JP6016036B2 - カーボンナノチューブ複合電極及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合電極及びその製造方法に関する。
カーボンナノチューブは、１層のグラフェンシート（炭素六員環からなる層）を円筒状に丸めた、直径が０．４ｎｍから数十ｎｍ程度のチューブ状の物質であり、熱的・化学的安定性、力学的強度、電子伝導性、熱伝導性、近赤外域まで伸びた分光特性を有する優れたナノマテリアルとして注目されている。
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記載する場合がある。）には、前記グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、グラフェンシートが２層である２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）がある。
カーボンナノチューブの応用例として、カーボンナノチューブを電極基板上に固定したカーボンナノチューブ複合電極（ＣＮＴ複合電極）が開発されている。
例えば、特許文献１には、電極基板上に固定された金属触媒から成長させたＣＮＴを備えるＣＮＴ複合電極が開示されている。
この方法では、電極基板上に直接ＣＮＴが形成されているため、ＣＮＴと電極との電子移動が容易であり、高感度なセンサとして用いることができる。一方で、ＣＮＴと電極との接合力は十分ではなく、ＣＮＴが脱落しやすい。特にセンサ用途など水中に浸漬する必要がある場合には、ＣＮＴが容易に脱離するという問題がある。
また、特許文献２には、電極基板上に、該電極基板の主成分を含む微粒子とＣＮＴの混合物を堆積させ、無酸素雰囲気で加熱して該微粒子を皮膜化してＣＮＴを固定化したＣＮＴ複合電極の製造方法が開示されている。
このＣＮＴ複合電極において、ＣＮＴは、該電極基板の主成分を含む微粒子に挟み込まれて固定されるため、電極上に強固に固定される。しかしながら、固定化の際にＣＮＴ壁面が電極基板の主成分を含む微粒子により傷つけられるため、ＣＮＴ本来の特性を十分に得られない。また、この方法では、単位電極面積当たりに固定できるＣＮＴの量をそれほど多くできないという欠点がある。
特開２００８−６４７２４号公報 特開２００５−３３２６１２号公報
かかる状況下、本発明の目的は、カーボンナノチューブがその特性を活かした状態で電極基材に強固に固定され、かつ、カーボンナノチューブ本来の電極特性を有するカーボンナノチューブ複合電極及びその製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 電極基材の表面に、多孔質酸化物及びカーボンナノチューブからなる表面層を有するカーボンナノチューブ複合電極であって、
前記カーボンナノチューブが、前記多孔質酸化物から生成してなり、かつ、該カーボンナノチューブのうち、少なくとも一部のカーボンナノチューブが、電極基材と電気的に接続してなり、かつ、前記カーボンナノチューブが相互接触し、表面層全体として導電性を有するカーボンナノチューブ複合電極。
＜２＞ 前記多孔質酸化物が、ゼオライト、活性アルミナ及びメソポーラスシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜３＞ 前記多孔質酸化物が、ゼオライトである前記＜２＞記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜４＞ 前記電極基材が、金（Ａｕ）からなる電極基材又は金（Ａｕ）メッキした電極基材である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜５＞ 前記多孔質酸化物に生成したカーボンナノチューブのうち、一部のカーボンナノチューブが部分的に前記電極基材の表面に埋包されている前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜６＞ 前記カーボンナノチューブが、前記多孔質酸化物の細孔から生成したカーボンナノチューブを含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜７＞ 前記カーボンナノチューブが、多孔質酸化物に担持した金属微粒子を触媒として生成したカーボンナノチューブである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜８＞ 前記金属微粒子の担持量が、多孔質酸化物１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下である前記＜７＞記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜９＞ 前記カーボンナノチューブの総数の７０％以上が、単層カーボンナノチューブである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜１０＞ 前記カーボンナノチューブが、非酸化型のカーボンナノチューブである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜１１＞ 前記カーボンナノチューブの壁面に、金属及び／又は半導体を固着してなる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜１２＞ 前記金属及び／又は半導体が、平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子である前記＜１１＞記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜１３＞ 前記微粒子の総数の８０％以上が、粒径０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲にある前記＜１２＞記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜１４＞ 前記カーボンナノチューブの壁面が、表面修飾物質で被覆されてなる前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜１５＞ 前記表面修飾物質が、界面活性剤である前記＜１４＞記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜１６＞ 少なくとも一部のカーボンナノチューブの先端が、開端してなる前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜１７＞ 電気化学的に開端してなる前記＜１６＞に記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜１８＞ 前記開端したカーボンナノチューブが、内包修飾物質を内包してなる前記＜１６＞又は＜１７＞に記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜１９＞ 前記内包修飾物質が、カロテノイドである前記＜１８＞に記載のカーボンナノチューブ複合電極。
＜２０＞ 前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極を有してなることを特徴とする電気化学センサ。
＜２１＞ 前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極を有してなることを特徴とする発電デバイス。
＜２２＞ 色素増感型太陽電池、バイオ燃料電池及び熱電発電デバイスのいずれか１種である前記＜２１＞記載の発電デバイス。
＜２３＞ 前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極を有してなることを特徴とする蓄電デバイス。
＜２４＞ 前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極から電極基材を除去してなることを特徴とするカーボンナノチューブ−多孔質酸化物複合体。
＜２５＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極に電位を印加し、該電極に含まれるカーボンナノチューブの先端を電気化学的に分解して開端することを特徴とするカーボンナノチューブの開端方法。
＜２６＞ 以下の工程を含むカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
（１）電極基材上に、金属触媒微粒子を担持させた多孔質酸化物粒子又は金属触媒微粒子の前駆体を含有させた多孔質酸化物粒子を含む皮膜を形成する工程
（２）前記皮膜が形成された電極基材を熱処理して、金属触媒微粒子を含む多孔質酸化物層を形成する工程
（３）前記多孔質酸化物層が形成された電極基材を、炭素含有化合物を含む非酸化性雰囲気下で熱処理して、前記多孔質酸化物に担持された金属触媒微粒子からカーボンナノチューブを生成させる工程
＜２７＞ 前記多孔質酸化物粒子が、孔径０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の細孔を有し、かつ、該多孔質酸化物粒子の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である前記＜２６＞記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
＜２８＞ 前記多孔質酸化物が、ゼオライトである前記＜２６＞または＜２７＞記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
＜２９＞ 前記多孔質酸化物粒子の粒径が、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である前記＜２６＞から＜２８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
＜３０＞ 前記金属微粒子の担持量が、多孔質酸化物１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下である前記＜２６＞から＜２９＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
＜３１＞ 前記金属微粒子の粒径が、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記＜２６＞から＜３０＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
＜３２＞ 前記金属触媒微粒子が、ＣｏＭｏ合金である前記＜２６＞から＜３１＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
＜３３＞ 前記電極基材が、金（Ａｕ）からなる電極基材又は金（Ａｕ）メッキした電極基材である前記＜２６＞から＜３２＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
＜３４＞ 工程（２）における熱処理温度が、３００℃以上９００℃以下である前記＜２６＞から＜３３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
＜３５＞ 工程（３）における熱処理温度が、６００℃以上９００℃以下である前記＜２６＞から＜３４＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
＜３６＞ 前記炭素含有化合物が、エタノールである前記＜２６＞から＜３５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
本発明によれば、多孔質酸化物から生成したカーボンナノチューブが電極基材に強固に固定されると共に、カーボンナノチューブ本来の電極特性を有するカーボンナノチューブ複合電極が提供される。該カーボンナノチューブ複合電極は、電気化学センサ、各種発電デバイス、電池を始めとした蓄電デバイスの電極としての用途に好適に使用できる。
