CN104549374A - 具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球，所述微球为由硒化镉纳米片组成的花状微球，纳米片厚度为2-14nm，花状微球的直径为2-8um。同时公开了其制备方法及应用。采用醋酸镉与二氧化硒作为原料，溶入到含二乙烯三胺的溶剂中，利用反应釜在一定温度下反应，即可得到目标产物。本发明微球的单元结构为超薄的纳米片结构，该结构保证了硒化镉具有量子限域效应，从而具有合适的禁带宽度，并且微球在微米级别，有利于催化剂的多次重复使用。同时该微球还具有亲水特性，可以很好分散在水溶液中。本发明微球制备方法步骤简单，产品可宏量制备，且得到的纳米片厚度可控，表现出很强的量子限域效应，因而能广泛的应用于光催化等领域。

Description

具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机纳米材料的制备领域。更具体地，涉及一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球及其制备方法和应用。

背景技术

硒化镉半导体是一种直接带隙材料，它有两种结构，分别是纤锌矿和闪锌矿结构，禁带宽度分别为1.75和1.9eV。作为一种重要的II-VI族半导体，其在发光二极管、生物标记、太阳能电池以及光催化领域有着广泛的应用前景。近年来，人们通过控制其尺寸在纳米尺寸范围，如硒化镉量子点和硒化镉纳米棒，将其应用在光催化产氢体系，由于量子限域效应，其材料表现出优越的光催化性能(参考文献：J.U.Bang,S.J.Lee,J.S.Jang,W.Choi and H.Song,J Phys Chem Lett,2012,3,3781-3785；A.Das,Z.J.Han,M.G.Haghighi and R.Eisenberg,Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America,2013,110,16716-16723)。

但是，目前所报道的硒化镉量子点以及硒化镉纳米棒，其尺寸均在10nm范围内。这在一定程度上使得硒化镉催化剂的回收变得复杂。因此，要得到高效产氢同时易回收的硒化镉催化剂，必须兼顾量子限域效应，同时控制其尺寸不能太小。因此在一个维度下控制其尺寸使其表现出量子限域效应是其中的一个选择。目前对于硒化镉纳米片材料的合成报道还比较少，而且现有报道的合成方法仍然有许多的不足，如：(1)利用通过油相法合成硒化镉纳米带(参考文献：Joo,J.S.Son,S.G.Kwon,J.H.Yu and T.Hyeon,Journal of the American Chemical Society,2006,128,5632-5633)，虽然后面有报道该纳米带具有较好的产氢性能，但是其合成过程中需要一氧化碳为原料，具有一定的危险性，另外，其合成的产物表面是疏水的，在水溶液中的分散性很差不利于水相体系应用；(2)利用高温固相法合成硒化镉纳米带材料(参考文献：C.Ma,Y.Ding,D.Moore,X.D.Wang and Z.L.Wang,Journal of the American Chemical Society,2004,126,708-709)，此种方法耗能较高，且产物形貌厚度较厚，量子限域效应不明显。

因此，设计合成简单高效的具有量子限域效应的水溶性硒化镉纳米片半 导体材料具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球材料。

本发明的另一个目的在于提供一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球的制备方法。以醋酸镉为镉源，以二氧化硒为硒源，加入到含二乙烯三胺的溶剂中，三者混合得到悬浊液；悬浊液在一定温度下搅拌一定时间得到前驱体悬浊液；将前驱体悬浊液转移到反应釜中在给定温度下反应数小时得到目标产物。该制备方法步骤简单，产品可宏量制备，且得到的纳米片厚度可控制在4nm左右，表现出很强的量子限域效应，因而能广泛的应用于光催化分解水产氢体系的研究。

本发明的第三个目的在于提供一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球的光催化应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球，它的结构为由大量的硒化镉纳米片组成的花状微球；花状微球的直径在2-8um，纳米片的厚度在2-14nm。该材料在可见光照射下(λ>400nm)具有很高的光催化产氢活性；同时，由于大量纳米片的组合，其微球的尺寸在微米尺度范围，所以有利于通过离心或直接过滤进行分离。目前报道的关于CdSe纳米片的合成方法不多，而且主要是以油溶性溶剂(疏水性溶剂)合成而成，因而，其产物表面是疏水的。本发明得到的纳米片组成的硒化镉花状微球材料表面吸附的是亲水性的二乙烯三胺，由于该极性基团在硒化镉表面的存在，使得本发明的催化剂可以很好分散在水溶液中,不需要经过复杂的表面处理就能直接应用于水体系的光催化产氢反应。此外，通过改变反应温度等制备参数，可以对纳米片的厚度和微球的直径进行调变。

