CN105037589A - 一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域,公开了一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂的制备方法为:将羧甲基半纤维素与钯盐加入溶剂中,20~60℃下反应4~24h,过滤、洗涤、干燥后得到羧甲基半纤维素负载钯催化剂。所述催化剂在催化Heck反应中的应用过程为:将羧甲基半纤维素负载钯催化剂、卤代苯、烯烃和缚酸剂加入到溶剂中,60~140℃油浴下反应4~12h;过滤除去催化剂,滤液中加入去离子水萃取,取有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂,柱层析提纯,得到催化合成产物。本发明的催化剂具有催化效果好、分离方便和成本低的优点,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域,具体涉及一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
Heck反应是由Mizoroki和Heck等在20世纪70年代初发现的,该类型反应是卤代芳烃烯基化的重要手段。Heck反应在精细化学、天然产物的合成、导电材料及某些医药中间体的合成中有着广泛的应用。在过去的40多年中,Heck反应作为一种新的C-C键构造方法,已被广泛应用于众多有机合成反应中。
传统的Heck反应催化体系主要是在均相中进行,以Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2为催化剂,虽然这些均相催化剂的催化性能较高,但是也有很多的不足,如催化剂在反应后很难从体系中分离出来、反应产生钯黑、难以回用等,这些因素都严重影响了Heck反应的工业应用。因此,负载型钯催化剂因具有克服上述缺点的潜能而得到了较大的发展。其中,聚合物负载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能而成为人们研究的热点。
具有功能性基团的天然高分子是金属催化剂的良好载体。半纤维素是自然界分布最为广泛的天然可再生原料之一,价格低廉,易于降解,是环境友好型的有机化工材料。半纤维素结构和成分丰富,具有多种官能团,易于醚化、酯化、氧化等,羧甲基半纤维素作为一种功能衍生物,在家庭卫生、食品、造纸、纺织、重金属离子去除、医药和油漆油墨等方面具有重要的应用。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的羧甲基半纤维素负载钯催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述羧甲基半纤维素负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法,包括以下制备步骤:
将羧甲基半纤维素(CMHC)与钯盐加入溶剂中,20~60℃下反应4~24h,过滤、洗涤、干燥后得到羧甲基半纤维素负载钯催化剂(CMHC-Pd(0))。
所述的羧甲基半纤维素与钯盐的质量比优选为10:1。
所述的钯盐优选醋酸钯;所述的溶剂优选无水乙醇。
所述的洗涤是指依次用无水乙醇和***洗涤;所述的干燥是指真空干燥。
所述的羧甲基半纤维素通过以下方法制备:
将木糖类半纤维素加入到去离子水中,润胀,加入碱进行碱化处理,然后加入一氯乙酸在65~85℃下反应4~6h,反应结束后,冷却到室温,调节PH值至中性,将产物沉淀、过滤、去离子水透析、冷冻干燥,得到羧甲基半纤维素钠盐;将羧甲基半纤维素钠盐溶于二甲基亚砜(DMSO)中,室温搅拌条件下加入对甲苯磺酸,50~70℃下反应20~40min。后倒入透析袋中透析,然后冷冻干燥,即得羧甲基半纤维素。
所述的润胀优选在85℃下润胀10min;所述的碱优选氢氧化钠溶液;所述碱化处理的时间优选为30min;所述的沉淀优选用三倍体积的无水乙醇沉淀。
所述的木糖类半纤维素与碱和一氯乙酸的摩尔比优选为1:2:1。
一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂,通过以上方法制备得到。
上述羧甲基半纤维素负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用,所述应用包括如下步骤:
将羧甲基半纤维素负载钯催化剂、卤代苯、烯烃和缚酸剂加入到溶剂中,60~140℃油浴下反应4~12h;过滤除去催化剂,滤液中加入去离子水萃取,取有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂,柱层析提纯,得到催化合成产物。
所述羧甲基半纤维素负载钯催化剂用量,以钯的摩尔量计,为卤代苯摩尔量的1.09%~8.72%,优选的用量为4.36%。
所述卤代苯优选碘苯或溴苯;所述的烯烃优选丙烯酸乙酯或苯乙烯;所述的缚酸剂优选三乙胺。
所述卤代苯、烯烃和缚酸剂的摩尔比优选为1:1.2:2。
所述的溶剂优选二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、H2O、CH3CN或EtOH。
所述柱层析是指以乙酸乙酯的体积分数大于1/3的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为展开剂的硅胶柱层析。
上述羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备及在催化Heck反应中的示意图如图1所示。
本发明的催化剂及制备方法具有如下优点及有益效果:
(1)本发明的催化剂是一种天然高分子产物,原料丰富,生产工艺环保,而且半纤维素是造纸工业中难以充分利用的一种该物质,不仅实现了低价值产物的循环利用,而且有助于清洁生产;
(2)本发明采用羧甲基半纤维素作为负载材料,其分子结构里含有羟基,通过羟基与金属之间的相互作用,将金属负载到羧甲基半纤维素上,而且羧基的存在还可以有效改善其与金属的配位能力;
