CN110878421B - 一种制备高疏水性Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种制备高疏水性Ni‑Co‑P‑BN(h)‑Al2O3二元纳米复合镀层的电化学方法。该方法简单、高效、安全、易于控制，在不使用改性剂的同时可以实现大面积制备。该方法包括以下步骤：(1)45钢基底前处理；(2)Ni‑Co‑P‑BN(h)‑Al2O3镀液的配置；(3)电化学沉积制备Ni‑Co‑P‑BN(h)‑Al2O3二元纳米复合镀层；(4)复合镀层清洗。采用本发明的方法在45钢基底制备的具有高疏水表面的Ni‑Co‑P‑BN(h)‑Al2O3二元纳米复合镀层的接触角最大达到133°，表明本发明实施例提供的Ni‑Co‑P‑BN(h)‑Al2O3二元纳米复合镀层疏水性高。
Description
技术领域
本发明属于材料表面技术领域，具体涉及一种制备高疏水性Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的电化学方法。
背景技术
Ni-Co-P合金镀层具有较高的硬度、优异的耐磨、耐腐蚀等特性，在农业装备、化学工业、电子工业、精密机械、航空航天工业、矿山工业和冷车工业等多种领域得到广泛的应用。复合镀层是指把一种或几种不溶性的固体颗粒与原有金属离子共沉积到工件表面所形成的一种特殊镀层。根据不同功能需求，一般包括以下三大类：(1)增强镀层自润滑性，如BN(h)、MoS2、聚四氟乙烯(PTFE)、CaF2、石墨等；(2)增强硬度以提高镀层耐磨性，如Al2O3、SiC、WC、B4C、ZrO2、TiC等；(3)提高镀层耐腐蚀性，如环氧系、苯酚系等具有较好亲和性的有机高分子颗粒。
润湿性能是固体表面的重要性能之一，它是指液体在固体表面优先于气体而铺展的能力，决定润湿性能的因素主要是固体表面微观结构和化学成分。通常表面对水的接触角大于90°为疏水表面，而表面对水的接触角大于130°被称为高疏水表面。材料表面对水的接触角越大，疏水性越好。实际研究表明，微纳米粗糙结构和低表面能是表面展现高疏水性能的核心因素。随着人们对高疏水表面的深入研究，许多制备方法不断涌现，如溶胶凝胶法、层层自组装法、模板法以及刻蚀法等等。但这些方法制备面积小，成本高，不利于工业化生产。而电沉积法具有操作简单、工艺参数易调控、对设备要求不苛刻、易于大面积制备等优点，所以近年来围绕以电沉积法制备高疏水涂层的研究逐渐成为热点。
目前，高疏水材料真正能够应用到实际场合的例子却非常少，大部分还只是停留在实验室研究阶段。高疏水表面通常需要氟树脂、硅氧烷等来降低表面自由能，这些改性剂价格昂贵、污染环境。并且，含氟材料对人体危害较大，不使用含氟材料制备高疏水材料将成为将来高疏水材料的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高疏水性Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的电化学方法。该方法简单、高效、安全、易于控制，在不需要使用改性剂的同时可以实现大面积制备。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备高疏水性Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的电化学方法。其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)45钢基底前处理：工件机械打磨抛光→电净除油→弱活化→强活化；
(2)Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液的配置：主盐是硫酸镍(NiSO4·6H2O)，为电沉积过程提供镍离子；氯化镍(NiCl2·6H2O)可防止阳极钝化；硫酸钴(CoSO4·6H2O)，为电沉积过程提供钴离子；亚磷酸(H3PO3)充当还原剂的同时，提供了电沉积所需要的磷源；硼酸(H3BO3)为PH缓冲剂，维持镀液PH值的稳定性；柠檬酸(Citric Acid)为络合剂，保证电沉积反应过程的平稳进行；硫脲(Thiourea)为稳定剂，可以保证镀液的稳定性；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂，提高纳米BN(h)、Al2O3颗粒在镀液中的悬浮量；
(3)电化学沉积制备Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层：阴极为步骤(1)处理后的45钢基底，阳极为镍板，直流电源为电沉积加工过程提供电能，镀液通过机械搅拌均匀且设置搅拌速度，控制镀液温度和电流密度；
(4)复合镀层清洗：将步骤(3)制备的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层用去离子水充分清洗干净，吹干装袋。
在本发明一个较佳实施案例中，步骤(1)的工件45钢基底尺寸为7mm×8mm×30mm，利用金相试样抛磨机对基底进行机械打磨抛光。在室温下，电净除油是碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s；电净液配方：NaOH 25.0g/L，NaCO3 21.7g/L，Na3PO4 50.0g/L，NaCl 2.4g/L，PH＝13。弱活化是工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；活化液配方：盐酸25g/L，NaCl 140.1g/L，PH＝0.3。强活化是工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；活化液配方：Na3C6H5O7·2H2O141.2g/L，柠檬酸94.3g/L，NiCl2·6H2O 3.0g/L，PH＝4。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(2)中Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液配置的具体步骤为：将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、氯化镍(NiCl2·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·6H2O)、亚磷酸(H3PO3)、硼酸(H3BO3)、柠檬酸(Citric acid)、硫脲(Thiourea)及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在烧杯中充分搅拌溶解后得到Ni-Co-P合金镀液；分别将BN(h)、Al2O3纳米颗粒放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散30min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-Co-P基础镀液中，得到Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液，静置待用。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(3)中采用电化学法制备Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的工艺条件是：镀液温度为60℃，电流密度为5A/dm2，机械搅拌速度为300r/min，电沉积加工时间为90min。
在本发明一个较佳实施案例中，所述步骤(4)中Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层用去离子水超声清洗5min，用吹风机吹干后，装密封袋。
与现有技术相比，本发明主要的技术优势为：
(a)制备方法简单、高效、实用、安全、易于控制，反应条件温和，成本低。