为达到上述第二个目的，本发明一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将醋酸镉和二氧化硒加入溶剂中，形成混合悬浊液；

2)将步骤1)得到的混合悬浊液加热搅拌，形成前驱体悬浊液；

3)将步骤2)得到的前驱体悬浊液转移到反应釜中进行反应得到目标产物。

优选地，步骤1)中，所述醋酸镉在悬浊液中的浓度为0.01-0.05mol/L，所述二氧化硒在悬浊液中的浓度为0.01-0.05mol/L。基于产物形貌考虑，浓度过低或过高均不利于由纳米片组成的花状微球的形成。

优选地，步骤1)中，所述溶剂含有二乙烯三胺。此处二乙烯三胺的作用有两个，第一是作为溶剂，第二是起到模板剂作用。二乙烯三胺能够与镉离子能形成络合物，该络合物能形成片层前驱体，进而进一步诱导形成本发明的由纳米片组成的花状微球形貌。同时由于二乙烯三胺的存在，使得产物表面吸附大量亲水性的二乙烯三胺，因而微球具有亲水特性，能够很好地分散在水中。

优选地，步骤1)中，所述二乙烯三胺在溶剂中的体积百分比≥60％。为了保证二乙烯三胺能够起到模板剂的作用，其在溶剂中所占的体积百分比应达到60％及以上。

优选地，步骤1)中，所述溶剂还含有水、烷基醇或胺类物质。

优选地，所述烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物；所述胺类物质为二乙胺、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上的混合物。

优选地，步骤2)中，加热至45-60℃。若温度过高会先生成硒化镉化合物，得不到目标产物的形貌；若温度过低则前驱体形成时间过慢，或由于温度太低不会诱导前驱体的生成。

优选地，步骤2)中，在45-60℃温度范围需要反应一定时间，其作用是以二乙烯三胺作为模板剂，合成硒化镉纳米片前驱体，本领域技术人员可根据需要自行调节具体的反应时间，本发明不作限定。

优选地，步骤3)中，反应温度为100-200℃。反应温度过低会导致反应不完全或不能生成硒化镉材料；反应温度过高则生成的纳米片厚度过厚，不能表现出量子限域效应。

优选地，步骤3)中，反应时间为1-72h。该时间范围使得原料间能够充分反应，又避免了因时间过长造成的能耗浪费。

本发明还提供一种具有由纳米片组成的硒化镉花状微球材料的光催化应用，该材料表现出很好的光催化产氢活性。由于该材料花状纳米片结构，既保证了光催化活性又有利于催化剂的分离。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明将硒化镉制备为花状微球结构，且微球的单元结构为超薄的 纳米片结构，该结构既保证了硒化镉具有量子限域效应，从而具有合适的禁带宽度，同时由于其微球在微米级别，能更方便的在离心或过滤条件下富集回收，有利于催化剂的多次重复使用和防止污染。

(2)本发明得到的纳米片组成的硒化镉花状微球材料其表面吸附的是亲水性的二乙烯三胺，因此，该催化剂可以很好分散在水溶液中。

(3)本发明的制备步骤简单，产品可宏量制备，产品可宏量制备，有利地缩短了实验室研究和工业化应用的距离。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为实施例1制备的由纳米片组成的硒化镉花状微球的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的由纳米片组成的硒化镉花状微球的透射电镜图；

图3为商业化硒化镉材料(a)与实施例1制备的纳米片组成的硒化镉花状微球(b)的紫外可见漫反射吸收曲线；

图4为实施例1制备的由纳米片组成的硒化镉花状微球(a)与商业化硒化镉材料(b)的光催化产氢速率结果图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种具有亲水性表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球材料的制备方法，包括以下步骤：

称取266.53mg(1mmol)醋酸镉、110.96mg(1mmol)二氧化硒于100mL锥形瓶中，然后加入40mL二乙烯三胺，搅拌并水浴加热至55℃保温20min；之后转移至60mL的反应釜中，120℃条件下恒温反应16h得到目标产物；将目标产物水洗离心三次，干燥，即得最后产物。

将制得的纳米片组成的硒化镉花状微球用扫描电镜表征，图1为扫描电镜照片，可以看出所得的硒化镉材料为均一的花状微球，微球的平均直径为7.14um，且微球的组成单元为纳米片结构，纳米片平均厚度为4.45nm。将制得的纳米片组成的硒化镉花状微球材料用透射电镜表征，图2为透射电镜照 片，从照片结果可以看出微球单元为超薄纳米片结构。

制备得到的由纳米片组成的硒化镉花状微球的紫外可见漫反射吸收曲线如图3所示，通过与商业化硒化镉材料的漫反射吸收曲线(a)相比较可以看出，本发明所制备的由纳米片组成的硒化镉花状微球材料的吸收位置(b)发生了很明显的蓝移。这主要是因为超薄结构的量子限域效应，从而导致硒化镉材料禁带宽度变宽。

制备得到的由纳米片组成的硒化镉花状微球在光催化产氢的实验结果如图4所示，图4为本发明制备得到的由纳米片组成的硒化镉花状微球(a)和商业化硒化镉(b)的光催化产氢量。从图中数据可以看出商业化硒化镉基本上没有光催化产氢性能，而本发明制备的硒化镉材料具有很高的光催化产氢活性(237umol/h)，这主要是由于本发明所制备的硒化镉材料具有超薄结构，从而具有较大的禁带宽度，进而提高了光催化产氢活性。

实施例2

重复实施例1，其区别仅在于将反应温度由120℃提高到140℃，所得到的由纳米片组成的硒化镉花状微球的微球平均直径为5.0um，纳米片的平均厚度为4.76nm。

实施例3

重复实施例1，其区别仅在于将反应温度由120℃提高到160℃，所得到的由纳米片组成的硒化镉花状微球平均直径为4.97um，纳米片的平均厚度为7.6nm。

实施例4

重复实施例1，其区别仅在于将反应温度由120℃提高到200℃，所得到的由纳米片组成的硒化镉花状微球平均直径为4.77um，纳米片的平均厚度为9.75nm。

实施例5

重复实施例1，其区别仅在于将反应时间由16小时缩短至8小时，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例6

重复实施例1，其区别仅在于将反应时间由16小时缩短至1小时，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例7

重复实施例1，其区别仅在于将反应时间由16小时延长至32小时，仍可 以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例8

重复实施例1，其区别仅在于将反应时间由16小时延长至72小时，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例9

重复实施例1，其区别仅在于将二乙烯三胺溶剂量减少至35mL，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例10

重复实施例1，其区别仅在于将二乙烯三胺溶剂量增加至45mL，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例11

重复实施例1，其区别仅在于将醋酸镉用量调至1.6mmol，二氧化硒用量为1mmol仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例12

重复实施例1，其区别仅在于将二氧化硒用量调至1.6mmol，醋酸镉用量为1mmol，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例13

重复实施例1，其区别仅在于将水浴加热温度降低至45℃，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例14

重复实施例1，其区别仅在于将水浴加热温度提高至60℃，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例15

重复实施例1，其区别仅在于将水浴加热时间减少至10min，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球

实施例16

重复实施例1，其区别仅在于将水浴加热时间延长至40min，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例17

重复实施例1，其区别仅在于将溶剂更改为二乙烯三胺与乙醇以4:1的体积比混合得到的混合溶液，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例18

重复实施例1,其区别仅在于将溶剂更改为二乙烯三胺与乙二胺以5:1的体积比混合得到的混合溶液，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

实施例19

重复实施例1,其区别仅在于将溶剂更改为二乙烯三胺与水以3:1的体积比混合得到的混合溶液，仍可以得到由纳米片组成的硒化镉花状微球。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球，其特征在于：所述微球为由硒化镉纳米片组成的花状微球，硒化镉纳米片的厚度为2-14nm，花状微球的直径为2-8um。

2.如权利要求1所述的一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将醋酸镉和二氧化硒加入溶剂中，形成混合悬浊液；

2)将步骤1)得到的混合悬浊液加热搅拌，形成前驱体悬浊液；

3)将步骤2)得到的前驱体悬浊液转移到反应釜中进行反应得到目标产物。

3.根据权利要求2所述的一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述醋酸镉在悬浊液中的浓度为0.01-0.05mol/L，所述二氧化硒在悬浊液中的浓度为0.01-0.05mol/L。

4.根据权利要求2所述的一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂含有二乙烯三胺；优选地，所述二乙烯三胺在溶剂中的体积百分比≥60％。

5.根据权利要求4所述的一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂还含有水、烷基醇或胺类物质。

6.根据权利要求5所述的一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球的制备方法，其特征在于，所述烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物；所述胺类物质为二乙胺、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求2所述的一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加热至45-60℃。

8.根据权利要求2所述的一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为100-200℃。

9.根据权利要求2所述的一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应时间为1-72h。

10.如权利要求1所述的一种具有亲水表面的由纳米片组成的硒化镉花状微球作为光催化催化剂的应用。