CN110372475A - 一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物合成领域，尤其是一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺，将甲醛与水混合投入到釜中，后通入液碱，同时滴加丁醛和液碱，并保证两者最终同时滴完，滴加完成后，持续搅拌并保温，直至反应完全，后进行减压蒸馏，并同时进行水分去除，将萃取完的母液用萃取剂进行萃取后再进行水洗提纯，同时降低产品溶液的酸度，对产品进行精馏除杂，最后取样检测。本发明的有益效果：通过对缩合工艺中丁醛和液碱两者滴加速度、反应温度、加料方式等因素优化，优化后减小了甲醛和液碱的用量，从源头上降低物耗，采用四级逆流萃取水洗工艺，提高产品收率，同时降低产品中杂质含量，进而降低产品的酸度，提升了产品质量。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成领域，尤其是一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺。
背景技术
三羟甲基丙烷(Trimethlolpropane,简称TMP)是重要的化学中间体和精细化工产品,广泛应用于生产高级醇酸树脂和聚氨脂、聚脂、合成干性油、高级润滑油、印刷油墨、增塑剂、玻璃钢、纺织助剂等,在许多方面其性能优于甘油、新戊二醇和季戊四醇，目前,国内TMP产量不断增加,产品竞争激烈。
目前工业上，三羟甲基丙烷生产工艺主要分为康尼扎罗缩合法和加氢还原法。
加氢还原法是正丁醛与甲醛在三乙胺催化作用下发生羟醛缩合反应，加氢还原法甲醛利用率高，副产少，但生产技术要求高，设备要求高，投资很大，目前欧美国家的一些TMP生产厂家采用加氢还原的方法。
康尼扎罗缩合法：正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生羟醛缩合反应，同时副产甲酸盐，反应混合物在经过脱盐、脱水、蒸馏、精制得到成品，该方法是生产TMP的传统方法，精制工艺较为繁琐，收率较低，但该方法设备投资少，工艺成熟，容易操作，而目前我国和日本的TMP生产厂家主要采用康尼扎罗缩合法。
目前多元醇行业竞争越来越激烈，三羟甲基丙烷现阶段虽然销量不受影响，但产品的价格相对往年已经降了很多，产品的利润已经很少，国内几家三羟甲基丙烷的生产企业为了突出自身的产品优势并保证其市场占有率，都在不段进行工艺改进。本项目主要通过提高产品的品质和收率等方面进行改进，提高资源利用率的同时提升产品竞争力，不仅可以获得更好的经济效益，同时提升了行业技术水平，符合绿色化工的生产理念。并且随着国内对环保涂料的需求不断增加，低酸度的三羟甲基丙烷作为环保涂料及UV光固化单体的重要原料，具有较好市场前景。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺，该工艺具有收率高、产品纯度高、副反应少、酸值低、更环保等优点。
本发明为解决上述问题所采取的技术方案是：一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺，包括如下步骤：
S1.将丁醛、甲醛、液碱按摩尔比称取准备；
S2.将甲醛与水按质量比混合投入到反应釜中，开启搅拌；
S3.保证甲醛和水的混合液的初始温度，用计量泵通入液碱后，开始往反应釜中滴加液碱和丁醛，保证两者最终同时滴完，且确保反应温度不超过最高反应温度；
S4.滴加完成后，持续搅拌，并对反应釜进行保温，直至完全反应；
S5.对反应完全的缩合液进行减压蒸馏，以去除溶液中多余的甲醇和甲醛，并同时进行水去除；
S6.将萃取完的母液用萃取剂进行萃取后再进行水洗提纯，以除去溶液中的杂质盐类，且同时了降低产品溶液的酸度；
S7.将萃取水洗完的母液进入到精馏塔，对产品进行精馏除杂。精馏完的母液即为产品溶液；
S8.将精馏完的溶液进行纯度分析，溶液纯度达到标准后即可进行结片处理，所述S8中的溶液纯度标准大于99％。
进一步地，所述S1中丁醛、甲醛、液碱的摩尔比为1：3.0-3.1：1.05-1.12。
进一步地，所述S2中甲醛和水的质量比为1：1。
进一步地，所述S3中甲醛和水的的混合液的初始温度在10-14℃之间，所述S3中的最高反应温度为60℃。
进一步地，所述S6中的萃取水洗为四级逆流萃取水洗。
本发明具有的有益效果为：目前工艺的原料，丁醛：甲醛：液碱投料配比大多在1：(3.0-3.2)：(1.12-1.20)之间，通过对缩合工艺中丁醛和液碱两者滴加速度、反应温度、加料方式等因素优化，使得正丁醛：甲醛：液碱配比降低至1：(3.0-3.1)：(1.05-1.12)，优化后减小了甲醛和液碱用量，并在后续中和阶段减少了甲酸的用量，这从源头上降低产品的物耗和酸度。
采用四级逆流萃取水洗工艺，提高产品收率，同时降低产品中杂质的含量，进而降低产品的酸度。
具体实施方式
实施例1
S1.原料准备阶段
将丁醛、甲醛、液碱以1:3.08:1.1的摩尔比称取准备。
S2.投料阶段
将准备好的甲醛与水按1:1的质量比混合投入到釜中，并开启搅拌。
S3.反应阶段
在保证甲醛与水的混合液的初始温度在10-14℃之间，用计量泵通入液碱后，再调整液碱与丁醛的流速，同时开始往釜中滴加，以保证两者最终同时滴完，且确保反应不超过最高反应温度60℃。
S4.保温阶段
滴加完成后，持续搅拌，并对反应釜进行保温一小时，确保反应完全。
S5.蒸馏阶段
对反应完全的缩合液进行减压蒸馏，以去除溶液中多余的甲醇和甲醛，并同时进行水去除，以保证三羟甲基丙烷浓度达到45％以上。