本発明のＣＮＴ複合電極の一実施形態である、表面層を構成する多孔質酸化物の細孔から生成したＣＮＴを含むＣＮＴ複合電極の模式図である。 図１ａにおける表面層部分の拡大模式図及び電極基材部分の拡大模式図である。 熱ＣＶＤ法（化学気相成長法）によるＣＮＴ合成装置の概略構成図である。 ＣＮＴを含む表面層形成前の電極（Ａｕ線）の外観写真である。 ＣＮＴを含む表面層形成後の電極（ＣＮＴ複合電極１、多孔質酸化物：ゼオライト）の外観写真である。 ＣＮＴ複合電極２〜５の外観写真である。 ＣＮＴ複合電極１における表面層をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察した結果であり、電極基材（Ａｕ線）と表面層の境界部分のＳＥＭ写真である。 ＣＮＴ複合電極１における電極基材（Ａｕ線）と表面層の境界部分のＳＥＭ写真（拡大写真）である。 ＣＮＴ複合電極１における電極基材（Ａｕ線）と表面層の境界部分のＳＥＭ写真（拡大写真）である。 ＣＮＴ複合電極１における表面層のＳＥＭ写真（平面図）である。 ＣＮＴ複合電極１における表面層のカーボンナノチューブのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。 ＣＮＴを成長させる前の電極基材（Ａｕ線）と多孔質酸化物層との境界部分のＳＥＭ写真である。 図６ａ多孔質酸化物層のＳＥＭ写真（平面図）である。 ＣＮＴ生成量を抑制したＣＮＴ複合電極１の表面層のＳＥＭ像（平面図）である。 ＣＮＴ複合電極１における表面層をラマン分光法（レーザー波長：５１４．５ｎｍ）にて評価した結果である。 ＣＮＴ複合電極６（多孔質酸化物：活性アルミナ）における表面層のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。 ＣＮＴ複合電極６における表面層をラマン分光法（レーザー波長：５３２ｎｍ）にて評価した結果である。 ＣＮＴ複合電極７における表面層をラマン分光法（レーザー波長：５３２ｎｍ）にて評価した結果である。 ＣＮＴ複合電極１（SWCNTs/Au）のβ-ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドの還元体（ＮＡＤＨ）の酸化反応の挙動を、他の炭素電極及び金電極と比較した結果である。 電極表面におけるＮＡＤＨとアルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）による酸化還元サイクルを表すスキームである。 ＣＮＴ複合電極１（SWCNTs/Au）を用いて、ＡＤＨ及びＡＤＨの基質のエタノールの共存下、ＮＡＤＨの酸化反応の評価結果である。 （酸化型）ＣＮＴ複合電極Ａ〜ＣにおけるＮＡＤＨの酸化反応の評価結果である。 Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）のＳＥＭ写真である。 Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）のＴＥＭ写真である。 Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（ＩＩ）のＳＥＭ写真である。 Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（ＩＩＩ）のＳＥＭ写真である。 Ｐｄ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）のＳＥＭ写真である。 Ｐｄ−ＣＮＴ複合電極（ＩＩ）のＳＥＭ写真である。 ＣＮＴ複合電極１の電気化学的酸素還元触媒反応を示す図である。 Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）のグルコースの触媒酸化反応を示す図である。 本発明のＣＮＴ複合電極を用いた色素増感型太陽電池の電極作製方法の模式図である。 本発明のＣＮＴ複合電極を用いた色素増感型太陽電池における、アノード、カソードの外観写真である。 アノードに塗布された色素の化学構造である。 色素増感型太陽電池の模式図である。 本発明のＣＮＴ複合電極を用いた色素増感型太陽電池における光応答を示す図である。 Ｌａｃ修飾ＣＮＴ複合電極１、２を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、酵素電極反応を評価した結果である。 本発明のＣＮＴ複合電極を用いたバイオ燃料電池の模式図である。 熱電発電デバイスの評価方法の模式図である。 実施例及び比較例の熱電発電デバイスの評価結果である。 （ａ）β-カロテンの化学構造式、（ｂ）β-カロテンの模式図、（ｃ）開端処理したＣＮＴ複合電極へβ-カロテンが内包される様子を示す模式図である。 β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極のラマン分光測定結果であり、各スペクトルは、（ａ）β-カロテン未修飾のＣＮＴ複合電極、（ｂ）β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ａ、（ｃ）β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ｂ、（ｄ）β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ｃ、（ｅ）β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ｄ、（ｆ）β-カロテンのみ、である。 β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ｃ及びβ-カロテン未修飾修飾ＣＮＴ複合電極（ＣＮＴ複合電極１）のＣＶ測定の結果である。
本発明は、電極基材の表面に、多孔質酸化物及びカーボンナノチューブを含む表面層を有するカーボンナノチューブ複合電極であって、前記カーボンナノチューブが、前記多孔質酸化物から生成してなり、かつ、該カーボンナノチューブの少なくとも一部が、電極基材と電気的に接続されてなるカーボンナノチューブ複合電極（以下、「本発明のＣＮＴ複合電極」と記載する。）に関する。
本発明のＣＮＴ複合電極は、多孔質酸化物から生成した多数のＣＮＴが相互に接触すると共に、該ＣＮＴの少なくとも一部が電極基材と電気的に接続されているため、ＣＮＴ本来の電極特性を十分に有し、かつ、電極全体として導電性に優れる。
以下、本発明のＣＮＴ複合電極の構成要素を詳細に説明する。
「１．電極基材」
本発明のＣＮＴ複合電極において、電極基材は、導電性を有するものならば特に限定はない。具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）等の金属及びその合金類や、ガラスやセラミック等の基材の表面に前記金属やその合金、導電性酸化物からなる皮膜を形成したもの等が挙げられる。ここで、導電性酸化物（半導体含む）としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。
なお、後述するように、ＣＮＴ生成の時に加熱するため、６００℃以上の温度で耐熱性を有するものであることが好ましい。
上記電極基材の中でも、より耐熱性が高く、多孔質酸化物の表面層がより容易に成形できるという点で、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）等の金属及びその合金類が好ましく用いられる。また、後述するように、本発明の製造方法では、電極基材上に形成した多孔質酸化物層からＣＮＴが生成するが、金属及びその合金類を電極基材に用いると、後述するＣＮＴの生成条件では金属が軟化するため、ＣＮＴ表面の炭素と金属原子との相互作用により、生成したＣＮＴが電極基材に潜り込み、該ＣＮＴのうち一部のＣＮＴが部分的に電極基材の表面に埋包された形態となる傾向にある。なお、ＣＮＴの生成を減圧下で行うこともあるが、減圧下でＣＮＴ生成を行うと電極基材に用いられた金属の融点や軟化温度が低下する傾向にあるため、ＣＮＴの埋包がより起こりやすくなる。その結果、ＣＮＴが電極基材に強固に固定され、かつ、ＣＮＴと電極基材との電子授受性が向上するという利点がある。金（Ａｕ）は化学安定性が高く、ＣＮＴの生成条件で軟化してＣＮＴの埋包を起こしやすいため、好適な電極基材材料のひとつである。
また、電極基材の表面はメッキにより被覆されていてもよい。そのため、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等の安価な金属を基材として使用し、その表面に金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の高価な金属をメッキしたものを電極基材とすることもできる。また、ガラスやセラミックなどの耐熱性に優れた非導電性のものを金属メッキしたものを電極基材とすることもできる。上述のように金（Ａｕ）は化学安定性が高いため、金属メッキの材料として好ましい。
電極基材の形状は、平板状、網状、柱状などのいずれの形態でもよい。なお、表面層との接合性を高める点では、円柱状の電極基材であることが好ましい。また、電極面積を大きくするためには網状が好ましい。なお、電極基材の大きさは特に限定はなく、使用用途を考慮して適宜選択される。
「２．表面層」
本発明のＣＮＴ複合電極における表面層は、多孔質酸化物及びＣＮＴから構成される。該多孔質酸化物にはＣＮＴが生成しており、該ＣＮＴの少なくとも一部は、電極基材と電気的に接続している。表面層は、その目的に応じて、電極基材の全面あるいは一部の面に形成される。その厚みは、その用途に応じて適宜決めることが出来るが、通常、０．１〜１００μｍ程度である。
以下、表面層を構成する多孔質酸化物、ＣＮＴについて説明する。
（ｉ）多孔質酸化物
多孔質酸化物は、ナノオーダー（通常１００ｎｍ以下）の細孔を多数有している酸化物であり、本発明のＣＮＴ複合電極において、気体や液体の流通が可能な多孔質層として電極基材の表面に固定されている。
細孔としては、２〜５０ｎｍのいわゆる、メソ孔であることが好ましいが、直径２ｎｍ未満のミクロ孔や、５０ｎｍ超のマクロ孔を有していてもよい。
より均質なＣＮＴを得ることができる点では、多孔質酸化物は、孔径０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の細孔を有していることが好ましい。
多孔質酸化物としては、ＣＮＴ形成時の処理温度（６００℃以上）での耐熱性を有しているものであればよく、メソポーラスシリカ等のシリカ（ＳｉＯ2）、活性アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）及びチタニア（ＴｉＯ2）や、ゼオライト等のアルミノケイ酸を始めとするこれらの複合酸化物が挙げられる。これらは１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、活性アルミナ、メソポーラスシリカ、ゼオライトが好適である。
これらの多孔質酸化物は、例えば、原料前駆体（例えば、アルミニウムアルコキシド、アルコキシシラン等）を、細孔形成用の可燃性あるいは熱分解性の有機化合物をテンプレート材と共に加熱して形成することができる。
なお、後述の本発明のＣＮＴ複合電極の製造方法にて詳しく説明するが、多孔質酸化物層は、多孔質酸化物の粒子を含む皮膜を熱処理して得ることができる。また、原料として好適な多孔質酸化物の細孔径や比表面積についても本発明のＣＮＴ複合電極の製造方法にて後述する。
この中でも、ゼオライトは、耐熱性が高く、比表面積が大きいことから、好ましい多孔質酸化物である。
ゼオライトとは、結晶中に０．４ｎｍ〜２ｎｍ程度の微細孔を持つ結晶性アルミノケイ酸塩の総称であり、Ｓｉ−Ｏ四面体とＡｌ−Ｏ四面体とが頂点のＯ原子を共有した三次元ネットワーク構造をもつ。ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の高いＹ型ゼオライトが好ましい。
（ｉｉ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
表面層における多孔質酸化物に形成されたＣＮＴは、その少なくとも一部と電極基材とが電気的に接続しているため、電極基材と電子授受を行うことができる。
上記ＣＮＴは、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ及びこれらの混合物を含んでよいが、特にはＣＮＴの総数の７０％以上が単層ＣＮＴであることが好ましい。なお、単層ＣＮＴの割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上（１００％含む）である。
単層ＣＮＴは、多層ＣＮＴに比べて高品質であるため、単層ＣＮＴが上記割合以上であると、ＣＮＴの有する本来の性質を有効に利用できるという利点がある。なお、単層ＣＮＴの割合は、ＴＥＭにおいて、任意に１００本のＣＮＴを選択したときの単層ＣＮＴの本数をカウントすることで求めることができる。
ＣＮＴの長さ、太さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。なお、ＣＮＴは１本１本単独に成長するだけでなく、複数のＣＮＴが束状になって成長する場合もあるが、束状のＣＮＴはＳＥＭで観察することができる。
上記多孔質酸化物に形成されたＣＮＴの長さ、太さは特に制限はないが、通常、全長０．１〜１００００μｍ程度、好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、直径が０．５〜１００ｎｍ程度、好ましくは０．５ｎｍ〜２ｎｍである。
表面層におけるＣＮＴの密度は、形成されたＣＮＴが相互接触し、全体として充分な導電性を有し、電極と電子授受を行える程度の密度であればよい。本発明のＣＮＴ複合電極において、多孔質酸化物の表面積あたりのＣＮＴの密度は、通常、１×１０8本/cm2〜１×１０14本/cm2、好ましくは１×１０11本/cm2〜１×１０13本/cm2である。
それぞれのＣＮＴの間の距離（束状のＣＮＴの場合は、束状のＣＮＴの間の距離）は、通常、０．２〜１０００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
なお、上記ＣＮＴは、表面層を構成する多孔質酸化物の細孔から生成したＣＮＴを含むことが好ましい。特に細孔から生成したＣＮＴの割合が全ＣＮＴの５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
本発明のＣＮＴ複合電極の好適な態様の一例として、図１（ａ）に表面層を構成する多孔質酸化物の細孔から生成したＣＮＴを含むＣＮＴ複合電極の模式図、図１（ｂ）に表面層部分の拡大模式図及び電極基材部分の拡大模式図を示す。なお、これらの模式図では、ＣＮＴの成長に伴う応力によって、多孔質酸化物の粒子同士が分離している状態を示しているが、ＣＮＴの成長前と同様に多孔質酸化物の粒子が分離せずに固まった状態であってもよい。
また、図１(ａ)，図１（ｂ）では電極基材と表面層の界面の様子も示しているが、上述したように電極基材に、成長したＣＮＴが部分的に電極基材の表面に埋包された形態となる場合がある。
