CN108129316A - 一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尼龙酸二（2‑乙基）己酯的制备方法，属于化工领域。该方法以尼龙酸为原料经过溶解、过滤、酯化、精馏、碱洗、水洗、气提、脱色、脱水、过滤等一系列工序，得到高品质的尼龙酸二（2‑乙基）己酯产品。产品指标：含量≥99.0%，色泽（铂钴比色）≤30#，水分≤0.10%，酸值≤0.1 mgKOH/g。本发明生产工艺简单，原料廉价易得，产率高，不需要特殊的反应、分离纯化设备，非常适合工业化生产，具有很大的经济效益和社会效益。

Description

一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由工业生产己二酸副产下脚料尼龙酸与2-乙基己醇反应，制备合成混合二元酸二（2-乙基）己酯的方法，属于化工领域。
背景技术
尼龙酸又名混合二元酸，是工业生产己二酸的副产物，其主要成分是丁二酸、戊二酸和己二酸。
按照目前国内的生产技术水平，粗略估计，我国生产己二酸每年大约会有50000吨尼龙酸产生。对于尼龙酸的有效利用，目前国内成熟技术，主要是用来制备尼龙酸二甲酯，其具有优异的化学、物理性能：沸点高、溶解能力强、毒性低、生物降解性能好，是一种新型的环保溶剂，可以在某些配方中替代异氟尔酮、丙二醇醚类溶剂使用。有专利（公开号CN1327975A）报道，采用常压间歇法制备尼龙酸二甲酯的方法，将尼龙酸与甲醇在强酸的催化作用下经酯化、粗馏、碱洗、精馏等一系列工序制得成品。
脂肪族二元羧酸酯，例如己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS），用作增塑剂在PVC制品中，使得橡塑制品具有良好的低温耐寒性能，是一类优良的耐寒性增塑剂，近年来得到较快发展，需求量逐年上升。有专利“一种利用工业副产物尼龙酸生产耐寒增塑剂的方法”（公开号CN103012128A，冯烈，蒋平平），方法采用尼龙酸和中长碳链醇（2-丙基庚醇）在钛酸酯催化下合成一种增塑剂，其中原料2-丙基庚醇是一种新型的增塑剂用醇，本实验人按照其方法生产得到的产品色泽较深，呈黑褐色油状液体，不满足某些特殊需求的应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种利用己二酸的副产下脚料尼龙酸和2-乙基己醇反应，制备尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，可以应用于橡塑制品中作为一款性能优异的耐寒性增塑剂使用，其耐寒性与DOA相当，但是成本却下降不少，是一种新型的环保增塑剂，实现成本低、收率高、生产安全、简单易行的工业化生产，制备的尼龙酸二（2-乙基）己酯具有酸值低、含量高、色泽浅等优点。
为实现本发明目的，提供一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其特征在于以工业生产己二酸的副产下脚料尼龙酸为原料与2-乙基己醇（俗称工业辛醇）发生酯化反应，制备高品质尼龙酸二（2-乙基）己酯。具体操作步骤如下：
a）先将尼龙酸和2-乙基己醇按投料质量比为1∶2.1 ～ 1∶3.6在溶解釜中溶解，投料质量比优选为1∶2.4 ～ 1∶3.0。溶解温度控制在70～95℃， 将已溶解的物料进行过滤操作，除去尼龙酸中的固体不溶物；釜内物料达到溶解温度后，继续搅拌0.5～1.0 h，以保证物料充分溶解。
b）物料进入酯化釜，加入物料总质量的0.1‰～1‰的催化剂，优选0.4‰～0.6‰、物料总质量的5～20%的带水剂，优选10～15%，具体用量根据带水剂的带水能力决定，搅拌升温，开始酯化反应，酯化温度控制在170～240℃，优选酯化温度为185～230℃；酯化时间控制在6～10 h，优选酯化时间为8～9 h，反应过程中及时从分水器中分出酯化产生的水，直至不再有水产生，同时取样分析，测酯化液酸值，至酸值≤1mgKOH/g时，酯化反应达到终点，即可停止反应；
本发明涉及到加入催化剂的具体方法：催化剂分两批加入，当酯化釜中产生回流后，才能加入催化剂，第一批加入的量为催化剂总量的60～70%，待反应5～6h后，加入剩余30～40%的催化剂。