(3)本发明的催化剂属于固体催化剂,且无膦配体,在应用过程中有助于催化剂的回收再用,而且目标产物易分离提纯;
(4)本发明的制备方法工艺简单,反应条件温和,操作方便,易于工业化;
(5)本发明的催化剂底物适用性好,对供电子和吸电子基团的卤代物都适用。
附图说明
图1为本发明羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备及在催化Heck反应中的示意图;
图2为本发明实施例1、实施例3~7和实施例10的催化合成产物的1HNMR图;
图3为本发明实施例2的催化合成产物的1HNMR图;
图4为本发明实施例8的催化合成产物的1HNMR图;
图5为本发明实施例9的催化合成产物的1HNMR图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制备羧甲基半纤维素:称取木糖类半纤维素0.66g(约5mmol木糖)加入5.5mL去离子水中,润胀10min,按木糖:氢氧化钠:一氯乙酸=1:2:1的摩尔比,加入2mL氢氧化钠(200g/L)加入碱化30min,然后将0.47g一氯乙酸溶于7.5mL无水乙醇中缓慢滴入上述体系中,70℃下反应5h,反应结束后,冷却到室温,用少量盐酸将溶液中和至pH=7,将反应物缓慢倒入三倍体积的无水乙醇中沉淀,过滤后的产物溶于少量去离子水中透析三天,然后冷冻干燥,得到羧甲基半纤维素钠盐;
称取0.33g羧甲基半纤维素钠盐溶于10mLDMSO中,室温搅拌使其溶解后加入预先溶于2mLDMSO中的0.2g对甲苯磺酸,60℃下反应30min后倒入透析袋中透析三天,冷冻干燥后即得羧甲基半纤维素(CMHC);
(2)羧甲基半纤维素负载钯(CMHC-Pd(0))催化剂的制备:将0.3g羧甲基半纤维素与0.03g醋酸钯加入15mL无水乙醇中,60℃下反应12h,过滤,用无水乙醇、***洗涤,真空干燥后得深灰色CMHC-Pd(0)催化剂。
(3)CMHC-Pd(0)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd(0)催化剂50mg,碘苯1.0mmol,丙烯酸乙酯1.2mmol,2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中,在耐压瓶中,120℃油浴条件下反应6h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次,滤饼再用无水乙醇洗涤三次,滤液中加入去离子水萃取三次,有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂;溶剂挥发干后,使用柱层析硅胶,石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂,对产物进行纯化得到白色固体产物,其得率为83.8%。产物1HNMR图如图2所示。
实施例2
(1)制备羧甲基半纤维素:称取木糖类半纤维素0.66g(约5mmol木糖)加入5.5mL去离子水中,润胀10min,按木糖:氢氧化钠:一氯乙酸=1:2:1的摩尔比,加入2mL氢氧化钠(200g/L)加入碱化30min,然后将0.47g一氯乙酸溶于7.5mL无水乙醇中缓慢滴入上述体系中,70℃下反应5h,反应结束后,冷却到室温,用少量盐酸将溶液中和至pH=7,将反应物缓慢倒入三倍体积的无水乙醇中沉淀,过滤后的产物溶于少量去离子水中透析三天,然后冷冻干燥,得到羧甲基半纤维素钠盐;
称取0.33g羧甲基半纤维素钠盐溶于10mLDMSO中,室温搅拌使其溶解后加入预先溶于2mLDMSO中的0.2g对甲苯磺酸,60℃下反应30min后倒入透析袋中透析三天,冷冻干燥后即得羧甲基半纤维素(CMHC);
(2)羧甲基半纤维素负载钯(CMHC-Pd(0))催化剂的制备:将0.3g羧甲基半纤维素与0.03g醋酸钯加入15mL无水乙醇中,60℃下反应12h,过滤,用无水乙醇、***洗涤,真空干燥后得深灰色CMHC-Pd(0)催化剂。
(3)CMHC-Pd(0)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd(0)催化剂50mg,碘苯1.0mmol,苯乙烯1.2mmol,2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中,在耐压瓶中,120℃油浴条件下反应6h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次,滤饼再用无水乙醇洗涤三次,滤液中加入去离子水萃取三次,有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂;溶剂挥发干后,使用柱层析硅胶,石油醚为展开剂,对产物进行纯化得到白色固体产物,其得率为77.4%。产物1HNMR图如图3所示。
实施例3
步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同;
(3)CMHC-Pd(0)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd(0)催化剂12.5mg,碘苯1.0mmol,丙烯酸乙酯1.2mmol,2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中,在耐压瓶中,120℃油浴条件下反应8h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次,滤饼再用无水乙醇洗涤三次,滤液中加入去离子水萃取三次,有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂;溶剂挥发干后,使用柱层析硅胶,石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂,对产物进行纯化得到白色固体产物,其得率为60.1%。产物1HNMR图如图2所示。