本発明のＣＮＴ複合電極の製造方法にて後述するようにＣＮＴは、例えば、多孔質酸化物に担持された金属触媒微粒子から成長させることができる。この場合、収量の点で、前記金属微粒子の担持量が、多孔質酸化物１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量部以上５重量部以下である。なお、金属触媒微粒子の種類、大きさや具体的なＣＮＴの合成方法は、本発明のＣＮＴ複合電極の製造方法にて後述する。
また、このような金属触媒微粒子は、ＣＮＴ形成した後に、適当な薬剤を使用して溶解させて除去してもよい。
また、カーボンナノチューブが、表面層を構成する前記多孔質酸化物の細孔から生成したカーボンナノチューブを含むことが好ましい。このようなＣＮＴは、多孔質酸化物の細孔の大きさにその直径が規制される。そのため、多孔質酸化物として、例えば、結晶中に０．４ｎｍ〜２ｎｍ程度の微細孔を有するゼオライトを用いると、直径が該微細孔で規制されたＣＮＴを得ることができる。
なお、多孔質酸化物の細孔から生成したＣＮＴを得るためには、前記金属触媒微粒子を多孔質酸化物の細孔内に担持させたのち、適当な条件でＣＮＴを成長させればよい。
本発明のＣＮＴ複合電極におけるＣＮＴとして、その壁面が酸化されていない「非酸化型ＣＮＴ」及びその壁面が酸化された「酸化型ＣＮＴ」のいずれでもよく、用途によって使いわけることができる。
すなわち、太陽電池用電極や電気化学センサ電極の用途など、ＣＮＴ表面本来の特性を生かす場合や高い導電性を必要とする場合には、壁面に官能基が少ない非酸化型のＣＮＴであることが好ましい。
一方で、ドラッグデリバリーシステム用途や光機能性分子修飾などの機能性材料開発用途など、ＣＮＴ表面の官能基を使った合成反応や高い導電性を必要としない場合には、酸化型のＣＮＴを使用することもできる。
なお、「非酸化型ＣＮＴ」は、合成直後のＣＮＴとして得ることができる。非酸化型ＣＮＴは、空気中に保管してもほとんど酸化されることはないが、油性成分の汚れが付着しやすいので、合成直後に非酸化性雰囲気（液体含む）で保存することが好ましい。
「酸化型ＣＮＴ」は非酸化型ＣＮＴを、例えば、プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理、高温（３００〜６００℃程度）で処理、過酸化水素などの酸化試薬処理、電気化学的酸化処理することにより得ることができる。
また、本発明のＣＮＴ複合電極におけるＣＮＴのうち、一部のＣＮＴが開端していてもよい。
ＣＮＴの開端方法として、例えば、空気中での３５０℃〜６００℃の加熱もしくはプラズマエッチングもしくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、混酸等の薬剤を用いて、ＣＮＴ複合電極におけるＣＮＴの先端部を溶解させる方法と、ＣＮＴ複合電極に電位を印加し、該電極に含まれるＣＮＴの先端を電気化学的に分解して開端する方法が挙げられる。ここで、薬剤を用いてＣＮＴの先端部を溶解させる方法では、ＣＮＴの先端部のみならず、側壁部分も必然的にダメージを受けるのに対し、電気化学的にＣＮＴ複合電極の先端部を開端する方法では、電位条件を適当に選択することにより、先端のみを選択的に分解することができるという利点がある。
ＣＮＴの開端に好適な印加電位の範囲は、溶液ｐＨや共存イオン種等に依存するが、ｐＨ７の０．１Ｍリン酸緩衝液中の条件下における好適な印加電位の範囲は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）基準で、０．８〜１．２Ｖであり、より好ましくは０．９〜１．１Ｖである。なお、以下、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）は、Ａｇ／ＡｇＣｌと表記する場合がある。
「３．ＣＮＴ複合電極の修飾」
（３−１．ＣＮＴ壁面への金属及び／又は半導体の固着）
本発明のＣＮＴ複合電極において、ＣＮＴの壁面（外壁面）に、金属及び／又は半導体を固着することもでき、固着された金属、半導体に由来した性質（例えば、触媒作用など）をＣＮＴに付与することができる。
ＣＮＴ壁面に固着された金属及び／又は半導体の形態は、使用目的や形成の容易さなどを考慮して決定され、ＣＮＴ壁面に微粒子として担持して固着されていてよいし、ＣＮＴ壁面を被覆するように膜として固着されていてもよい。
なお、微粒子として固着される場合には、平均粒径１００ｎｍ以下、好ましくは平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子及び／又は半導体微粒子であることが好ましい。
特に多層ＣＮＴの生成を抑制して高品質の単層ＣＮＴの合成を促進できることから、前記微粒子の総数の８０％以上、好ましくは９０％以上が、粒径０．５〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。
なお、微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、１００個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、１００個の粒径の平均値として算出した値である。また、微粒子の形状は、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
このような微粒子として好適な金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。
また、金属半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。
ＣＮＴへの上記微粒子の担持の方法は、上記金属前駆体あるいは金属半導体前駆体からいかなる製法で製造してもよい。金属或いは金属半導体の前駆体としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、金属カルボニルなどが挙げられる。
（３−２．ＣＮＴ壁面への表面修飾物質の被覆）
ＣＮＴの壁面を表面修飾物質で被覆してもよい。ここで、「表面修飾物質」とは、ＣＮＴ壁面に吸着して表面を被覆する物質である。
表面修飾物質としては、界面活性剤、脂質、アミノ酸やその高分子状体（タンパク質や酵素を含む）や、その他ＣＮＴ吸着性の高分子等が挙げられる。
ＣＮＴ壁面との弱い相互作用を目的とした表面修飾の場合には、界面活性剤や脂質が好ましく使用される。
界面活性剤や脂質としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドやフォスファチジルコリン、ジテトラデシルフォスフェート、Ｎ，Ｎ-ジドデシル-ω-（グルコノアミド）−ヘキサアミド、などを用いることができる。
高分子として、ポリパラフェニレンビニレン誘導体や共役系高分子、ピレンポリマー、カルボキシメチルセルロース、キトサン、ゼラチン、ポリスチレンーポリアクリル酸ブロック重合体、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、などが挙げられる。
（３−３．ＣＮＴ内部への内包修飾物質による修飾）
また、本発明のＣＮＴ複合電極において、上述の開端ＣＮＴを含むＣＮＴ複合電極の場合には、ＣＮＴの内部に内包修飾物質を内包させることができる。内包修飾物質をＣＮＴに内包することにより、ＣＮＴ複合電極に新たな機能を付与することができる。
ここで、内包修飾物質とは、カーボンナノチューブの内に入ることができる修飾物質を意味し、具体的には、カーボンナノチューブの内径サイズ未満の分子あるいは原子あるいはそれらの単独の集合体あるいはそれらが複合した集合体である。
内包修飾物質は、目的とする機能や内包するＣＮＴの直径、長さなどの諸条件を勘案して選択される。内包修飾物質として、例えば、ＣＮＴ内径サイズ未満の金属や金属化合物微粒子、各種色素、カロテノイド、蛍光物質等が挙げられる。
例えば、本発明のＣＮＴ複合電極では、金属性ＣＮＴと、半導体性ＣＮＴとを混在して含む場合が多いが、内包修飾物質としてＣＮＴに対して電子供与性を有する物質をＣＮＴに内包させれば、半導体性ＣＮＴが金属性ＣＮＴに変換されて、ＣＮＴ全体として金属性のＣＮＴ複合電極とすることができる。また、内包修飾物質としてＣＮＴに対して電子吸引性を有する物質をＣＮＴに内包させれば、金属性ＣＮＴを半導体性ＣＮＴへの変換が期待でき、全体として半導体性のＣＮＴ複合電極とすることが期待できる。
「４．ＣＮＴ複合電極の応用例」
本発明のＣＮＴ複合電極は、ＣＮＴとしての有効表面積が広く、ＣＮＴの有する本来の性質を有効に利用できるため、各種デバイスの電極として広く適用することができる。
特に、電気化学センサ（酵素センサ含む）や、色素増感太陽電池、燃料電池（酵素反応型のバイオ燃料電池含む）、熱電発電デバイスなどの発電デバイス、一次電池、二次電池、キャパシタ等の蓄電デバイスに好適に使用することができる。
なお、ＣＮＴ複合電極は、例えば、各種デバイスの使用用途に応じて、上述のようにＣＮＴ表面を酸化処理したり、金属、半導体や表面修飾物質で修飾して使用してもよい。
また、酵素センサや酵素反応バイオ電池などに使用される電極に酵素を固定した酵素電極用途に本発明のＣＮＴ複合電極を使用する場合、本発明のＣＮＴ複合電極は、ＣＮＴが表面層内部に適度に広がった構造であるため、電極の表面のみならず十分量の酵素を保持できるとともに、その基質もＣＮＴ複合電極内部に十分に拡散される。さらに該電極は、表面層上部及び内部のＣＮＴと酵素との電子授受が良好に行うことができるため、より高感度な酵素センサや、酵素反応を利用した高出力のバイオ燃料電池を実現できる。なお、これらの用途には酵素との親和性を高めた、適度な酸化型のＣＮＴ複合電極が好適に用いられることが多い。
また、単層カーボンナノチューブの合成においては、現時点の技術では半導体性カーボンナノチューブが必ず混入するが、上述のようにＣＮＴ内部への内包修飾物質により、全体として金属性や半導体性の複合ＣＮＴ電極を作製出来る。すなわち、電子構造を改変した単層カーボンナノチューブの作製が可能である。半導体性のものは電子移動抵抗を有するために、燃料電池用電極として用いる場合にはその存在は好ましくない。特に大規模発電では電流の大きなロスにつながる。ＣＮＴの金属性を高める内包修飾複合ＣＮＴ電極を用いることで、導電特性に優れたカーボンナノチューブ複合電極を作製可能になり燃料電池の出力を改善できることが期待できる。ＣＮＴの半導体性を高める内包修飾ＣＮＴ複合電極を用いることにより、ナノチューブ自身を増感剤とした増感型太陽電池の作製も期待できる。
また、本発明のＣＮＴ複合電極は、電極基材上に多孔質酸化物及びＣＮＴからなる表面層が形成された構造を有するが、この複合電極から電極基材を除去して、ＣＮＴ及び多孔質酸化物からなるＣＮＴ−多孔質酸化物複合体として用いることもできる。
電極基材を有さないＣＮＴ−多孔質酸化物複合体は、例えば、ガス拡散電極のフレーム電極、燃料電池のセパレータ、分離カラム、反応カラム、検出カラム、分離フィルター等の用途に用いることができる。
ＣＮＴ複合電極から電極基材を除去する方法は、例えば、機械的にＣＮＴと多孔質酸化物とからなる表面層をはぎ取る方法や、電極基材を適当な薬剤にて溶解させる方法や電気化学的に電極基材を溶解する方法が挙げられる。
「５．ＣＮＴ複合電極の製造方法」
上述したＣＮＴ複合電極の製造方法は特に限定されないが、比較的容易な方法で、再現性よく製造できる点で、以下に説明する製造方法（以下、「本発明のＣＮＴ複合電極の製造方法」と称す。）が好適である。
以下、本発明のＣＮＴ複合電極の製造方法について説明する。
本発明のＣＮＴ複合電極の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
（１）電極基材上に、金属触媒微粒子を担持させた多孔質酸化物粒子又は金属触媒微粒子の前駆体を含有させた多孔質酸化物粒子を含む皮膜を形成する工程
（２）前記皮膜が形成された電極基材を熱処理して、金属触媒微粒子を含む多孔質酸化物層を形成する工程
（３）前記多孔質酸化物層が形成された電極基材を、炭素含有化合物を含む非酸化性雰囲気下で熱処理して、前記多孔質酸化物に担持された金属触媒微粒子からカーボンナノチューブを生成させる工程
を含むことを特徴とする。なお、工程（２）、（３）は同時におこなってもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
＜工程（１）＞
工程（１）は、電極基材上に、金属触媒微粒子を担持させた多孔質酸化物粒子又は金属触媒微粒子の前駆体を含有させた多孔質酸化物粒子を含む皮膜を形成する工程である。なお、電極基材の詳細は上述した通りであり、ここでは詳しい説明を省略する。
多孔質酸化物層の原料となる、多孔質酸化物粒子は、上述した多孔質酸化物からなる粒子であり、その形態は特に限定されず、一次粒子、それらが凝集した二次粒子、さらには前駆体から合成された粒子ゾルの形態であってもよい。
また、該多孔質酸化物粒子には、本発明の効果を損なわない限りで多孔質酸化物以外の成分（例えば、溶媒、分散剤等）を含んでいてもよい。なお、多孔質酸化物以外の成分は、通常、工程（２）における熱処理で除去することができる。
多孔質酸化物粒子は、細孔として、直径２ｎｍ未満のミクロ孔や２〜５０ｎｍのいわゆるメソ孔を有する。また、５０ｎｍ超のマクロ孔を有していてもよい。
均質なＣＮＴが形成でき、ＣＮＴの固定力を高めることができるという観点からは、多孔質酸化物が、直径２０ｎｍ以下の細孔を主に有することが好ましい。
多数の細孔を有する多孔質酸化物では、細孔がＣＮＴ成長のガイドとなり、細孔径に応じた直径を有するＣＮＴを形成しやすい。
多孔質酸化物に担持した金属触媒から直接ＣＮＴを成長させる場合、金属触媒微粒子を細孔内に担持させることにより、金属触媒微粒子と多孔質酸化物との接着性が向上し、金属触媒微粒子から成長するＣＮＴと多孔質酸化物との接着性も向上するという利点がある。そのため、多孔質酸化物の細孔内に金属触媒微粒子を担持させることが好ましい。多孔質酸化物の細孔内に金属触媒微粒子を担持させる方法は後述する。