c）物料转入脱醇釜，真空度0.094～0.096MPa的条件下脱出过量的2-乙基己醇和带水剂，脱醇温度为130～230℃，优选脱醇温度为150～210℃，脱出的2-乙基己醇和带水剂返回酯化釜重复使用；
d）脱醇结束得到的酯液进入精馏釜，在高真空度0.096～0.098MPa下收集200～240℃馏分，得到粗酯样品；其色泽（铂钴比色号）在50～60#，酸值0.8～1.2mgKOH/g，在200℃之前蒸出的前馏分，回到溶解釜中重复使用；精馏操作不蒸干，精馏残液回到溶解釜中重复使用；
e）粗酯样品进入碱洗釜，加入碱液，进行碱洗，碱液用量为100～200kg碱液/吨粗酯产品，静置分层，上层的酯液进入水洗釜；加入软化水，软化水的用量为200～300kg水/吨粗酯产品，最优选，软化水用量为250kg水/吨粗酯产品，进行水洗，静置分层，上层的酯液进入气提釜；碱洗和水洗步骤的操作温度控制在60～90℃；最优选，碱洗的温度为60～70℃。最优选，水洗的温度为80～90℃。另外水洗步骤分出的下层水可以在配制碱液时重复使用，减少污水的排放。
f）将水洗后的上层酯液泵入气提釜，在气提釜底部缓慢通入高温水蒸气，在高真空度条件下脱去酯液中存在的少量2-乙基己醇和低沸物；气提过程中带出的2-乙基己醇回到溶解釜中重复使用；使用的水蒸气温度为140℃，水蒸气的用量为100～150kg/吨粗酯，气提时间为2～3h，气提操作温度为150～160℃，真空度为0.096～0.098MPa；
g）将气提后的酯液泵入精制釜，加入用量为0.2～0.6kg/吨产品的脱色剂，在真空度0.094～0.096MPa下进行，温度为120～140℃，进行脱水脱色，过滤得到成品尼龙酸二（2-乙基）己酯。
作为优选，催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四辛酯、钛酸四苯基酯中的一种或多种混合物。
作为优选，带水剂为2-乙基己醇、正辛烷、二甲苯中的一种或多种混合物。
作为优选，碱洗步骤采用的碱液是质量浓度2～3% 氢氧化钠溶液、质量浓度2～3%氢氧化钾溶液、质量浓度5～8% 氢氧化钙溶液、质量浓度5～8% 碳酸钠溶液、质量浓度5～8% 碳酸钾溶液中的一种或多种混合碱液。
作为优选，脱色剂可以是活性白土、硅藻土、活性炭中的一种或多种混合物。
一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其反应原理为：
式中的n＝2～4，分别表示的是丁二酸、戊二酸和己二酸，即混合二元酸尼龙酸的主要成分。2-乙基己醇，俗称工业辛醇，其最大的用途是用来制造生产增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、对苯二甲酸二辛酯（DOTP）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS）。
该反应机理分两步进行，在钛酸酯催化剂条件下，第一步由尼龙酸和2-乙基己醇反应生成尼龙酸单（2-乙基）己酯，这一步反应快速完成。第二步是反应的控制步骤，尼龙酸单（2-乙基）己酯继续与2-乙基己醇反应，生成尼龙酸二（2-乙基）己酯。
尼龙酸与2-乙基己醇的反应是典型的酯化反应，属于可逆反应，因此为使平衡向酯化完全的方向移动，需要过量一种反应物，使得另一种反应物最大程度的转化为产物，提高反应的转化率，本发明中采用过量2-乙基己醇的方法提高尼龙酸的转化率。同时在反应过程中需要及时移除反应过程中产生的水，可以加入带水剂，根据带水剂与反应过程中产生的水形成共沸体系，及时将水移出体系，使酯化完全。
本发明有益效果：
本发明以工业生产己二酸的副产尼龙酸为原料，制备一种新型环保耐寒性增塑剂，添加在增塑剂配方中使用，既降低了橡塑企业的生产成本，又使得尼龙酸得到很好的利用，同时有解决了废物污染环境的问题，具有很大的经济效益和社会效益。
本发明生产工艺简单，原料廉价易得，产率高，不需要特殊的反应、分离纯化设备，非常适合工业化生产，对于一般的生产增塑剂的企业，可以使用现有的生产车间和设备直接进行生产。
本发明生产的尼龙酸二（2-乙基）己酯具有与PVC相容性好、耐寒性优良的优点，满足塑料加工制品的应用要求。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为气相分析色谱图。
