CN105670480B - 锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂及其制备、使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂及其制备、使用方法，封闭剂包括以下组分：水溶性聚氨酯、水溶性硅烷聚合物、纳米聚四氟乙烯乳液、纳米二氧化硅溶胶、湿润剂、促进剂、去离子水；湿润剂为聚醚改性烷基共聚物或2‑乙基己基硫酸酯钠盐中的一种或两种复配，所述促进剂为乙二醇或1,3‑丙二醇中的一种或两种复配；本发明的封闭剂用纳米聚四氟乙烯增加封闭层的自润滑性，用纳米二氧化硅增加封闭层的硬度，明显提高了锌镍合金及锌镀层的润滑性能和耐磨性能。

Description

锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂及其制备、使用方法

技术领域

本发明涉及电镀领域，特别是指锌镍合金及锌镀层封闭剂的组成及制备应用技术。

背景技术

以锌镍合金和锌镀层用作防腐镀层已经获得了广泛的应用，为了提高镀层的耐腐蚀性能，镀层钝化处理后往往还需要进行封闭处理，才能满足制造业高端产品的技术要求。锌镍合金和锌镀层的传统型封闭剂主要有两种，一种是以如同聚乙烯醇交联硅酸钠一类的胶体为成膜物质的封闭剂，另一种是以石蜡乳液及水溶性树脂为成膜物质的封闭剂。聚乙烯醇交联硅酸钠这类物质形成的封闭膜脆性大且润滑性低，膜层容易破损；石蜡乳液和水溶性树脂形成的封闭膜硬度低、耐磨性差，在运输和使用中极容易被擦伤和划伤。

授权公告号为”CN 101514457 B”的中国发明专利《多用途金属表面保护剂及其制备方法》公开了一种金属或镀层封闭剂，该封闭剂由有机缓蚀剂、成膜物质、表面活性剂和有机溶剂组成。这种产品成本较高，在使用中有机溶剂挥发污染工作环境，使其应用受到了限制。

授权公告号为“CN 103147104 B”的中国发明专利《耐腐蚀镀层封闭剂》公开了一种镀层封闭剂，该封闭剂中含有以下物质：脲咪唑二酮、聚二甲基硅氧烷、聚季铵盐-10、丙烯酸聚合物、甲基氨酸脯氨酸、甲基异噻唑啉酮、余量为水。这种封闭剂采用水溶性硅烷聚合物和水溶性有机物树脂作成膜物质，是现阶段研发镀层封闭剂流行的方法。与传统型的锌镍合金及锌镀层封闭剂相似，这种封闭剂形成的封闭层也存在润滑性和耐磨性低的缺陷。

申请公开号为“CN104059498 A”的中国发明专利申请文件《水性镀层封闭剂及其制备方法和用途以及热镀金属材料》中公开了一种水性镀层封闭剂，封闭剂包括以下成分：水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸盐、促进剂、氧化硅填料、水溶性成膜树脂(包括水溶性聚酯成膜树脂、水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂、和水溶性氟碳成膜树脂中的至少一种)，制备时依次混合均匀。该技术方案应用硅烷偶联剂，在配制过程中硅烷偶联剂水解生成硅烷聚合物，由于该聚合物在封闭剂中不够稳定，能进一步聚合成网状结构，使封闭剂的粘度增大，密封性能下降；另外，氧化硅填料可为纳米二氧化硅粉和/或纳米二氧化硅溶胶，氧化硅填料中氧化硅的粒径可为5～90nm，更优选是5～30nm，硅溶胶的粒径过小尤其是小于10nm时，其对成膜物质分子之间滑动的阻力减小，不利于提高膜层的硬度和强度。

纳米技术是受到各国政府广泛重视，投入巨资组织力量竞相研究的前沿技术。纳米粒子由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子效应等特殊性质，在表面处理等许多领域中已经获得了广泛的应用，纳米技术对改善和提高材料的性能具有巨大的潜力。

发明内容

本发明提出了一种锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂，通过在封闭剂中添加纳米聚四氟乙烯和纳米二氧化硅材料，在封闭膜形成的过程中纳米颗粒均匀填充在三维网状膜层中的表面及其内部，能够有效增加膜层的硬度和自润滑性，解决了目前锌镍合金及锌镀层封闭层润滑性能和耐磨性能低的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂，按质量百分比计，包括以下各组分：