实施例4
步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同;
(3)CMHC-Pd(0)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd(0)催化剂100mg,碘苯1.0mmol,丙烯酸乙酯1.2mmol,2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中,在耐压瓶中,120℃油浴条件下反应6h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次,滤饼再用无水乙醇洗涤三次,滤液中加入去离子水萃取三次,有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂;溶剂挥发干后,使用柱层析硅胶,石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂,对产物进行纯化得到白色固体产物,其得率为73.7%。产物1HNMR图如图2所示。
实施例5
步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同;
(3)CMHC-Pd(0)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd(0)催化剂50mg,碘苯1.0mmol,丙烯酸乙酯1.2mmol,2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mL溶剂中,在耐压瓶中,120℃油浴条件下反应8h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次,滤饼再用无水乙醇洗涤三次,滤液中加入去离子水萃取三次,有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂;溶剂挥发干后,使用柱层析硅胶,石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂,对产物进行纯化得到白色固体产物,当本实施例的溶剂分别选择为DMSO、H2O、CH3CN和EtOH时,白色固体产物得率分别为47.5%、4.1%、7.95%和53.2%。产物1HNMR图如图2所示。
实施例6
步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同;
(3)CMHC-Pd(0)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd(0)催化剂50mg,碘苯1.0mmol,丙烯酸乙酯1.2mmol,2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中,在耐压瓶中,分别在60℃和140℃油浴条件下反应6h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次,滤饼再用无水乙醇洗涤三次,滤液中加入去离子水萃取三次,有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂;溶剂挥发干后,使用柱层析硅胶,石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂,对产物进行纯化得到白色固体产物,其得率分别为15.9%和64.3%。产物1HNMR图如图2所示。
实施例7
步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同;
(3)CMHC-Pd(0)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd(0)催化剂50mg,碘苯1.0mmol,丙烯酸乙酯1.2mmol,2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中,在耐压瓶中,120℃油浴条件下分别反应4h和6h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次,滤饼再用无水乙醇洗涤三次,滤液中加入去离子水萃取三次,有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂;溶剂挥发干后,使用柱层析硅胶,石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂,对产物进行纯化得到白色固体产物,其得率分别为82.9%和71.0%。产物1HNMR图如图2所示。
实施例8
步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同;
(3)CMHC-Pd(0)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd(0)催化剂50mg,对甲氧基碘苯1.0mmol,丙烯酸乙酯1.2mmol,2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中,在耐压瓶中,120℃油浴条件下反应6h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次,滤饼再用无水乙醇洗涤三次,滤液中加入去离子水萃取三次,有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂;溶剂挥发干后,使用柱层析硅胶,石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂,对产物进行纯化得到白色固体产物,其得率为73.8%。产物1HNMR图如图4所示。
实施例9
步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同;