(b)不需要昂贵复杂的设备仪器，在不使用改性剂的同时可以实现大面积制备。
(c)制备的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层不易脱落、疏水性高，在空气中放置较长时间仍具有良好的稳定性。
(d)制备的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层不仅具有高疏水性，同时提高了45钢基底表面的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明通过电化学法制备的高疏水Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的SEM图。
图2为Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液中，在加入0g/L的BN(h)和8g/L的纳米Al2O3时，水在Ni-Co-P-Al2O3纳米复合镀层的表面静态接触角大小。
图3为Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液中，在加入2g/L的BN(h)和6g/L的纳米Al2O3时，水在Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的表面静态接触角大小。
图4为Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液中，在加入4g/L的BN(h)和4g/L的纳米Al2O3时，水在Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的表面静态接触角大小。
图5为Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液中，在加入6g/L的BN(h)和2g/L的纳米Al2O3时，水在Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的表面静态接触角大小。
图6为Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液中，在加入8g/L的BN(h)和0g/L的纳米Al2O3时，水在Ni-Co-P-BN(h)纳米复合镀层的表面静态接触角大小。
图7为本发明制备的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的接触角测试实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、20g硫酸钴(CoSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-Co-P合金镀液；用电子天平称取8g粒径为30nm的Al2O3颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散30min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-Co-P合金镀液中，得到Ni-Co-P-Al2O3镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为5A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-Co-P-Al2O3镀液，设置温度为60℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为90min。电沉积后在45钢基底得到Ni-Co-P-Al2O3纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗5min，吹干后装密封袋。
实施例2
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、20g硫酸钴(CoSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-Co-P合金镀液；用电子天平分别称取2g粒径为50nm的BN(h)颗粒、6g粒径为30nm的Al2O3颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散30min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-Co-P合金镀液中，得到Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为5A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液，设置温度为60℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为90min。电沉积后在45钢基底得到Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗5min，吹干后装密封袋。
实施例3
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、20g硫酸钴(CoSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-Co-P合金镀液；用电子天平分别称取4g粒径为50nm的BN(h)颗粒、4g粒径为30nm的Al2O3颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散30min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-Co-P合金镀液中，得到Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为5A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液，设置温度为60℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为90min。电沉积后在45钢基底得到Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗5min，吹干后装密封袋。
实施例4
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、20g硫酸钴(CoSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-Co-P合金镀液；用电子天平分别称取6g粒径为50nm的BN(h)颗粒、2g粒径为30nm的Al2O3颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散30min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-Co-P合金镀液中，得到Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为5A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液，设置温度为60℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为90min。电沉积后在45钢基底得到Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗5min，吹干后装密封袋。
实施例5