优选的，所述成膜物质包含水溶性聚氨酯和水溶性硅烷聚合物，水溶性聚氨酯占成膜物质的质量分数为80％，水溶性硅烷聚合物占成膜物质的质量分数20％。

所述的水溶性硅烷聚合物商品名称为PU 113，荷兰斯塔尔公司产品，是硅烷偶联剂在一定工艺条件下经过水解生成的硅烷聚合物，具有较高的稳定性。

优选的，所述润滑剂采用纳米聚四氟乙烯乳液，其中树脂含量为50％，粒径为20～90nm，乳液pH≥7.5。

优选的，所述成膜助剂采用纳米二氧化硅溶胶，二氧化硅含量为25％～30％，pH＝8～10，外观为微蓝色透明至乳白色液体；硅溶胶的粒径范围为10～120nm,当尺寸小时为微蓝色透明液体，尺寸大时接近乳白色，中间有过渡色。

优选地，硅溶胶的粒径范围为20～50nm；

更佳地，硅溶胶的粒径范围可为30～40nm；以利于提高封闭膜层的硬度和强度。硅溶胶的粒径过小时，其对成膜物质分子之间滑动的阻力减小，不利于提高膜层的硬度和强度；硅溶胶粒径过大时，硅溶胶在膜层中的分散度下降，也不利于提高膜层的硬度和强度。

优选的，所述湿润剂为聚醚改性烷基共聚物或2-乙基己基硫酸酯钠盐中的一种或复配，能够降低封闭液的表面张力，增加封闭液向镀层孔隙中的渗透能力，同时还可改善封闭膜的流平性能，使封闭膜光滑。

优选的，所述促进剂为乙二醇或1,3-丙二醇中的一种或复配，能够增加封闭层的形成速度，并增加膜层的光滑度。

所述封闭剂由下述方法制备：

(1)按质量百分比量取以下组分：

水溶性聚氨酯按35％～45％；

水溶性硅烷聚合物按5％～15％；

纳米聚四氟乙烯乳液按1.5％～2.5％；

纳米二氧化硅溶胶按1.5％～2.5％；

湿润剂按0.4％～0.6％；

促进剂按1.5％～2.5％；

去离子水按31.9～55.1％；

(2)将上述组分混合在一起，搅拌均匀。

所述封闭剂按如下方法使用：

(1)于封闭槽中将封闭剂用去离子水稀释8～12倍；

(2)将锌镍合金或锌镀件钝化、水洗后浸入步骤(1)制得的封闭液中10～30s，出槽后滴干；

(3)用高压空气吹掉镀件表面多余的封闭液，然后在70～100oC高温环境下烘烤30～90min。

本发明的锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂的有益效果为：

(1)使用水溶性聚氨酯及水溶性硅烷聚合物作成膜物质，对镀层有良好的封闭作用，封闭膜与镀层之间的结合力较高；

(2)直接使用稳定性高的水溶性硅烷聚合物作成膜物质，消除了现有方法使用硅烷偶联剂水解生成硅烷聚合物带来的不稳定因素；

(3)硅烷聚合物中的醇基团与金属锌及镍能生成稳定的化合物，对镀层起到保护作用，当封闭膜划伤后，这些醇基团还能自发交联生成新的封闭膜；

(4)使用纳米聚四氟乙烯和纳米二氧化硅溶胶作填料，对金属镀层孔隙具有高渗透性，封孔能力强，可渗透至金属镀层孔隙内部深处；

(5)使用粒径大小适当的纳米聚四氟乙烯和纳米二氧化硅增加了封闭层的润滑性能和耐磨性能，同时还有助于提高封闭层的致密性和耐腐蚀性能，延长镀件的使用寿命。

具体实施方式

为更好地理解本发明，通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

按以下各实施例配比，制备封闭剂：

表1本发明的纳米改性封闭剂的成分与配比

表中除特殊说明外，成膜物质包含水溶性聚氨酯和水溶性硅烷聚合物，其中水溶性聚氨酯占成膜物质的质量分数为75％～85％，水溶性硅烷聚合物占成膜物质的质量分数为15％～25％。

润滑剂采用纳米聚四氟乙烯乳液，其中树脂含量为50％，粒径为20～90nm，乳液pH≥7.5；

成膜助剂采用纳米二氧化硅溶胶，二氧化硅含量为25％～30％，pH＝8～10，外观为微蓝透明至乳白色液体。硅溶胶的粒径范围为10～120nm。较佳的粒径范围为20～50nm，更佳的粒径范围为30～40nm；