图3为气相分析色谱分析结果表。
具体实施方式
为了更好地实施本发明，特举实例说明，但不是对本发明的限制。
实施例1：
在10L的反应釜内加入2.5kg固体尼龙酸（河南平顶山神马集团提供）和6.5kg工业辛醇（2-乙基己醇），开动搅拌，升温至80℃，待物料完全溶解后经滤机过滤，将物料泵至酯化釜，补加0.9kg辛醇作为带水剂，开动搅拌加热升温，待分水器中开始回流带出体系中的水后，加入3g钛酸四正丁酯，开始酯化反应。反应过程中产生的酯化水随着2-乙基己醇蒸发，经冷凝后在分水器下部不断分出，上层的2-乙基己醇回流至酯化釜。待反应至第6小时，补加1.5g钛酸四正丁酯，继续酯化。酯化进行8小时，取样测酸值，酸值≤1mgKOH/g时，酯化反应达到终点，停止反应。
物料转入脱醇釜，开启真空泵，脱出过量的2-乙基己醇，脱出的2-乙基己醇可以在上述酯化反应中重复使用。脱醇过程在真空度0.094～0.096MPa下进行，当脱醇温度升至210℃时，停止加热，脱醇结束。将脱醇结束得到的酯液进入精馏釜，在高真空度0.096～0.098MPa下收集200～240℃馏分，得到粗酯样品。
粗酯样品进入碱洗釜，加入1000g质量分数8%的碳酸钠溶液，开动搅拌，在温度60℃下碱洗20min，然后静置分层，上层的酯液进入水洗釜。加入1600g软化水，开动搅拌，在温度90℃下水洗20min，然后静置分层。
将水洗后静置分层的上层的酯液进入气提釜，开启真空泵，在高真空度0.096～0.098MPa条件下，缓慢通入1000g水蒸气，水蒸气温度140℃，气提操作温度为155℃。气提结束后，加入2.5g活性白土，开启真空泵，在真空度0.094～0.096MPa下，升温脱水，当温度升至135℃时，停止加热，脱水结束，过滤得到成品尼龙酸二（2-乙基）己酯，称重6500g，产品收率98%。
所得的尼龙酸二（2-乙基）己酯的相关指标如下表所示：
序号 质量指标 单位 检测方法 检测结果
1 外 观 目测 无色透明油状液体
2 色 泽 铂钴比色 GB/T 9282.1-2008 30
3 酸 值 mgKOH/g GB/T 6743-2008 0.088
4 水 分 % GB/T 606-2003 0.039
5 含 量 % GB/T 9722-2006 99
实施例2：
在10L的反应釜内加入2.5kg固体尼龙酸（河南平顶山神马集团提供）和6.5kg工业辛醇（2-乙基己醇），开动搅拌，升温至80℃，待物料完全溶解后经滤机过滤，将物料泵至酯化釜，加0.9kg正辛烷作为带水剂，开动搅拌加热升温，待分水器中开始回流带出体系中的水后，加入3g钛酸四正丁酯，开始酯化反应。反应过程中产生的酯化水随着带水剂的蒸发，经冷凝后在分水器下部不断分出，上层的2-乙基己醇回流至酯化釜。待反应至第6小时，补加1.5g钛酸四正丁酯，继续酯化。酯化进行8小时，取样测酸值，酸值≤1mgKOH/g时，酯化反应达到终点，停止反应。
物料转入脱醇釜，开启真空泵，脱出过量的2-乙基己醇和正辛烷，脱出的2-乙基己醇和正辛烷可以在上述酯化反应中循环使用。脱醇过程在真空度0.094～0.096MPa下进行，当脱醇温度升至210℃时，停止加热，脱醇结束。将脱醇结束得到的酯液进入精馏釜，在高真空度0.096～0.098MPa下收集200～240℃馏分，得到粗酯样品。
粗酯样品进入碱洗釜，加入1000g质量分数3%的氢氧化钠溶液，开动搅拌，在温度60℃下碱洗20min，然后静置分层，上层的酯液进入水洗釜。加入1600g软化水，开动搅拌，在温度90℃下水洗20min，然后静置分层。
将水洗后静置分层的上层的酯液进入气提釜，开启真空泵，在高真空度0.096～0.098MPa条件下，缓慢通入900g水蒸气，水蒸气温度140℃，气提操作温度为155℃。气提结束后，加入2.5g活性炭，开启真空泵，在真空度0.094～0.096MPa下，升温脱水，当温度升至135℃时，停止加热，脱水结束，过滤得到成品尼龙酸二（2-乙基）己酯，称重6500g，产品收率98%。
所得的尼龙酸二（2-乙基）己酯的相关指标如下表所示：
序号 质量指标 单位 检测方法 检测结果
1 外 观 目测 无色透明油状液体
2 色 泽 铂钴比色 GB/T 9282.1-2008 30
3 酸 值 mgKOH/g GB/T 6743-2008 0.074
4 水 分 % GB/T 606-2003 0.030
