳米级羟基石墨烯的制备方法为：在反应器中加入浓硫酸和石墨，以高锰酸钾作氧化剂，经低温、中温、高温三步氧化制备氧化石墨烯，用双氧水还原过量的高锰酸钾，用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，然后加入20％的氢氧化钠溶液至pH为11～12，使硫酸基石墨烯转化为羟基石墨烯，再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，使羟基石墨烯糊状液的pH为8.0～9.5；

所述成膜物质为硅溶胶和水溶性硅烷聚合物的混合物。

2.根据权利要求1所述的羟基石墨烯改性镀层封闭剂，其特征在于，所述抗蚀剂为质量分数为3.8％的纳米级羟基石墨烯水溶液。

3.根据权利要求1所述的羟基石墨烯改性镀层封闭剂，其特征在于，所述硅溶胶占成膜物质的质量分数为30％～70％。

4.根据权利要求3所述的羟基石墨烯改性镀层封闭剂，其特征在于，所述硅溶胶占成膜物质的质量分数为50％～65％。

5.根据权利要求4所述的羟基石墨烯改性镀层封闭剂，其特征在于，所述硅溶胶占成膜物质的质量分数为60％。

6.根据权利要求3或4所述的羟基石墨烯改性镀层封闭剂，其特征在于，所述硅溶胶的粒径为纳米级，其二氧化硅质量分数为40％，pH为9.0～9.5。

7.根据权利要求3或4所述的羟基石墨烯改性镀层封闭剂，其特征在于，所述水溶性硅烷聚合物的产品型号为PU 113。

8.根据权利要求1所述的羟基石墨烯改性镀层封闭剂，其特征在于，所述消泡剂为TANAFOAM S有机硅消泡剂，有效含量为46％～49％。

9.根据权利要求1所述的羟基石墨烯改性镀层封闭剂，其特征在于，所述流平剂为LA13-863有机硅流平剂，有效含量为25％。

10.权利要求1～9任一项所述的羟基石墨烯改性镀层封闭剂的制备方法，其特征在于，按封闭剂成分及含量要求将各原料混合在一起，搅拌均匀，即得。