より均質なＣＮＴを得ることができる点では、多孔質酸化物は、孔径０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の細孔を有していることが好ましい。
なお、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴの生成は、多孔質酸化物の細孔径に依存するため、単層ＣＮＴあるいは多層ＣＮＴを選択的に形成するには、それぞれのＣＮＴの生成に適した特定の範囲の孔径を有する多孔質酸化物を使用すればよい。また、生成するＣＮＴは、金属触媒微粒子の粒径にも依存するため、多孔質酸化物の細孔内に担持できる粒径の金属触媒微粒子であることが好ましい。
単層ＣＮＴを選択的に合成する場合には、多孔質酸化物の中でも、孔径０．４ｎｍ〜２ｎｍの細孔を有しているものが好ましい。これに対し、多層ＣＮＴの割合を増やすには、より大きな細孔径を有する多孔質酸化物を使用すればよい。
多孔質酸化物粒子における比表面積は、通常、１０ｍ2／ｇ以上であり、金属触媒を十分に担持でき、高密度にＣＮＴを形成できる点で、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
なお、多孔質酸化物粒子における比表面積の上限は、その機械的強度が保たれる範囲であれば制限はなく、その多孔質酸化物の種類にもよるが、通常、１２００ｍ2／ｇ以下である。
なお、多孔質酸化物における、比表面積及び細孔径（直径）分布は、窒素吸着によるＢＥＴ法にて求められる。
均一なＣＮＴを高密度に合成できるという点では、前記多孔質酸化物粒子が、孔径０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の細孔を有し、かつ、該多孔質酸化物粒子の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
特に単層ＣＮＴを高密度に形成できる点では、孔径０．４ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の細孔を有し、かつ、該多孔質酸化物粒子の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
多孔質酸化物粒子の粒径は、工程（１）における皮膜、さらには工程（２）における熱処理後の多孔質酸化物層が均質に形成できる範囲で選択される。その具体的な粒径は、多孔質酸化物の種類にもよるが、平均粒径で、通常、０．０１〜１００μｍ程度である。ＣＮＴは多孔質酸化物粒子表面に形成され、多孔質酸化物粒子の粒径が大きすぎると、ＣＮＴの密度が低くなることから、多孔質酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．０２〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
なお、多孔質酸化物粒子の平均粒径は、微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、１００個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、１００個の粒径の平均値として算出した値である。また、多孔質酸化物粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
多孔質酸化物粒子を構成する多孔質酸化物としては、上述のようにメソポーラスシリカ等のシリカ（ＳｉＯ2）、活性アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）及びチタニア（ＴｉＯ2）や、ゼオライト等のアルミノケイ酸を始めとするこれらの複合酸化物が挙げられる。これらは１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
この中でも、活性アルミナ、メソポーラスシリカ、ゼオライトが好ましく、ゼオライトが特に好ましい。なお、ゼオライトの詳細は上述の通りである。
金属触媒微粒子における金属触媒としては、グラフェンの形成の触媒作用を有するものであればよく、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｒなどの第４〜１１族の遷移金属元素からなる金属やその合金、さらにはその金属化合物（例えば金属酸化物、金属ホウ化物）を用いることができる。また、これらの２種以上の合金あるいは混合物として用いることもできる。
金属触媒微粒子の前駆体としては、後述する塗布液の溶媒に溶解又は分散するものであり、熱処理により分解するものであればよく、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、金属カルボニルなどが挙げられる。
これらの中でも、ＣｏとＭｏの合金であるＣｏＭｏ合金は、特にＣＮＴの生成に対する触媒活性が高く、また、ＣＮＴ以外の炭素複生成物が生成しにくいため、好適に用いられる。なお、このよう金属触媒微粒子は、ＣＮＴ形成した後に、適当な薬剤を使用して溶解させて除去してもよい。
また、金属触媒微粒子の粒径は、該金属触媒微粒子を核として成長、形成されるＣＮＴの直径を決定する要素となる。そのため、形成しようとするＣＮＴの直径に応じて適宜設定することができるが、単層ＣＮＴを形成するためには、金属触媒微粒子の平均粒径は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。なお、金属触媒微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、１００個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、１００個の粒径の平均値として算出した値である。また、微粒子の形状は、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
上記皮膜を形成する方法としては、金属触媒微粒子を担持させた多孔質酸化物粒子を含む懸濁液（スラリー状の塗布液）又は金属触媒微粒子の前駆体と多孔質酸化物粒子とを含む懸濁液（スラリー状の塗布液）を電極基材上に塗布した後に、乾燥させる方法が挙げられる。
懸濁液の塗布方法としては、電極基材の形状に応じて、刷毛塗り法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などの従来公知の塗布方法を適宜選択すればよい。
円柱状の電極基材である場合には、ディップコート法が好適な塗布法としてあげられる。
金属触媒微粒子を担持させた多孔質酸化物粒子を含む懸濁液を使用する場合、多孔質酸化物粒子への金属触媒微粒子の担持する方法としては、担体に金属触媒を担持させる従来公知の各種製法を適宜利用することができる。多孔質酸化物粒子上に予め調整した粒子状の金属触媒を付着させ焼成することで担持する方法や、金属触媒の前駆体を含む溶液に多孔質酸化物粒子を分散させ、多孔質酸化物粒子に金属触媒の前駆体を吸着させた後に乾燥し、熱処理することで、金属触媒の前駆体を熱分解し金属触媒微粒子として担持する方法などがある。特に後者の溶液を使用する方法は、簡便で均等に金属触媒微粒子を多孔質酸化物粒子に担持することができるため好適である。
なお、金属触媒の前駆体を熱分解によって担持する場合は、後述する工程（２）における熱処理によってもよい。
すなわち、金属触媒微粒子の前駆体と多孔質酸化物粒子とを含む懸濁液を塗布液として使用し、電極基材に塗布後乾燥させることで、まず、金属触媒微粒子の前駆体を含有させた多孔質酸化物粒子を含む皮膜を形成し、その後、工程（２）で熱処理することで、金属触媒微粒子を含む多孔質酸化物層を形成する。この方法では、金属触媒微粒子と生成と多孔質酸化物粒子を焼成することによる多孔質酸化物層の形成が一工程でできるという利点がある。
皮膜形成用の懸濁液は、金属触媒微粒子が担持された多孔質酸化物粒子、又は金属触媒微粒子の前駆体と多孔質酸化物粒子を分散することで、皮膜形成用の懸濁液を得ることができる。
溶媒としては、多孔質酸化物を分散し得るものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。
懸濁液中の多孔質酸化物粒子の濃度は、均質な皮膜の形成ができる範囲であればよく、通常、１〜９０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。
金属微粒子の担持量は仕込み量で、多孔質酸化物１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２重量部以上５重量部以下である。
なお、この担持量は、塗布液として、金属触媒微粒子の前駆体と多孔質酸化物粒子と含む懸濁液を使用する場合には、金属触媒微粒子の前駆体を工程（２）にて熱分解した後に生成する金属触媒微粒子換算での値である。
上記懸濁液を電極基材に塗布し、乾燥することで、電極基材の表面上に多孔質酸化物粒子を含む皮膜を形成する。
形成された皮膜の乾燥方法は、例えば、真空乾燥、自然乾燥、噴霧乾燥などの方法が挙げられる。場合によっては、特別な乾燥工程を経ずに、工程（２）の熱処理工程において乾燥させてもよい。
この乾燥によって皮膜に残存した溶媒や揮発性未反応物などを除去することができる。なお、乾燥工程を特段設けずに、後述する工程（２）に伴う昇温過程が乾燥工程を兼ねてもよい。
＜工程（２）＞
工程（２）は、上記工程（１）にて、皮膜が形成された電極基材を熱処理して、多孔質酸化物層を形成する工程である。
工程（２）にて熱処理を行うことにより、上記皮膜に含まれる多孔質酸化物粒子が焼結して、電極基材上に固着した多孔質酸化物層を形成する。なお、上記皮膜が金属触媒微粒子の前駆体と多孔質酸化物粒子と含む懸濁液を乾燥した、金属触媒微粒子の前駆体を含有する多孔質酸化物粒子からなる場合には、この工程での熱処理により、前駆体が熱分解して、金属触媒微粒子を生成する。
熱処理温度は、多孔質酸化物粒子の焼結性や電極基材の耐熱性を考慮して決定され、通常、２００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜９００℃である。また、熱処理時間は、上記熱処理温度にて、多孔質酸化物層が十分に焼結する範囲で決定され、通常、１〜３０分間程度である。
温度が低すぎると、電極基材上と多孔質酸化物層の接着性が不足する場合があり、温度が高すぎると、多孔質酸化物粒子の焼結が進行しすぎて、多孔質酸化物層が緻密になりすぎて、ガス透過性が低下したり、多孔質酸化物粒子上に担持された金属触媒微粒子が失活したり、凝集したりする問題が生じやすい。
なお、後述する工程（３）における昇温工程が、工程（２）の熱処理工程を兼ねてもよい。
熱処理の雰囲気は、多孔質酸化物粒子の焼結性や電極基材の材質等を考慮して、空気などの酸素を含む酸化雰囲気や、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気、水素あるいは水素を含む不活性ガス等の還元雰囲気が適宜選択される。
工程（２）の熱処理において、多孔質酸化物粒子が還元しやすい場合等には酸化性雰囲気や不活性雰囲気が選択される。
一方で、電極基材の酸化劣化が起こりやすい場合には、非酸化性の不活性ガス雰囲気や還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）にて多孔質酸化物層が形成された電極基材を、炭素含有化合物を含む非酸化性雰囲気下で熱処理して、多孔質酸化物粒子に担持された金属触媒微粒子からＣＮＴを生成させる工程である。
ＣＮＴの炭素源である炭素含有化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、軽油などの炭化水素；一酸化炭素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；等が挙げられる。これらの炭素含有化合物を単独であるいは、アルゴンなどのキャリアを加えた混合物として使用する。
炭化水素の中では、メタンやエチレンが、ＣＮＴ以外の炭素複生成物の生成が少なく、収率よくＣＮＴを合成できるため好適に用いられる。
また、アルコール類、好ましくはメタノール、エタノール、特に好ましくはエタノールを炭素源として使用すると、炭素含有化合物として、炭化水素を使用した場合と比較して、低温でも高品質の単層ＣＮＴを成長させることができるため好適である。
なお、「非酸化性雰囲気」とは、酸素等の酸化性ガスを含まない雰囲気をいい、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気、水素あるいは水素を含む不活性ガス等の還元雰囲気が適宜選択される。
すなわち、炭素含有化合物を含む非酸化性雰囲気は、上述の炭素含有化合物とアルゴン等の不活性ガスまたは水素を含む不活性ガスが共存する雰囲気である。
より具体的には、アルゴン等の不活性ガスや水素を含有する不活性ガスをキャリアガスとしてメタン等の炭化水素を流通させる方法や、炭素含有化合物がアルコール類の場合には、前記キャリアガスでバブリングしながら、或いは反応系内を１００〜３０００Ｐａ程度に減圧し、アルコールの蒸気を流通させる方法などが挙げられる。
ＣＮＴの合成は、例えば、下記文献等で開示された従来公知の方法をもちいることができる。
S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi and M. Kohno, Chem. Phys. Lett. 360 (2002) 229.
S. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama, Chem. Phys. Lett. 374 (2003) 53.
以下において、単層ＣＮＴの合成に適した、炭素含有化合物としてエタノールを使用した、熱ＣＶＤ法（化学気相成長法）を図面を参照して具体的に説明する。なお、工程（３）の方法はこの方法に限定されるものではない。
まず、図２に示すＣＮＴ合成装置において、石英ガラス製の反応容器内に、多孔質酸化物層が形成された電極基材を配置し、ガス供給装置で、流量と圧力を調整した、アルゴンガスを供給しながら、電気炉で所定の温度まで昇温する。
次いで、反応容器に水素／アルゴンの混合ガスを供給し、多孔質酸化物層を構成する多孔質酸化物に担持された金属触媒を活性化させる。水素濃度は、金属触媒を活性化できればよく、通常、１０〜１００体積％である。
続いて、反応容器にエタノール蒸気あるいはエタノール蒸気／アルゴンの混合ガスを供給し、前記電極基材の多孔質酸化物層に含まれる金属系触媒微粒子とエタノール蒸気を接触させることでＣＮＴを製造する。
熱ＣＶＤ法の場合の好適な条件は、合成温度が６００〜９００℃（好ましくは、７００〜８５０℃）、合成時間が５〜６０分、合成圧力が０．０１〜１気圧である。
また、エタノール供給速度は、反応容器の大きさ、ガス濃度などを勘案して適宜選択され、一例を挙げるとエタノール２００ｓｃｃｍである。
上記条件の中でも、合成温度は、生成するＣＮＴの直径や副生物の生成などに影響を及し、合成温度が６００℃未満であると、ＣＮＴの成長速度が小さくなり、収率が低下することがあり、９００℃を超えると、多孔質酸化物が熱分解されやすくなるとともに、金属触媒粒子が凝集して、その粒径が不均一になるため、生成するＣＮＴの直径、配向性が不均一化したり、ＣＮＴの収率が低下したりすることがある。
なお、合成したＣＮＴの配向性、長さ、密度、成長位置は、ラマン分光法、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで確認することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した試薬、原料は次の通りである。
「試薬」
・酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物（９９．０％、ナカライテスク（株））
・酢酸モリブデン（ＩＩ）（９８．０％、ナカライテスク（株））
・エタノール（特級、ナカライテスク（株））
・ゼオライト（東ソー（株）、HSZ-390HUA、細孔径０．４〜０．８ｎｍ、比表面積 ６２０ｍ2／ｇ（BET法による）、結晶サイズ０．３μｍ）
・活性アルミナ（和光純薬工業（株）、９０％、カラムクロマト用、約３０メッシュ、粒径７５μｍ）
・メソポーラスシリカ（アルミノシリケート）（シグマ・アルドリッチ、表面積１０００ｍ2／ｇ、細孔径２〜４ｎｍ）
テトラクロロ金（III）酸三水和物（塩化金酸、９９．９％、シグマ・アルドリッチ（株））
塩化パラジウム（II）（和光純薬工業（株）、９９％）
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸、和光純薬工業（株）、９９．９％）
ラッカーゼ（Lac、大和化成（株）、Trametes sp. 由来、EC 1.10.3.2）
フルクトースデヒドロゲナーゼ（ＦＤＨ、Gluconobacter sp.由来、東洋紡績（株）、EC 1.1.99.11）
アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ、ナカライテスク（株）、酵母由来、EC 1.1.1.1）
β−ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ、ナカライテスク（株）、純度９０％）
ラウリル酸硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、ナカライテスク（株）、９９．５％）
「電極基材」
金（９９．９〜９９．９９９％、（株）ニラコ）
銅（９９．９％、（株）ニラコ）
鉄（９９．５％、（株）ニラコ）
パラジウム（９９．９％、（株）ニラコ）
ニッケル（９９．９％、（株）ニラコ）
「評価装置」
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：（株）日立ハイテクノロジーズＳＵ8000
・透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日本電子（株） ２０００ＦＸ
・ラマン分光測定装置：（株）堀場製作所 LabRAM HR800（レーザー波長：５１４．５ｎｍ又は５３２ｎｍ）
「１．ＣＮＴ複合電極の作製」
（ＣＮＴ複合電極１の作製）
まず、１０ｍＬのエタノールに、酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物及び酢酸モリブデンをそれぞれ１０重量％、１．４重量％となるように溶解した。次いで、多孔質酸化物粒子としての５ｇのゼオライトを加えて十分に混合することで、溶液を多孔質酸化物粒子の細孔内に浸透させた。得られた懸濁液をスラリー状のＣＮＴ生成用触媒コート液とした。
次いで、電極基材として、図３（ａ）に示す、直径０．８ｍｍ、長さ１０ｃｍのＡｕ線（純度：９９．９９９％）を用意し、該Ａｕ線の下部１ｃｍ程度を、上記触媒コート液に浸漬し、Ａｕ線上に触媒コート液をディップコートした。
触媒コート液が塗布されたＡｕ線を、図２の構成を有するＣＶＤ装置に入れ、Ａｒ雰囲気下、昇温速度約４０℃／分で８５０℃まで昇温した。なお、この昇温工程で、エタノール等の揮発性成分を除去すると共に、多孔質酸化物であるゼオライトがＡｕ線に密着する。
次いで、８５０℃で１０分間、水素を流通して還元処理を行い、触媒コート液に含まれる金属成分の還元を行った。
次いで、還元を行った後に、８５０℃で１０分間、水素／エタノールの体積比、１／２の混合ガスを流通させることにより、ＣＮＴ複合電極１を得た。ＣＮＴ複合電極１の外観図を図３（ｂ）に示す。
なお、ＣＮＴ複合電極１（別サンプル）の還元後の金属成分をＸＲＤで評価したところ、ＣｏＭｏ合金が形成されていることが確認された。また、ＴＥＭ観察により、ＣｏＭｏ合金はすべて５ｎｍ以下の微粒子であることが確認された。
（ＣＮＴ複合電極２の作製）
電極基材として、Ａｕ線の代わりにＣｕ線（直径０．５ｍｍ、長さ約４ｃｍ）を使用した以外は、ＣＮＴ複合電極１の作製法と同様にして、ＣＮＴ複合電極２を得た。ＣＮＴ複合電極２の外観図を図４に示す。
（ＣＮＴ複合電極３の作製）
電極基材として、Ａｕ線の代わりにＦｅ線（直径０．５ｍｍ、長さ約４ｃｍ）を使用した以外は、ＣＮＴ複合電極１の作製法と同様にして、ＣＮＴ複合電極３を得た。ＣＮＴ複合電極３の外観図を図４に併せて示す。
（ＣＮＴ複合電極４の作製）
電極基材として、Ａｕ線の代わりにＰｄ線（直径０．５ｍｍ、長さ約４ｃｍ）を使用した以外は、ＣＮＴ複合電極１の作製法と同様にして、ＣＮＴ複合電極４を得た。ＣＮＴ複合電極４の外観図を図４に併せて示す。
（ＣＮＴ複合電極５の作製）
電極基材として、Ａｕ線の代わりにＮｉ線（直径０．５ｍｍ、長さ約５ｃｍ）を使用した以外は、ＣＮＴ複合電極１の作製法と同様にして、ＣＮＴ複合電極５を得た。ＣＮＴ複合電極５の外観図を図４に併せて示す。
図３（ｂ）及び図４に示すように得られたＣＮＴ複合電極１〜５の何れにも、形成されたＣＮＴに由来する、黒色を有する表面層が電極基材上に形成されていた。
代表例としてＣＮＴ複合電極１に形成された表面層をＳＥＭ観察した結果を図５（ａ）〜図５（ｄ）に示す。なお、図５（ａ）〜（ｃ）は電極基材（Ａｕ線）と表面層の境界部分及びその拡大図であり、図５（ｄ）は表面層を上から撮影した図である。
また、比較用にＣＮＴを成長させる前の電極基材（Ａｕ線）と多孔質酸化物層の境界部分のＳＥＭ像を図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。なお、図６（ａ）は電極基材（Ａｕ線）と多孔質酸化物層境界部分及びその拡大図であり、図６（ｂ）は多孔質酸化物層を上から撮影した図である。
図５（ａ）に示されるようにＡｕ線上に形成された表面層の厚みは、２０μｍ程度であった。該表面層の断面を拡大した図５（ｂ）及び（ｃ）、表面を拡大した図５（ｄ）から、ジャングルジム構造の多数のＣＮＴが多孔質酸化物（ゼオライト）の細孔から成長していることが確認された。
生成したＣＮＴの密度を、ＴＥＭ測定結果により算出した結果、ＣＮＴ複合電極１におけるＣＮＴの密度は、およそ１×１０12本/ｃｍ2であった。
また、図６（ａ）に示すようにＣＮＴを有さない多孔質酸化物層では、多孔質酸化物層を構成する多孔質酸化物粒子同士が連結しているのに対し、ＣＮＴ複合電極１ではＣＮＴの成長により、多孔質酸化物粒子の一部が、分離していることが明らかになった（図５（ｂ）参照）。また、図７に水素／エタノール混合ガスの体積比を１／５の混合ガスとした以外はＣＮＴ複合電極１と同様の方法で製造したＣＮＴ複合電極の表面層のＳＥＭ像を示すが、ＣＮＴ複合電極１と比較して、生成したＣＮＴの量は明らかに少ないことがわかる。なお、上記と同様の方法で算出したＣＮＴの密度は、およそ２×１０10本/ｃｍ2であった。
また、図７に示されるように、生成したＣＮＴの密度は少ないものの表面層を構成する多孔質酸化物粒子の分離が確認された。
また、図５（ｃ）に示されるように、表面層に形成された一部のＣＮＴと電極基材が接触していることが確認された。さらに、ＣＮＴが形成された表面層を剥ぎ取った後の電極基材には、ＣＮＴが残存していることが目視で確認された。このことから、成長したＣＮＴの一部が電極基材に埋包していることが確認された。
図５（ｅ）にＣＮＴ複合電極１において、生成したＣＮＴのＴＥＭ観察結果を示す。生成したＣＮＴの直径は１ｎｍ程度であり、それらのＣＮＴが２０ｎｍ以下の束状になっていた。なお、観察されたＣＮＴの総数の少なくとも７０％以上が１ｎｍ程度の直径を有していた。
また、表面層上をラマン分光測定した結果を図８に示す。なお、ラマン測定はレーザー波長５１４．５ｎｍを用いた。
図８に示されるように１５９０ｃｍ-1付近にＧ−バンドと呼ばれるグラフェン構造由来のピークが観測された。また、１３４０ｃｍ-1付近にはＤ−バンドと呼ばれるアモルファスカーボンや欠陥構造を有するＣＮＴに由来するブロードなピークが観察された。なお、Ｇ−バンドとＤ−バンドの強度比からＣＮＴの結晶品質が評価され、Ｇ／Ｄ比が大きいほど欠陥の少ない高品質のＣＮＴと考えられている。
ＣＮＴ複合電極１のＣＮＴのＧ／Ｄ比は約２０〜３０であったことから、欠陥の少ない非酸化型のＣＮＴであることが確認された。また、２７００ｃｍ-1付近の２Ｄ（Ｇ’）−バンドと呼ばれるピークの半値幅が５０ｃｍ-1程度でシャープであること、さらに１００〜２００ｃｍ-1に観測されるＣＮＴの直径に依存したピークのＲＢＭ（Radial breathing mode）が明確に観測されること、及び上述のＴＥＭにおけて観察されたＣＮＴの直径（１ｎｍ程度）から判断して、形成されたＣＮＴの大部分が単層ＣＮＴであると考えられる。
（ＣＮＴ複合電極６の作製）
まず、１０ｍＬのエタノールに、酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物及び酢酸モリブデン（ＩＩ）をそれぞれ１０重量％、１．４重量％となるように溶解した。次いで、多孔質酸化物粒子としての５ｇの活性アルミナを加えて混合することで、スラリー状のＣＮＴ生成用触媒コート液を得た。
この触媒コート液にＡｕ線（９９．９９９％、直径０．８ｍｍ、長さ１０ｃｍ）を、ＣＮＴ複合電極１の作製法と同様の条件でディップコート、さらにはＣＮＴの合成を行うことで、ＣＮＴ複合電極６を作製した。