5 含 量 % GB/T 9722-2006 99

Claims (9)

1.一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其特征在于以工业生产己二酸的副产下脚料尼龙酸为原料与2-乙基己醇（俗称工业辛醇）发生酯化反应，制备高品质尼龙酸二（2-乙基）己酯。
2.根据权利要求1所述的一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其特征在于合成尼龙酸二（2-乙基）己酯的具体操作步骤如下：
a）先将尼龙酸和2-乙基己醇按投料质量比为1∶2.1 ～ 1∶3.6在溶解釜中溶解，溶解温度控制在70～95℃，将已溶解的物料进行过滤操作，除去尼龙酸中的固体不溶物；
b）物料进入酯化釜，加入物料总质量的0.1‰～1‰的催化剂、物料总质量的5～20%的带水剂，搅拌升温，开始酯化反应，酯化温度控制在170～240℃，酯化时间控制在6～10 h，反应过程中及时从分水器中分出酯化产生的水，直至不再有水产生，同时取样分析，测酯化液酸值，至酸值≤1mgKOH/g时，酯化反应达到终点，即可停止反应；
c）物料转入脱醇釜，真空度0.094～0.096MPa的条件下脱出过量的2-乙基己醇和带水剂，脱醇温度为130～230℃，脱出的2-乙基己醇和带水剂返回酯化釜重复使用；
d）脱醇结束得到的酯液进入精馏釜，在高真空度0.096～0.098MPa下收集200～240℃馏分，得到粗酯样品；在200℃之前蒸出的前馏分，回到溶解釜中重复使用；精馏操作不蒸干，精馏残液回到溶解釜中重复使用；
e）粗酯样品进入碱洗釜，加入碱液，进行碱洗，碱液用量为100～200kg碱液/吨粗酯产品，静置分层，上层的酯液进入水洗釜；加入软化水，软化水的用量为200～300kg水/吨粗酯产品，进行水洗，静置分层，上层的酯液进入气提釜；碱洗和水洗步骤的操作温度控制在60～90℃；
f）将水洗后的上层酯液泵入气提釜，在气提釜底部缓慢通入高温水蒸气，在高真空度条件下脱去酯液中存在的少量2-乙基己醇和低沸物；气提过程中带出的2-乙基己醇回到溶解釜中重复使用；使用的水蒸气温度为140℃，水蒸气的用量为100～150kg/吨粗酯，气提时间为2～3h，气提操作温度为150～160℃，真空度为0.096～0.098MPa；
g）将气提后的酯液泵入精制釜，加入用量为0.2～0.6kg/吨产品的脱色剂，在真空度0.094～0.096MPa下进行，温度为120～140℃，进行脱水脱色，过滤得到成品尼龙酸二（2-乙基）己酯。
3.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其特征在于催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四辛酯、钛酸四苯基酯中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其特征在于带水剂为2-乙基己醇、正辛烷、二甲苯中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其特征在于碱洗步骤采用的碱液是质量浓度2～3% 氢氧化钠溶液、质量浓度2～3% 氢氧化钾溶液、质量浓度5～8% 氢氧化钙溶液、质量浓度5～8% 碳酸钠溶液、质量浓度5～8% 碳酸钾溶液中的一种或多种混合碱液。
6.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其特征在于软化水用量为250kg水/吨粗酯产品。
7.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其特征在于碱洗的温度为60～70℃。
8.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其特征在于水洗的温度为80～90℃。
9.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法，其特征在于用于脱色剂可以是活性白土、硅藻土、活性炭中的一种或多种混合物。
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