(1)将尺寸为7mm×8mm×30mm的45钢基底用不同精细的水砂纸打磨抛光，以除去45钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的45钢基底用去离子水清洗干净，吹干。在室温下，碳棒接正极，工件45钢接负极，控制电源电流为1A，通电时间25s，除去基底表面油污；接着进行弱活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s；最后进行强活化，工件45钢接正极，碳棒接负极，控制电源电流为1A，通电时间30s。每道工序完成后均用去离子水超声清洗，吹干待用。
(2)用电子天平分别称取200g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、20g硫酸钴(CoSO4·6H2O)、30g氯化镍(NiCl2·6H2O)、20g亚磷酸(H3PO3)、30g硼酸(H3BO3)、60g柠檬酸(Citric acid)、0.01g硫脲(Thiourea)及0.08g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后得到Ni-Co-P合金镀液；用电子天平称取8g粒径为50nm的BN(h)颗粒，放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散30min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-Co-P合金镀液中，得到Ni-Co-P-BN(h)镀液，定容至1L，静置待用。
(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接45钢工件，且设置电流密度为5A/dm2；使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-Co-P-BN(h)镀液，设置温度为60℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为90min。电沉积后在45钢基底得到Ni-Co-P-BN(h)纳米复合镀层，将镀层用去离子水超声清洗5min，吹干后装密封袋。
对本发明实施例1至实施例5制备的具有高疏水表面的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层进行接触角检测，结果见下表：
表1实施例1至实施例5制备的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的接触角
高疏水表面通常指表面对水的接触角大于130°，且材料表面对水的接触角越大，疏水性越好。结合图7和表1可以看出，采用本发明的方法在45钢基底制备的具有高疏水表面的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的接触角最大达到133°，表明本发明实施例提供的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层疏水性高。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (4)
1.一种制备高疏水性Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的电化学方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照工件机械打磨抛光→电净除油→弱活化→强活化的顺序对45钢基底进行前处理；
(2)配置Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液：主盐采用硫酸镍，为电沉积过程提供镍离子；采用氯化镍防止阳极钝化；采用硫酸钴为电沉积过程提供钴离子；采用亚磷酸在充当还原剂的同时，提供电沉积所需要的磷源；采用硼酸为PH缓冲剂，维持镀液PH值的稳定性；采用柠檬酸为络合剂，保证电沉积反应过程的平稳进行；采用硫脲为稳定剂，保证镀液的稳定性；采用十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，提高纳米BN(h)、Al2O3颗粒在镀液中的悬浮量，其中，每升镀液中添加4g粒径为50nm的BN(h)颗粒、4g粒径为30nm的Al2O3颗粒；
(3)电化学沉积制备Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层：将步骤(1)处理后的45钢基底设置为阴极，阳极设置为镍板，直流电源为电沉积加工过程提供电能，镀液通过机械搅拌均匀且设置搅拌速度，控制镀液温度和电流密度；其中所采用的每升镀液组成为：200g硫酸镍、20g硫酸钴、30g氯化镍、20g亚磷酸、30g硼酸、60g柠檬酸、0.01g硫脲及0.08g十二烷基苯磺酸钠，余量为去离子水；电镀条件设置为：电流密度为5A/dm2，使用恒温水浴锅加热烧杯中的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液，设置温度为60℃，机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为90min；
(4)复合镀层清洗：将步骤(3)制备的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层用去离子水充分清洗干净，吹干装袋。
2.如权利要求1所述的制备高疏水性Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的电化学方法，所述步骤(1)中电净除油所使用的电净液配方：
NaOH 25.0g/L，Na2CO3 21.7g/L，Na3PO4 50.0g/L，NaCl 2.4g/L，PH＝13；弱活化液配方：盐酸25g/L，NaCl 140.1g/L，PH＝0.3；强活化液配方：Na3C6H5O7·2H2O 141.2g/L，柠檬酸94.3g/L，NiCl2·6H2O 3.0g/L，PH＝4。
3.如权利要求1所述的制备高疏水性Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的电化学方法，所述步骤(2)中Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液配置的具体步骤为：将硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、亚磷酸、硼酸、柠檬酸、硫脲及十二烷基苯磺酸钠在烧杯中充分搅拌溶解后得到Ni-Co-P合金镀液；分别将BN(h)、Al2O3纳米颗粒放入适量去离子水中超声波分散5min并静置润湿24h，然后将润湿后的纳米颗粒悬浮液再次进行超声波分散30min，最后将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配置好的Ni-Co-P基础镀液中，得到Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3镀液，静置待用。
4.如权利要求1所述的制备高疏水性Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层的电化学方法，所述步骤(4)中Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元纳米复合镀层用去离子水超声清洗5min，用吹风机吹干后，装密封袋。
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| 金世伟.电沉积Ni-P-BN(h)复合镀层制备工艺及其性能研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2017,(第6期),第B022-169页. * |
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