形成された表面層のＴＥＭ観察及びラマン分光測定（レーザー波長５３２ｎｍ）を行った。
図９（ａ）にＣＮＴ複合電極６に形成された表面層をＴＥＭ観察した結果を示す。図９（ａ）から分かるようにＣＮＴ複合電極６には、多層ＣＮＴが観察された。
また、図９（ｂ）に示されるように表面層上をラマン分光測定では、ＣＮＴ由来のＧ−バンドが観察された。
（ＣＮＴ複合電極７の作製）
まず、１０ｍＬのエタノールに、酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物及び酢酸モリブデン（ＩＩ）をそれぞれ１０重量％、１．４重量％となるように溶解した。次いで、多孔質酸化物粒子としての５ｇのメソポーラスシリカを加えて混合することで、スラリー状のＣＮＴ生成用触媒コート液を得た。
この触媒コート液にＡｕ線（９９．９９９％、直径０．８ｍｍ、長さ１０ｃｍ）を、ＣＮＴ複合電極１の作製法と同様の条件でディップコート、さらにはＣＮＴの合成を行うことで、ＣＮＴ複合電極７を作製した。
形成された表面層のラマン分光測定（レーザー波長５３２ｎｍ）を行った結果、図１０に示すようにＣＮＴ由来のＧ−バンドが観察された。
「２．電気化学的評価」
（評価１−１）
上述のＣＮＴ複合電極１と他の比較用電極を評価用電極として、ＮＡＤＨの電気化学酸化挙動を評価した。
使用した評価用電極を以下に示す。
（ａ）（非酸化型）ＣＮＴ複合電極１（見かけの電極面積：０．２５ｃｍ2）
（ｂ）高配向パイロリティックグラファイト（ＨＯＰＧ、パナソニック（株）、電極面積：０．２８ｃｍ2）
（ｃ）グラッシーカーボン（ＧＣ、東海カーボン（株）、電極面積：０．０７ｃｍ2）
（ｄ）プラスチックフォームドカーボン（ＰＦＣ、三菱鉛筆（株）、電極面積：０．２８ｃｍ2）
（ｅ）Ａｕ線（９９．９９９％、ニラコ（株）、電極面積：０．０２ｃｍ2）
なお、ＣＮＴ複合電極１は、形成されたＣＮＴ表面の汚染を避けたものを使用した。
測定条件は以下の通りである。
（セル構成） ３極式
作用極：ＣＮＴ複合電極１
対極：白金板
参照極：銀/塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極
溶液：１０ｍＭ ＮＡＤＨ／リン酸緩衝液（ｐＨ７）
電位掃引速度：２０ｍＶ/sec
結果を図１１に示す。
図１１のＮＡＤＨを含まない溶液中でのバックグラウンド電流と電位曲線から基板金属とＣＮＴとの良好な電気的接続がわかる。大きな抵抗成分を含む場合、例えば基板金属とＣＮＴの電気的接続が良好でない場合には、プラス電位でのリニアな右肩上がりの電流の増加とマイナス電位でのリニアな左肩下がりの電流の減少が観測されるはずであるが、このような減少は全く観測されていないことから、基板金属とＣＮＴとの良好な電気的接続であることがわかる。
ＣＮＴ複合電極１では電極上でのＮＡＤＨの酸化反応に伴う酸化電流が−２０７ｍＶから観察された。
一方、他の炭素電極である、ＨＯＰＧ、ＧＣ、ＰＦＣ、及びＡｕ（ＣＮＴ複合電極１の電極基材）では、ＮＡＤＨの酸化反応に伴う酸化電流がそれぞれ２９８、２０３、８６、１９３ｍＶから観測された。
このようにＣＮＴ複合電極１は、他の比較用電極より陰電位からＮＡＤＨの酸化反応が起こることが確認された。
（評価１−２）
電極上でのＮＡＤＨの酸化反応の生成物としてＮＡＤ+の生成を期待されているが、上述のＣＮＴ複合電極１によるＮＡＤＨの酸化反応にて、実際にＮＡＤ+が生成されたか否かについてアルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）を用いて検討した。
電極上における酸化反応において、ＮＡＤＨの酸化生成物としてＮＡＤ+が生成しているのであれば、図１２（ａ）で示すスキームのように、ＡＤＨの基質であるエタノールがＡＤＨにより酸化され、還元体のＡＤＨがＮＡＤ+によって再酸化されるため、電極で観測されるＮＡＤＨの酸化電流の増加が予測される。
評価結果を図１２（ｂ）に示す。
ＣＮＴ複合電極１では基質のエタノール濃度の増加に伴って、０Ｖ付近の酸化電流の増大が観測できた。一方、０．２Ｖ付近の酸化電流の増加は観測されなかったことから、この電位で起こっているＮＡＤＨの酸化反応はＮＡＤ+の生成を伴わないことが示された。 生体内でのＮＡＤＨの酸化反応は−０．５Ｖ付近で起こることが知られており、また大きな過電圧条件下でのＮＡＤＨの酸化反応ではＮＡＤ+の二量体が生成しやすいことが知られていることから、０．２Ｖ付近のＮＡＤＨの酸化電流は二量体の生成が予想される。 一方、ＨＯＰＧ、ＧＣ、ＰＦＣおよびＡｕ電極を用いた場合にも、ＮＡＤＨ、エタノールおよびＡＤＨ共存下で図１１に示したＮＡＤＨの酸化電流の増加は全く観測されなかったことから、ＮＡＤ+が生成されていないことが示された。
（評価２）
上述の（非酸化型）ＣＮＴ複合電極１を、以下の条件にて電気化学的に酸化して表１に示す酸化型ＣＮＴ複合電極Ａ〜Ｃを作製した。
（電気化学的酸化条件）
・電解液（リン酸緩衝溶液（ｐＨ７、０．１Ｍ））
・電位掃引速度：２０ｍＶ/sec
・電位掃引範囲：０Ｖ〜＋１．３Ｖ (ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ））
・サイクル酸化回数：
ＣＮＴ複合電極Ａ：５回
ＣＮＴ複合電極Ｂ：１０回
ＣＮＴ複合電極Ｃ：２０回
得られた（酸化型）ＣＮＴ複合電極Ａ〜Ｃを使用して上述の（評価１−２）の同様の評価を行った結果を図１３に示す。また、ＣＮＴ複合電極Ａ〜ＣのＧ／Ｄ比のラマン測定による評価結果を、ＣＮＴ複合電極１と併せて表１に示す。
ＣＮＴ複合電極Ａでは基質のエタノール存在下、０．１Ｖ付近に若干の酸化電流を観測できた。一方、０．２Ｖ付近の酸化電流の増加は全く観測されなかったことから、この電位で起こっているＮＡＤＨの酸化反応はＮＡＤ+の生成を伴わないことが示された。同様にＣＮＴ複合電極Ｂ，Ｃについて検討したところ、酸化電流の増加は全く観測されなかったことから、これらの電極上でのＮＡＤＨの酸化反応での生成物は、ＮＡＤ+ではないことが示された。以上のことは、非酸化型ＣＮＴ電極が、ＮＡＤＨの酸化反応によるＮＡＤ+生成において有用であることを示す。
Figure 0006016036
「３．金属微粒子を担持したＣＮＴ複合電極の作製」
（Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）の作製）
次の手順にて、Ａｕ−ＣＮＴ複合電極１を作製した。
合成直後の清浄表面を有するＣＮＴ複合電極１（非酸化型）を、５mMの塩化金酸を含む０．５M硫酸中に３０分間浸漬することで、Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）を作製した。なお、電極作製は常温・常圧・遮光下で行った。
Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）のＳＥＭ観察結果を図１４、ＴＥＭ観察結果を図１５に結果を示す。
ＳＥＭ像ではＣＮＴ表面に微少な付着物の吸着が観測された。ＣＮＴ表面のＴＥＭ像より、直径１０nm以下（主に２nm以下に分布）の金微粒子が高密度・高分散に作製された様子が観測された。
（Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（ＩＩ）の作製）
塩化金酸に浸漬する前に、ＳＤＳ水溶液に３０分間浸漬して純水でリンスした後、Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）の製造方法と同様にして、Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（ＩＩ）を得た。
図１６にＳＥＭ観察の結果を示す。ＳＥＭ像より、直径約１０nm以上の金微粒子が観測された。
（Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（ＩＩＩ）の作製）
大気保存（１日間）により、ＣＮＴ表面が大気中の有機物等で汚染したＣＮＴ複合電極１を使用した。Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）の製造方法と同様にして、Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（ＩＩＩ）を得た。
図１７にＳＥＭ観察の結果を示す。ＳＥＭ像より、直径５０〜２００nmの金微粒子が観測された。
（Ｐｄ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）の作製）
塩化金酸の代わりに、塩化パラジウムを使用した。Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）の製造方法と同様にして、Ｐｄ−ＣＮＴ複合電極（Ｉ）を得た。
図１８にＳＥＭ観察の結果を示す。ＳＥＭ像より、直径約１０nm以下のパラジウム微粒子が観測された。また明確ではないものの、ＣＮＴ表面に微粒子が多数吸着している様子がＳＥＭ像からわかった。
（Ｐｄ−ＣＮＴ複合電極（ＩＩ）の作製）
塩化金酸の代わりに、塩化パラジウムを使用した。Ａｕ−ＣＮＴ複合電極（ＩＩＩ）の製造方法と同様にして、Ｐｄ−ＣＮＴ複合電極（ＩＩ）を得た。
図１９にＳＥＭ観察の結果を示す。ＳＥＭ像より、直径約１０〜２０nmのパラジウム微粒子が、高密度・高分散に作製できている様子が観測された。
「４．応用例」
（４−１：糖−酸素燃料電池用電極としての評価）
上述のＣＮＴ複合電極を用いることで、糖−酸素燃料電池が作製可能である。
図２０（ａ）は、ＣＮＴ複合電極１を用いて酸素還元反応の評価を行った結果であり、図２０（ｂ）は、Ａｕ−ＣＮＴ複合電極１を用いてグルコース酸化反応を検討した結果である。測定条件は、図中に示す。
図２０（ａ），（ｂ）から、カソード電極となる酸素還元電位がアノード電極となるグルコース酸化電位よりも貴電位にあることが分かる。そのため、ＣＮＴ複合電極１、Ａｕ−ＣＮＴ複合電極１を用いて、約０．８Ｖの起電力を有する糖-酸素燃料電池を作成可能である。
（４−２：色素増感型太陽電池としての応用）
以下に、本発明のＣＮＴ複合電極を色素増感型太陽電池用電極（カソード）としての応用した例を示す。
カソードとして、Ｐｔ微粒子をＣＮＴ上に担持したＣＮＴ複合電極を使用した。
まず、電極基材として、銅プレート（２０×４０ｍｍ）上に、上記ＣＮＴ複合電極１の作製法と同様の条件でディップコート、さらにはＣＮＴの合成を行い、銅プレート上に、単層ＣＮＴを含む表面層を有するＣＮＴ複合電極を作製した。さらに導電性向上のために、白金微粒子を電気化学還元法でＣＮＴ上に作製した。具体的には、１ｍＭヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の０．１Ｍ硫酸溶液中でＣＮＴ複合電極に０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ））の電位印加を行うことで白金微粒子をＣＮＴ上に作製した。得られた電極をカソードとして用いた。図２１（ａ）にカソード作製の模式図、図２１（ｂ）に作製後のカソードの外観写真を示す。
アノードには、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）透明電極の上に酸化チタン微粒子を塗布後、５００℃で１時間加熱した。その後、表面に図２１（ｃ）の構造の色素を塗布し、乾燥させ、アノードとした。図２１（ａ）にアノード作製の模式図、図２１（ｂ）に作製後のアノードの外観写真を示す。
次いで、図２１（ｄ）の構成のセルを作製し、光（白色ダイオード光）を照射したところ、図２１（ｅ）に示されるように光照射による光電流の発生が確認された。
（４−３：バイオ燃料電池用酸素電極としての評価）
バイオ燃料電池の酸素還元極として有用なラッカーゼ(Ｌａｃ)を用いて、ＣＮＴ上での酵素の直接電子移動反応に及ぼすＣＮＴ界面状態および酵素吸着量の影響について検討した。
上記ＣＮＴ複合電極１を、５ｍＭのＬａｃ/リン酸溶液(ｐＨ５)中に浸漬して、Ｌａｃを電極に吸着固定化して、Ｌａｃ修飾ＣＮＴ複合電極１（非酸化型）とした。
これとは別に、ＣＮＴ複合電極１を、ｐＨ７のリン酸緩衝液中での電位掃引（０〜１．２Ｖ vs.Ａｇ／Ａｇ／Ｃｌ）を５回行って、電極に含まれるＣＮＴの電気化学的酸化処理を行い、酸化型のＣＮＴ複合電極を得た。なお、ラマン分光測定より得られた酸化型ＣＮＴ複合電極ＤのＧ／Ｄ比は、１５程度であった。
次いで、酸化したＣＮＴ複合電極を、５ｍＭのＬａｃ/リン酸溶液(ｐＨ５)中に浸漬して、Ｌａｃを電極に吸着固定化して、Ｌａｃ修飾ＣＮＴ複合電極２（酸化型）とした。
Ｌａｃ修飾ＣＮＴ複合電極１，２につき、以下の条件でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、酵素電極反応を評価した。結果を図２２に示す。
Ｌａｃ修飾ＣＮＴ複合電極１，２を用いてＣＶ測定を行うと、両電極共にＬａｃとＣＮＴ間の直接電子移動反応に基づく酸素の触媒還元電流が０．６Ｖから観測された。
特に、酸化型のＬａｃ修飾ＣＮＴ複合電極２において最も大きな酸素の触媒還元電流が観測された。この触媒電流値の違いは酵素修飾量または吸着配向の違いによるものであると考えられる。
（４−４：バイオ燃料電池としての評価）
カソードには、上述のＬａｃ修飾ＣＮＴ複合電極２（酸化型）を使用した。
アノードには、上記ＣＮＴ複合電極１の作製法に準じた作製法によって、金ワイヤ（直径０．８ｍｍ）上に単層カーボンナノチューブを合成した（長さ２ｃｍ）。このＣＮＴ複合電極をフルクトースデヒドロゲナーゼ（ＦＤＨ）の溶液に所定時間浸漬したものをアノードとして用いた。
上記のアノードとカソードを、１００ｍＬのビーカ中の酸素飽和した０．１Ｍフルクトースのリン酸溶液（ｐＨ５，０．１Ｍ）に浸漬して室温中（約２０℃）で電池出力を測定した。アノードとカソードを隔てるセパレータは全く使用しなくてよい。図２３にセルの概念図を示す。電池特性として、開回路ポテンシャル：０．７８Ｖ、最大電流密度：０．６ｍＡ・ｃｍ-2、最大電力：０．２ｍＷ・ｃｍ-2を確認した。
（４−５：熱電発電デバイスとしての評価）
（ＣＮＴ複合電極８の作製）
まず、１０ｍＬのエタノールに、酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物及び酢酸モリブデンをそれぞれ１０重量％、１．４重量％となるように溶解した。次いで、多孔質酸化物粒子としての５ｇのゼオライトを加えて混合することで、スラリー状のＣＮＴ生成用触媒コート液を得た。
電極基材としてＣｕメッシュ（（ニラコ株式会社）、１００ｍｅｓｈ、厚さ０．１１×１００×１００ｍｍ））を用い、該Ｃｕメッシュに製造した触媒コート液にディップコートした。
次いで、触媒コート液がコートされたＣｕメッシュを、図２の構成を有するＣＶＤ装置に入れ、Ａｒ雰囲気下、昇温速度約４０℃／分で８５０℃まで昇温した。なお、この昇温工程で、エタノール等の揮発性成分を除去すると共に、多孔質酸化物であるゼオライトがＣｕメッシュに密着する。
次いで、８５０℃で１０分間、水素を流通して還元処理を行い、触媒コート液に含まれる金属成分の還元を行った。
次いで、還元を行った後に、８５０℃で１０分間、水素／エタノールの体積比、１／２の混合ガスを流通させることにより、ＣＮＴ複合電極８を得た。得られたＣＮＴ複合電極８の厚みは、約０．１５ｍｍであった。
（熱電発電デバイスの製造）
市販のペルチェ素子の一面に、熱伝導性両面シール（住友３Ｍ製、厚さ約０．１ｍｍ）を貼り、この上に１５．１×１５．１ｍｍにカットしたＣＮＴ複合電極８を貼り付けることで、実施例１である熱電発電デバイスを得た。
（評価）
まず、厚紙を熱電発電デバイスの形状（ペルチェ素子の形状）に切り抜いて、開けられた窓の周辺に放熱用のアルミ箔を貼り付けた。次いで、開けられた窓に上記熱電発電デバイスをはめ込んだ。なお、厚紙への熱電発電デバイスの固定には、テープ、糊等は使用していない。
次いで、図２４に模式図を示すように熱電発電デバイスをはめ込んだ厚紙を、熱源となる電気スタンドの下部に配置した。電気スタンドは、電球表面が熱電発電デバイスから垂直に約１０ｃｍの位置となるように固定した。電気スタンドにおける電球は、ＴＯＳＨＩＢＡ １１０Ｖ、４０Ｗ、Ｐ４５（形状：レフランプ）であり、スタンドは、１００Ｖ，４０Ｗ ４０Ｗ Ｅ１７ レフランプ (株)オーム電機 04-6282、を使用した
次いで、熱電発電デバイスの両面を電流測定回路計に接続し、電気スタンドのスイッチのＯＮ、ＯＦＦにより熱電発電デバイスを加熱、放冷し電流値を測定した。
また、比較例１として、上記市販のペルチェ素子をそのまま使用した比較例１の熱電発電デバイスについて上記実施例１と同様の手順にて評価を行った。
また、比較例２として、上記市販のペルチェ素子に上記熱伝導性両面シールを張り付けた比較例熱電発電デバイスについて上記実施例１と同様の手順にて評価を行った。
また、比較例３として、上記市販のペルチェ素子に上記熱伝導性両面シールを張り付けその上に上記Ｃｕメッシュを貼り付けた熱電発電デバイスについて上記実施例１と同様の手順にて評価を行った。
図２５に実施例１及び比較例１〜３の熱電発電デバイスの評価結果を示す。
ペルチェ素子ならびにペルチェ素子/熱伝導性両面シール/銅メッシュのデバイスにおいては、熱電発電はほとんど起こらず、ランプが照射されたペルチェ素子の面とその反対面との間で温度差がほとんど発生していないことが示された。ペルチェ素子/熱伝導性両面シールのデバイスにおいては、熱伝導性両面シールが光源からの熱および光を吸収して、そのペルチェ素子面が加熱されたことが解った。さらに、ペルチェ素子/熱伝導性両面シール/ＣＮＴ複合電極８のデバイスにおいては、ペルチェ素子/熱伝導性両面シールのデバイスと比較しても７倍以上の熱電発電が起こった。カーボンナノチューブは可視部から近赤外部の幅広い光を吸収し発熱すること、さらにカーボンナノチューブの熱伝導率はダイヤモンドと同等以上であることから、ペルチェ素子/熱伝導性両面シール/CNT複合電極８のデバイスでは、光源からの熱および光を効率よく吸収し、なおかつ効率よくペルチェ素子面に熱を伝えていることがわかった。
（４−６：ＣＮＴの電気化学的開端処理）
上記と同様の方法にて４本のＣＮＴ複合電極１（基材電極：Ａｕワイヤ、多孔質酸化物：ゼオライト）を製造した。
製造したＣＮＴ複合電極１に対し、下記構成の三極式セルにて、下記に示す所定の電位を３０分間印加して、ＣＮＴを電気化学的に酸化分解し、開端したＣＮＴを含むＣＮＴ複合電極ａ、ｂ、ｃ及びｄを得た。なお、印加電位０ＶのＣＮＴ複合電極ａは実質的に電気化学的開端処理が行われていない。
電位印加前に３０分間以上高純度アルゴン(Assay:９９．９９％以上)によるバブリングを行い、溶存酸素を除去し、電位印加時にはセル内に高純度アルゴンをフローし、アルゴン雰囲気下で行った。
＜セル構成＞
Ｗ．Ｅ．:ＣＮＴ複合電極１
Ｃ．Ｅ．:Ｐｔワイヤ
Ｒ．Ｅ．:Ａｇ/ＡｇＣｌ
電解液：０．１Ｍ リン酸緩衝溶液(ｐＨ７)
＜印加電位＞
ＣＮＴ複合電極ａ：０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）
ＣＮＴ複合電極ｂ：０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）
ＣＮＴ複合電極ｃ：１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）
ＣＮＴ複合電極ｄ：１．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）
（４−７：β-カロテンによるＣＮＴの修飾）
カロテノイドの１種であるβ-カロテンを内包修飾物質として用い、上記ＣＮＴ複合電極ａ〜ｄに対し、下記に示す方法でβ−カロテンの内包修飾を行った。
図２６（ａ）にβ-カロテンの化学構造式、図２６（ｂ）にβ-カロテンの模式図及び図２６（ｃ）に開端処理したＣＮＴ複合電極にβ-カロテンが内包される様子を示す模式図を示す。
（β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極（β-ｃａｒ/ＣＮＴ複合電極）の製造）
ＣＮＴ複合電極ａに対するβ-カロテンの修飾は、以下の手順で行った。
まず、２μＭ β-カロテンを含むヘキサン溶液を３０分以上高純度アルゴン(Assay:９９．９９％以上)によるバブリングを行い、溶存酸素を除去した。その後、ＣＮＴ複合電極ａを浸漬し７０℃、１０時間の加熱還流を行った。加熱時にはβ-カロテンヘキサン溶液に高純度アルゴンをバブリングし続けた。加熱後、三つ口フラスコからＣＮＴ複合電極ａを取り出し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄を行うことで、β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ａを得た。
なお、洗浄操作は、ＣＮＴ複合電極ａと、ＴＨＦ３ｍＬを試薬瓶（５ｍＬ）に加え、マグネットスターラーで１０分間攪拌することで行った。洗浄操作は、ＴＨＦを交換して３回行った。
（β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ｂ、ｃ及びｄの製造）
ＣＮＴ複合電極ａに代えて、ＣＮＴ複合電極ｂ、ｃ及びｄを使用した以外は、β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ａの製法方法と同様にして、β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ｂ、ｃ及びｄを得た。
（評価：ラマン分光測定）
ＣＮＴ複合電極のＣＮＴ評価のために、ホリバ社製のレーザーラマン分光装置 (LabRAM HR-800)を用いた（測定条件：レーザー波長：５１４．５ｎｍ、露光時間：６０秒、積算回数：３回）
β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ａ〜ｄのラマン分光測定の結果を図２７（ｂ）〜（ｅ）に示す。なお、参考のため、β-カロテン未修飾のＣＮＴ複合電極（ＣＮＴ複合電極１）のスペクトル（図２７（ａ））、β-カロテンのみのスペクトル（図２７（ｆ））も併せて示す。
印加電位１．０Ｖで処理したβ-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ｃは、β-カロテン未修飾のＣＮＴ由来のラマンピーク（図２７（ａ）参照）に加えてβ−カロテン由来の１１５７ｃｍ-1および１５２５ｃｍ-1のラマンピークを有している。β−カロテンのみスペクトル（図２７（ｆ））ではピークが１１５２ｃｍ-1および１５２４ｃｍ-1にピークが見られるが、β-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ｃでのβ−カロテン由来のものはピークシフトが観測された。これは内包したβ-カロテンとＣＮＴ間の電荷移動に起因すると考えられ、β−カロテンが内包されていることが示される。
０．８Ｖ印加処理のβ-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ｂでは、β-カロテン由来のピーク強度が弱いことから、ＣＮＴの開端が十分ではなく、β-カロテンの内包量が減少したと考えられる。一方、開端処理を施していないβ-カロテン修飾ＣＮＴ複合電極ａでは、１１５９ｃｍ-1及びと１５２０ｃｍ-1付近に微少なピークが観測された。該複合電極におけるＣＮＴは開端していないため、微量のβ-カロテンがＣＮＴのバンドル間に入り込んだことによるものと考えられる。さらに、過度の電位印加処理もβ-カロテン内包には適さないことがわかった。例えば、１．３Ｖ印加処理したＣＮＴ複合電極ｄでは、ＣＮＴ欠陥構造由来のＤ−ｂａｎｄのピーク強度が大きくなったため、末端だけでなく側面も酸化されたと判断された。このＣＮＴ複合電極ｄでは、β-カロテン由来のピークはほとんど観測されなかった。
以上のことから、β−カロテンを内包修飾するための電気化学的ＣＮＴ開端処理のための最適な電位があることを示す。ｐH７の電解質溶液の条件下での電気化学的ＣＮＴ酸化開端処理は０．９〜１．１Ｖの電位が好適であることがわかった。
（評価：サイクリックボルタンメトリー）
＜測定条件＞
下記構成の三極式セルにて、サイクリックボルタモグラム測定前に３０分間以上高純度アルゴン(Assay:９９．９９％以上)によるバブリングを行い、溶存酸素を除去し、測定時にはセル内に高純度アルゴンをフローし、アルゴン雰囲気下で行った。
＜セル構成＞修飾
Ｗ．Ｅ．: β−カロテン内包修飾ＣＮＴ複合電極ｃ or ＣＮＴ複合電極１
Ｃ．Ｅ．:Ｐｔワイヤ
Ｒ．Ｅ．:Ａｇ/ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
電解液：０．１Ｍ リン酸緩衝溶液(ｐＨ７)
図２８にβ−カロテン内包修飾ＣＮＴ複合電極ｃおよび内包処理をしていないＣＮＴ複合電極１のサイクリックボルタモグラムを示す。一般的に合成された単層ＣＮＴは、金属性と半導体性のものが混在しており、本発明のＣＮＴ複合電極においても金属性と半導体性のＣＮＴが混在したものが作製されていることが別途ラマン測定から確認された。通常の内包処理していないＣＮＴ複合電極１においては、ボルタモグラム中の電位掃引印加により半導体性ＣＮＴに対する電子のドープもしくは脱ドープが起こるため、サイクリックボルタモグラムはチョウチョが羽を広げたような形状（バタフライ型）になることが知られており、本条件下においてもー０．６〜−０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）が窪んだバタフライ型となった。一方、β−カロテン内包修飾ＣＮＴ複合電極ｃでは、バタフライ型ボルタモグラムではなかった。これは内包されたβ-カロテンのキャリアがＣＮＴ複合電極ｃの半導体性ＣＮＴに移動し、半導体性ＣＮＴが金属性のものに改変されたと考えられる。
本発明によれば、カーボンナノチューブが電極基材に強固に固定され、かつ、広い有効電極面積を有するカーボンナノチューブ複合電極が提供される。
該カーボンナノチューブ複合電極は、機械的強度および電気伝導性に優れ、特に溶液中でのＣＮＴの電極からの剥離もなく、さらに電極上で適度にＣＮＴが分散されており、溶液中でのＣＮＴ層内とその外の溶液層との間の物質移動がスムーズであるため、バイオセンサ、バイオ電池、燃料電池、キャパシタ、分析用の電気化学検出デバイス、神経ネットワークモデル、太陽電池等の電極としての用途に好適に使用できる。

Claims (32)

  1. 電極基材の表面に、多孔質酸化物及びカーボンナノチューブからなる表面層を有するカーボンナノチューブ複合電極であって、
    前記カーボンナノチューブは、一端が前記多孔質酸化物の細孔内に存在するカーボンナノチューブを含み、かつ、該カーボンナノチューブのうち、少なくとも一部のカーボンナノチューブが、電極基材と電気的に接続してなり、かつ、前記カーボンナノチューブが相互接触し、表面層全体として導電性を有することを特徴とするカーボンナノチューブ複合電極。
  2. 前記多孔質酸化物が、ゼオライト、活性アルミナ及びメソポーラスシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  3. 前記多孔質酸化物が、ゼオライトである請求項２記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  4. 前記電極基材が、金（Ａｕ）からなる電極基材又は金（Ａｕ）メッキした電極基材である請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  5. 前記多孔質酸化物から生成したカーボンナノチューブのうち、一部のカーボンナノチューブが、部分的に前記電極基材の表面に埋包されている請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  6. 前記カーボンナノチューブの総数の７０％以上が、単層カーボンナノチューブである請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  7. 前記カーボンナノチューブが、非酸化型のカーボンナノチューブである請求項１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  8. 前記カーボンナノチューブの壁面に、金属及び／又は半導体を固着してなる請求項１から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  9. 前記金属及び／又は半導体が、平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子である請求項８記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  10. 前記微粒子の総数の８０％以上が、粒径０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲にある請求項９記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  11. 前記カーボンナノチューブの壁面が、表面修飾物質で被覆されてなる請求項１から１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  12. 前記表面修飾物質が、界面活性剤である請求項１１記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  13. 少なくとも一部のカーボンナノチューブの先端が、開端してなる請求項１から１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  14. 前記開端したカーボンナノチューブが、内包修飾物質を内包してなる請求項１３に記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  15. 前記内包修飾物質が、カロテノイドである請求項１４に記載のカーボンナノチューブ複合電極。
  16. 請求項１から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極を有してなることを特徴とする電気化学センサ。
  17. 請求項１から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極を有してなることを特徴とする発電デバイス。
  18. 色素増感型太陽電池、バイオ燃料電池及び熱電発電デバイスのいずれか１種である請求項１７記載の発電デバイス。
  19. 請求項１から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極を有してなることを特徴とする蓄電デバイス。
  20. 請求項１から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極から電極基材を除去する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ−多孔質酸化物複合体の製造方法。
  21. 請求項１から１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極に電位を印加し、該電極に含まれるカーボンナノチューブの先端を電気化学的に分解して開端することを特徴とするカーボンナノチューブの開端方法。
  22. 以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
    （１）電極基材上に、金属触媒微粒子を担持させた多孔質酸化物粒子又は金属触媒微粒子の前駆体を含有させた多孔質酸化物粒子を含む皮膜を形成する工程
    （２）前記皮膜が形成された電極基材を熱処理して、金属触媒微粒子を含む多孔質酸化物層を形成する工程
    （３）前記多孔質酸化物層が形成された電極基材を、炭素含有化合物を含む非酸化性雰囲気下で熱処理して、前記多孔質酸化物に担持された金属触媒微粒子からカーボンナノチューブを生成させる工程
  23. 前記多孔質酸化物粒子が、孔径０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の細孔を有し、かつ、該多孔質酸化物粒子の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である請求項２２記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
  24. 前記多孔質酸化物が、ゼオライトである請求項２２または２３記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
  25. 前記多孔質酸化物粒子の粒径が、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である請求項２２から２４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
  26. 前記金属触媒微粒子の担持量が、多孔質酸化物１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下である請求項２２から２５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
  27. 前記金属触媒微粒子の粒径が、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項２２から２６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
  28. 前記金属触媒微粒子が、ＣｏＭｏ合金である請求項２２から２７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
  29. 前記電極基材が、金（Ａｕ）からなる電極基材又は金（Ａｕ）メッキした電極基材である請求項２２から２８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
  30. 工程（２）における熱処理温度が、３００℃以上９００℃以下である請求項２２から２９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
  31. 工程（３）における熱処理温度が、６００℃以上９００℃以下である請求項２２から３０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
  32. 前記炭素含有化合物が、エタノールである請求項２２から３１のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
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