S6.萃取水洗阶段
将萃取完的母液进行四级逆流萃取水洗提纯，以除去溶液中的杂质盐类(以甲酸钠为主)，且同时降低产品溶液的酸度。
S7.精馏阶段
将萃取水洗完的母液进入到精馏塔，对产品进行精馏除杂。精馏完的母液即为产品溶液。
S8.取样检测，结片
精馏完的溶液进行纯度分析，三羟甲基丙烷的含量为99.23％，大于纯度标准99％，达标后即可进行结片处理，结片为白色片状。
实施例2
S1.原料准备阶段
将丁醛、甲醛、液碱以1:3.06:1.1的摩尔比称取准备。
S2.投料阶段
将准备好的甲醛与水按1:1的质量比混合投入到釜中，并开启搅拌。
S3.反应阶段
在保证甲醛与水的混合液的初始温度在10-14℃之间，用计量泵通入液碱后，再调整液碱与丁醛的流速，同时开始往釜中滴加，以保证两者最终同时滴完，且确保反应不超过最高反应温度60℃。
S4.保温阶段
滴加完成后，持续搅拌，并对反应釜进行保温一小时，确保反应完全。
S5.蒸馏阶段
对反应完全的缩合液进行减压蒸馏，以去除溶液中多余的甲醇和甲醛，并同时进行水分去除，以保证三羟甲基丙烷浓度达到45％以上。
S6.萃取水洗阶段
将萃取完的母液进行四级逆流萃取水洗提纯，以除去溶液中的杂质盐类(以甲酸钠为主)，且同时降低产品溶液的酸度。
S7.精馏阶段
将萃取水洗完的母液进入到精馏塔，对产品进行精馏除杂。精馏完的母液即为产品溶液。
S8.取样检测，结片
精馏完的溶液进行纯度分析，三羟甲基丙烷的含量为99.28％，大于纯度标准99％，大于达标后即可进行结片处理，结片为白色片状。
实施例3
S1.原料准备阶段
将丁醛、甲醛、液碱以1:3.03:1.1的摩尔比称取准备。
S2.投料阶段
将准备好的甲醛与水按1:1的质量比混合投入到釜中，并开启搅拌。
S3.反应阶段
在保证甲醛与水的混合液的初始温度在10-14℃之间，用计量泵通入液碱后，再调整液碱与丁醛的流速，同时开始往釜中滴加，以保证两者最终同时滴完，且确保反应不超过最高反应温度60℃。
S4.保温阶段
滴加完成后，持续搅拌，并对反应釜进行保温一小时，确保反应完全。
S5.蒸馏阶段
对反应完全的缩合液进行减压蒸馏，以去除溶液中多余的甲醇和甲醛，并同时进行水分去除，以保证三羟甲基丙烷浓度达到45％以上。
S6.萃取水洗阶段
将萃取完的母液进行四级逆流萃取水洗提纯，以除去溶液中的杂质盐类(以甲酸钠为主)，且同时降低产品溶液的酸度。
S7.精馏阶段
将萃取水洗完的母液进入到精馏塔，对产品进行精馏除杂。精馏完的母液即为产品溶液。
S8.取样检测，结片
精馏完的溶液进行纯度分析，三羟甲基丙烷的含量为99.1％，大于纯度标准99％，达标后即可进行结片处理，结片为白色片状。
对比实施例结论优点：
1.目前工艺的原料正丁醛：甲醛：液碱投料配比大多在1：(3.0-3.2)：(1.12-1.20)之间，通过对缩合工艺中丁醛和液碱两者滴加速度、反应温度、加料方式等因素优化，使得正丁醛：甲醛：液碱配比降低至1：(3.0-3.1)：(1.05-1.12)。优化后减小了甲醛和液碱用量，并在后续中和阶段减少了甲酸的用量，这从源头上降低产品的物耗和酸度。
2.采用四级逆流萃取水洗工艺，提高产品收率，同时降低产品中杂质含量，进而降低产品的酸度。
3.按年产四万吨计算每年可节省原料液碱1200吨，甲酸500吨，并减少1200吨左右的废液；同时成品产量提高400吨。
以上所揭露的仅为本发明的一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (6)
1.一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将丁醛、甲醛、液碱按摩尔比称取准备；
S2.将甲醛与水按质量比混合投入到反应釜中，开启搅拌；
S3.保证甲醛和水的混合液的初始温度，用计量泵通入液碱后，开始往反应釜中滴加液碱和丁醛，保证两者最终同时滴完，且确保反应温度不超过最高反应温度；
S4.滴加完成后，持续搅拌，并对反应釜进行保温，直至完全反应；
S5.对反应完全的缩合液进行减压蒸馏，以去除溶液中多余的甲醇和甲醛，并同时进行水去除；
S6.将萃取完的母液用萃取剂进行萃取后再进行水洗提纯；
S7.将萃取水洗完的母液进入到精馏塔，对产品进行精馏除杂，精馏完的母液即为产品溶液；
S8.将精馏完的溶液进行纯度分析，溶液纯度达到标准后，即可进行结片处理。
2.根据权利要求1所述的一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺，其特征在于，所述S1中丁醛、甲醛、液碱的摩尔比为1：3.0-3.1：1.05-1.12。
3.根据权利要求1所述的一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺，其特征在于，所述S2中甲醛和水的质量比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺，其特征在于，所述S3中甲醛和水的的混合液的初始温度在10-14℃之间，所述S3中的最高反应温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺，其特征在于，所述S6中的萃取水洗为四级逆流萃取水洗。
6.根据权利要求1所述的一种低酸度高收率三羟甲基丙烷的合成工艺，其特征在于，所述S8中的溶液纯度标准为大于99％。
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