(3)CMHC-Pd(0)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd(0)催化剂50mg,对乙酰基碘苯1.0mmol,丙烯酸乙酯1.2mmol,2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中,在耐压瓶中,120℃油浴条件下反应6h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次,滤饼再用无水乙醇洗涤三次,滤液中加入去离子水萃取三次,有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂;溶剂挥发干后,使用柱层析硅胶,石油醚:乙酸乙酯=3:1的混合溶剂为展开剂,对产物进行纯化得到白色固体产物,其得率为73.2%。产物1HNMR图如图5所示。
实施例10
步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同;
(3)CMHC-Pd(0)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd(0)催化剂50mg,溴苯1.0mmol,丙烯酸乙酯1.2mmol,2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中,在耐压瓶中,120℃油浴条件下反应6h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次,滤饼再用无水乙醇洗涤三次,滤液中加入去离子水萃取三次,有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂;溶剂挥发干后,使用柱层析硅胶,石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂,对产物进行纯化得到白色固体产物,其得率为32.3%。产物1HNMR图如图2所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下制备步骤:
将羧甲基半纤维素与钯盐加入溶剂中,20~60℃下反应4~24h,过滤、洗涤、干燥后得到羧甲基半纤维素负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述的羧甲基半纤维素与钯盐的质量比为10:1。
3.根据权利要求1所述的一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述的钯盐是指醋酸钯;所述的溶剂是指无水乙醇;所述的洗涤是指依次用无水乙醇和***洗涤;所述的干燥是指真空干燥。
4.根据权利要求1所述的一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述的羧甲基半纤维素通过以下方法制备:
将木糖类半纤维素加入到去离子水中,润胀,加入碱进行碱化处理,然后加入一氯乙酸在65~85℃下反应4~6h,反应结束后,冷却到室温,调节PH值至中性,将产物沉淀、过滤、去离子水透析、冷冻干燥,得到羧甲基半纤维素钠盐;将羧甲基半纤维素钠盐溶于二甲基亚砜中,室温搅拌条件下加入对甲苯磺酸,50~70℃下反应20~40min后倒入透析袋中透析,然后冷冻干燥,即得羧甲基半纤维素。
5.根据权利要求4所述的一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述的润胀是指在85℃下润胀10min;所述的碱是指氢氧化钠溶液;所述碱化处理的时间为30min;所述的沉淀是指用三倍体积的无水乙醇沉淀。
6.根据权利要求4所述的一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法,其特征在于:所述的木糖类半纤维素与碱和一氯乙酸的摩尔比为1:2:1。
7.一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂,其特征在于:通过权利要求1~6任一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的羧甲基半纤维素负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用,其特征在于所述应用包括如下步骤:
将羧甲基半纤维素负载钯催化剂、卤代苯、烯烃和缚酸剂加入到溶剂中,60~140℃油浴下反应4~12h;过滤除去催化剂,滤液中加入去离子水萃取,取有机相加入无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏除去溶剂,柱层析提纯,得到催化合成产物。
9.根据权利要求8所述的羧甲基半纤维素负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用,其特征在于:所述羧甲基半纤维素负载钯催化剂用量,以钯的摩尔量计,为卤代苯摩尔量的1.09%~8.72%;所述卤代苯、烯烃和缚酸剂的摩尔比为1:1.2:2。
10.根据权利要求8所述的羧甲基半纤维素负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用,其特征在于:所述卤代苯是指碘苯或溴苯;所述的烯烃是指丙烯酸乙酯或苯乙烯;所述的缚酸剂是指三乙胺;所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、H2O、CH3CN或EtOH;所述的柱层析是指以乙酸乙酯的体积分数大于1/3的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为展开剂的硅胶柱层析。
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151111 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |