CN110921651A - 金属辅助盐模板法制备三维碳基复合材料 - Google Patents

金属辅助盐模板法制备三维碳基复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属辅助盐模板法制备三维碳基复合材料的方法，包括下列步骤：将一种或多种碳源前驱体、一种或多种盐在溶剂中按一定比例溶解混合，然后加入金属或金属合金粉末并搅拌均匀，去除溶剂，获得预制粉末；将预制粉末在含有还原性气体的气氛中，煅烧一段时间，生长三维网络状纳米材料；将所得三维网络状纳米材料放入相应腐蚀液中去除金属和盐，随后进行纯化和干燥处理得到三维碳基复合材料。

Description

金属辅助盐模板法制备三维碳基复合材料
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种利用金属辅助盐模板法可控合成三维碳基复合材料的制备方法。
背景技术
现代科学技术的不断发展，对储能器件提出了更高的性能需求。因此，开发新型储能材料刻不容缓。
目前，新型储能材料普遍包括石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料、石墨烯/镍等石墨烯基复合材料等。其中，最具代表性且应用前景最为广泛的是新型碳纳米材料。以碳纳米材料为例，其由于具有独特的六角蜂窝晶格结构，使其具有优良的力学性能。并且，碳纳米材料较高的比表面积、导电性和化学稳定性及可控的孔结构也使其在储能器件领域极具应用前景，受到了研究者们的广泛关注。二维碳纳米材料易团聚和结构不可控，导致其实际比表面积远低于理论值，限制了其性能发挥。因此，为解决上述问题，在保持二维碳纳米材料的本征特性下，研究者们将二维碳纳米材料组装为三维网络结构。该结构集成了独特的空间结构特征和碳纳米材料独特的物理化学性质，不仅具有不易堆垛团聚、高比表面积的结构特点，还具有较高的导电性，从而赋予碳基储能器件高的能量密度、功率密度和优良的循环稳定性。
盐模板法是一种制备三维网络状纳米材料的方法。先前有报道(ACSNano,2014,8,2,1728-1738)利用氯化钠为模板，柠檬酸为碳源，制备三维网络状碳复合材料，该方法工艺简单，模板易得。然而，上述工作的纯盐模板法存在诸多不足，如：(1)所制备的三维网络结构只有大孔结构，比表面积较低；(2)三维碳片晶化程度低，缺陷多，导电性差，且为非石墨烯结构；(3)制备工艺中需要使用氯化亚锡等无机盐作为催化剂，具有一定毒副作用，环境不友好；(4)所制备的三维碳纳米材料仅可为松散粉末，应用领域有限。先前也有报道(ACSNano,2016,10,1411-1416；专利201680079909.8)利用蔗糖为碳源，金属镍粉为模板，利用粉末冶金工艺制备三维石墨烯泡沫材料。该方法工艺简单，但仍存在诸多不足：(1)所制备的材料为泡沫状块体材料，应用领域有限；(2)石墨烯层数较厚，比表面积很低，无法实现在锂离子电池、超级电容器等高性能储能器件中的应用；(3)工业化批量生产成本高；等。
因此，开发一种简单高效、可控制备具有大比表面积及高孔隙率的三维碳基复合材料的方法，对获得高性能储能器件具有实际意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型可控合成三维碳基复合材料的方法，即一种通过金属或金属合金粉末作为添加剂辅助盐模板法，结合化学气相沉积工艺，制备三维碳基复合材料的方法。通过加入不同的前驱体和添加剂，可以获得不同类型的三维碳基复合材料。通过对金属或金属合金粉末添加剂含量、压力、煅烧温度、气氛等参数的调控，可以实现三维碳基复合材料的状态、形貌、结构和性能的可控。该方法简单方便操作、易于工业化批量生产。本发明的技术方案如下：
一种金属辅助盐模板法制备三维碳基复合材料的方法，包括下列步骤：
(1)将一种或多种碳源前驱体、一种或多种盐在溶剂中按一定比例溶解混合，然后加入金属或金属合金粉末并搅拌均匀，去除溶剂，获得预制粉末；
(2)将预制粉末在含有还原性气体的气氛中，煅烧一段时间，生长三维网络状纳米材料；
(3)将步骤(2)中所得三维网络状纳米材料放入相应腐蚀液中去除金属和盐，随后进行纯化和干燥处理得到三维碳基复合材料。
所述的三维碳基复合材料为三维碳片、三维石墨烯泡沫、三维石墨烯/铜纳米颗粒复合材料、三维石墨烯/镍纳米颗粒复合材料或三维碳/硅复合材料。
所述的碳源前驱体包括蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、果糖、聚丙烯腈和聚甲基苯烯酸甲酯。
所述盐包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、醋酸钠、硅酸钠、氯化镍、氯化铜、硝酸镍、硝酸铜、氯化镁和硝酸镁。
所述金属或金属合金粉末包括镍粉、铜粉、铁粉、铝粉、铜镍合金、镍铁合金粉末，金属或金属合金粉末不超过金属或金属合金粉末和盐总用量的50％。
在步骤(1)中，去除溶剂的方法为冷冻干燥或喷雾干燥方法。
在步骤(2)之前，还对预制粉末压制成型。
在步骤(2)中，在400～1600℃温度条件下进行煅烧一定时间，生长三维网络状纳米材料。
优选地，碳源为柠檬酸、盐为氯化钠，两者的质量配比为3：(8-15)，煅烧温度为650-750℃。
所述的金属或金属合金粉末为镍粉。
本发明优点在于操作简单易行，工艺流程简单，可适用于工业化批量生产。通过改变金属或金属合金粉末的成分，加入不同的前驱体和盐，可以获得各种类型的三维碳基复合材料。通过控制金属或金属合金粉末添加剂含量、压力等参数来控制三维纳米材料晶化程度和孔隙率，实现了三维网络状纳米材料的形貌、结构和性能的可控。金属或金属合金粉末作为添加剂，有效提高了材料的结晶度，而以盐为模板生成的三维材料比表面积大，使所制备的三维碳基复合材料在电池、催化、电容器等功能材料应用领域和铝基复合材料、铜基复合材料、导电复合工程塑料等结构材料领域都有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的预制粉末的宏观图像；
图2为实施例1制备的三维网络状碳材料(块体)的宏观图像；
图3为实施例2制备的三维网络状碳材料(粉体)的宏观图像；
图4为实施例1制备的三维网络状碳材料的SEM图像；
图5为实施例3制备的三维网络状碳材料的SEM图像；
图6为实施例1制备的三维网络状碳材料的Raman图像。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
具体实施方式
实施例1
将3g柠檬酸、11.7g氯化钠加入50mL去离子水，配成溶液搅拌3小时，随后加入8g镍粉混合均匀。然后加入液氮使其冷冻完全，在冷冻干燥机内干燥，随后将其磨制成粉末。利用500MPa的压力对预制粉末进行预压，将块体材料置于石英舟中，然后在300sccm氩气和200sccm氢气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维网络状碳材料。
实施例2
将2g蔗糖、12g碳酸钠加入50mL去离子水，配成溶液搅拌3小时，随后加入0.2g镍粉混合均匀。然后加入液氮使其冷冻完全，在冷冻干燥机内干燥，随后将其磨制成粉末。将粉末置于石英舟中，利用0MPa的压力对预制粉末进行预压，然后在200sccm氩气和200sccm氢气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温30min，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维网络状碳材料。
实施例3
将3g蔗糖、12g氯化钠加入50mL去离子水，配成溶液搅拌3小时，随后加入4g镍粉混合均匀。然后加入液氮使其冷冻完全，在冷冻干燥机内干燥，随后将其磨制成粉末。利用70MPa的压力对预制粉末进行预压，将块体材料置于石英舟中，然后在500sccm氩气和200sccm氢气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至1300℃，保温5h，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维网络状碳材料。
实施例4
将5g葡萄糖、12g氯化镍加入50mL去离子水，配成溶液搅拌3小时，随后加入5g镍粉混合均匀。然后加入液氮使其冷冻完全，在冷冻干燥机内干燥，随后将其磨制成粉末。利用1120MPa的压力对预制粉末进行预压，将块体材料置于石英舟中，然后在500sccm氩气和200sccm氢气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温10h，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维网络状碳材料。

Claims (9)

1.一种金属辅助盐模板法制备三维碳基复合材料的方法，包括下列步骤：
(1)将一种或多种碳源前驱体、一种或多种盐在溶剂中按一定比例溶解混合，然后加入金属或金属合金粉末并搅拌均匀，去除溶剂，获得预制粉末。
(2)将预制粉末在含有还原性气体的气氛中，煅烧一段时间，生长三维网络状纳米材料；
(3)将步骤(2)中所得三维网络状纳米材料放入相应腐蚀液中去除金属和盐，随后进行纯化和干燥处理得到三维碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三维碳基复合材料为三维碳片、三维石墨烯泡沫、三维石墨烯/铜纳米颗粒复合材料、三维石墨烯/镍纳米颗粒复合材料或三维碳/硅复合材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳源前驱体包括蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、果糖、聚丙烯腈和聚甲基苯烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、醋酸钠、硅酸钠、氯化镍、氯化铜、硝酸镍、硝酸铜、氯化镁和硝酸镁。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属或金属合金粉末包括镍粉、铜粉、铁粉、铝粉、铜镍合金、镍铁合金粉末，金属或金属合金粉末不超过金属或金属合金粉末和盐总用量的50％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，去除溶剂的方法为冷冻干燥或喷雾干燥方法。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)之前，还对预制粉末压制成型。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在400～1600℃温度条件下进行煅烧一定时间，生长三维网络状纳米材料。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳源为柠檬酸、盐为氯化钠，两者的质量配比为3：(8-15)，煅烧温度为650-750℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194119A (zh) * 2020-10-13 2021-01-08 河北医科大学 一种由固体糖合成三维石墨烯的方法
CN113981481A (zh) * 2021-09-27 2022-01-28 西安电子科技大学 负载铜纳米颗粒的一维碳基纳米材料的制备方法及应用
CN113979439A (zh) * 2021-11-30 2022-01-28 陕西科技大学 一种Si5C3微纳米材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007290949A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Oita Univ 金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類
CN106379882A (zh) * 2016-08-25 2017-02-08 陕西科技大学 一种多级三维链状碳纳米网的制备方法
CN106629668A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 江汉大学 一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法
CN107265433A (zh) * 2017-05-12 2017-10-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用
CN109052359A (zh) * 2018-08-06 2018-12-21 中国科学技术大学 三维碳材料及其制备方法、金属锂复合电极及其制备方法
CN109128149A (zh) * 2018-08-22 2019-01-04 天津大学 利用氯化钠模板法在铝粉表面原位制备三维碳纳米材料的方法
KR20190007123A (ko) * 2017-07-11 2019-01-22 한국화학연구원 단순한 공정을 이용한 비표면적이 큰 전도성 금속 산화물 나노 입자 형성 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007290949A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Oita Univ 金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類
CN106379882A (zh) * 2016-08-25 2017-02-08 陕西科技大学 一种多级三维链状碳纳米网的制备方法
CN106629668A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 江汉大学 一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法
CN107265433A (zh) * 2017-05-12 2017-10-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用
KR20190007123A (ko) * 2017-07-11 2019-01-22 한국화학연구원 단순한 공정을 이용한 비표면적이 큰 전도성 금속 산화물 나노 입자 형성 방법
CN109052359A (zh) * 2018-08-06 2018-12-21 中国科学技术大学 三维碳材料及其制备方法、金属锂复合电极及其制备方法
CN109128149A (zh) * 2018-08-22 2019-01-04 天津大学 利用氯化钠模板法在铝粉表面原位制备三维碳纳米材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LONG CHEN ET AL: ""Porous graphitic carbon nanosheets as a high-rate anode material for lithium-ion batteries"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
赵扬: ""石墨烯结构调控、功能组装及其应用研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194119A (zh) * 2020-10-13 2021-01-08 河北医科大学 一种由固体糖合成三维石墨烯的方法
CN113981481A (zh) * 2021-09-27 2022-01-28 西安电子科技大学 负载铜纳米颗粒的一维碳基纳米材料的制备方法及应用
CN113981481B (zh) * 2021-09-27 2022-10-14 西安电子科技大学 负载铜纳米颗粒的一维碳基纳米材料的制备方法及应用
CN113979439A (zh) * 2021-11-30 2022-01-28 陕西科技大学 一种Si5C3微纳米材料及其制备方法

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