按上述各实施例的质量百分比量取各组分后，由下述方法制备封闭剂：将水溶性聚氨酯按、水溶性硅烷聚合物、纳米聚四氟乙烯乳液、纳米二氧化硅溶胶、湿润剂、促进剂、去离子水混合在一起，搅拌均匀，制得封闭剂后，存好备用。当然本发明的封闭剂组分间的比例搭配不限于此表，只作示例。

钢铁件电镀碱性锌镍合金的情况下，镀层厚度11.3μm，进行三价铬本色钝化，采用本发明的封闭剂封闭，放置24h老化，按GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验240h，镀层表面无白色腐蚀物生成，满足行业要求。

封闭剂按如下方法使用：将本发明的封闭剂用去离子水稀释8～10倍配制封闭液，需要注意的是：此处所用的去离子水用量不包括封闭剂制备过程中所用的去离子水；锌镍合金镀件钝化和水洗后浸入上述封闭液中10～30s，出槽后滴干，再用高压空气吹掉镀件表面多余的封闭液，然后在90～100oC烘烤60min。

钢铁件采用无氰碱性镀锌的情况下，镀层厚度10.6μm，进行三价铬蓝色钝化，采用本发明的封闭剂封闭，放置24h老化，按GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验96h，镀层表面无白色腐蚀物生成，满足行业要求。

封闭剂按如下方法使用：将本发明的封闭剂用去离子水稀释10～12倍配制成封闭液，需要注意的是：此处所用的去离子水用量不包括封闭剂制备过程中所用的去离子水；镀锌件钝化和水洗后浸入上述封闭液中10～30s，出槽后滴干，再用高压空气吹掉镀件表面多余的封闭液，然后在70～80oC烘烤60min。

参照有关国家标准，对本发明的锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂的基本技术性能指标进行测定，测试结果如表2所示。

表2本发明的纳米改性封闭剂的技术性能指标

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂，其特征在于，按质量百分比计，包括以下各组分：

所述成膜物质包含水溶性聚氨酯和水溶性硅烷聚合物；

水溶性聚氨酯占成膜物质的质量分数为75％～85％；

水溶性硅烷聚合物占成膜物质的质量分数15～25％；

所述的水溶性硅烷聚合物商品名称为PU 113；

所述润滑剂采用纳米聚四氟乙烯乳液，其中树脂含量为50％，粒径为20～90nm，乳液pH≥7.5；

所述成膜助剂采用纳米二氧化硅溶胶，外观为微蓝色透明至乳白色液体，二氧化硅含量为25％～30％，平均粒径为10～120nm，pH＝8～10。

2.如权利要求1所述的锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂，其特征在于：所述纳米二氧化硅溶胶中二氧化硅平均粒径为20～50nm。

3.如权利要求1所述的锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂，其特征在于：所述纳米二氧化硅溶胶中二氧化硅平均粒径为30～40nm。

4.如权利要求1所述的锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂，其特征在于：所述湿润剂为聚醚改性烷基共聚物或2-乙基己基硫酸酯钠盐中的一种或两种复配。

5.如权利要求1所述的锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂，其特征在于：所述促进剂为乙二醇或1,3-丙二醇中的一种或两种复配。

6.如权利要求1所述的锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂的使用方法，其特征在于：

(1)于封闭槽中将封闭剂用去离子水稀释8～12倍；

(2)将锌镍合金或锌镀件钝化、水洗后浸入步骤(1)制得的封闭液中10～30s，出槽后滴干；

(3)用高压空气吹掉镀件表面多余的封闭液，然后在70～100℃高温环境下烘烤30～90min。

7.锌镍合金镀层及镀锌层纳米改性封闭剂的制备方法，其特征在于：

(1)按下述质量百分比量取各物质：

水溶性聚氨酯按35％～45％；

水溶性硅烷聚合物按5％～15％；

纳米聚四氟乙烯乳液按1.5％～2.5％；

纳米二氧化硅溶胶按1.5％～2.5％；

湿润剂按0.4％～0.6％；

促进剂按1.5％～2.5％；

去离子水按31.9～55.1％；

(2)将(1)量取的各物质混合在一起，搅拌均匀，即可得到所要生产的产品。