CN108084062A - 一种2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2,4‑二取代苯磺酰氯的制备方法，采用无溶剂反应，通过精确控制的低温分步反应和特定无机盐助剂的引入，放大了间位两个取代基叠加的强定位效应和空间位阻效应等利于主反应进行的正向作用，显著抑制了各类砜异构体、多磺化物、大分子偶联物等副产物的生成；通过少量特定氯化助剂与氯磺酸的联合使用，促进了酰氯结构的转化进程，避免了无机氯化物的过量使用，氯磺酸使用量和废酸生成量均大大减少；本方法针对各类底物的总收率均达85％以上，产品纯度达95％以上，简化了分离和提纯难度，解决了现有方法和工艺中副反应严重、产品收率低、品质差等问题，并实现了节能减排。

Description

一种2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是一种2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法。
背景技术
多取代苯磺酰氯类化合物作为一种重要的精细化工中间体，在光敏材料、医药、农药、染料等领域有着广泛的应用，其中2,4-二取代苯磺酰氯是制备高端光敏材料的关键中间体，然而受较高工艺技术难度等因素的局限，现有文献和专利中尚无其成熟高效的制备方法和工艺报道。
目前，单/多取代苯磺酰氯的常规通用制备方法和工艺中，多以单/多取代苯为原料，经磺酰化反应制得产品。然而，在2,4-二取代苯磺酰氯制备过程中，由于间位两个取代基对苯环上其他4个空位不同程度的活化或钝化作用，磺酰化主反应与苯环上多磺化、分子间偶联等多种副反应无选择性地同时进行，副产物种类繁多且比例巨大，造成2,4-二取代苯磺酰氯的产率低、纯度低、分离纯化困难，资源浪费严重。Mykyta等和Savitha等报道了以氯仿为溶剂，使用大过量氯磺酸与多取代苯进行反应，再经多步后处理操作制备多取代苯磺酰氯的方法，但此方法存在副产物多，产率低，后处理复杂且副产大量废酸等缺点。
现有已公开的类似化合物制备方法的专利情况如下：专利US 3686300、CN1163264仅使用氯磺酸进行磺酰化反应，反应选择性差，设备腐蚀严重，且副产大量废酸；专利JP特开昭6310140、EP 04039422、CN 1436773均在磺酰化过程中大量使用剧毒无机氯化物，严重影响环境，不适合工业化生产；专利CN 101195593反应过程中使用液体石蜡等高沸点混合溶剂，造成溶剂回收困难、操作复杂等问题；专利CN 102633695、CN 102633687、CN102627589和CN 102633696在制备过程中使用一锅法连续反应有效提高了反应效率，但该工艺仅适用于单取代苯磺酰氯的制备，无法有效制备2,4-二取代苯磺酰氯。
基于现有专利和文献中制备工艺所存在的诸多缺陷和问题，开发一种绿色环保、高效简便的2,4-二取代苯磺酰氯新型制备方法和工艺具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，具体步骤如下：
(1)反应釜中加入间二取代苯和无机盐助剂，控制反应温度在0℃-30℃，搅拌下缓速加入氯磺酸进行磺化反应，加毕后进行保温反应；
(2)控制反应温度在10℃-50℃，搅拌下缓速加入氯磺酸和氯化助剂进行磺酰化反应，加毕后进行保温反应制得磺酰化物料；
(3)采用冰水析出法分离和提纯2,4-二取代苯磺酰氯：在搅拌下将上述磺酰化物料缓速加入冰水中析出，加毕，静置分层，收集下层有机物或过滤收集滤饼，制得目标化合物2,4-二取代苯磺酰氯；
其中，所述2,4-二取代苯磺酰氯具有式(Ⅰ)所述结构式，
R1为卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基或C1-C12烷氧基；
R2为卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基或C1-C12烷氧基。
优选的，上述2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，所述2,4-二取代苯磺酰氯为如下化合物：
优选的，上述2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，所述步骤(1)中无机盐助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铵中的一种或任意组合，无机盐助剂与间二取代苯的摩尔比为0.001-0.50：1。
优选的，上述2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，所述步骤(1)所述氯磺酸的纯度为≥92％，氯磺酸的用量与间二取代苯的摩尔比为1.0-1.5：1，保温时间为0.01-3.0小时。
优选的，上述2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，所述步骤(2)中氯化助剂为氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷中的一种或任意组合，氯化助剂与间二取代苯的摩尔比为0.1-1：1。
优选的，上述2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，所述步骤(2)中氯磺酸的纯度为≥92％，氯磺酸的用量与间二取代苯的摩尔比为1.0-4.0：1，保温时间为1.0-6.0小时。
优选的，上述2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，所述步骤(3)的冰水析出法中冰水的用量为磺酰化物料质量的0.5-5.0倍。
本发明的有益效果是：
所述2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，采用无溶剂反应，通过精确控制的低温分步反应和特定无机盐助剂的引入，放大了间位两个取代基叠加的强定位效应和空间位阻效应等利于主反应进行的正向作用，显著抑制了各类砜异构体、多磺化物、大分子偶联物等副产物的生成；通过少量特定氯化助剂与氯磺酸的联合使用，促进了酰氯结构的转化进程，避免了无机氯化物的过量使用，氯磺酸使用量和废酸生成量均大大减少；本方法针对各类底物的总收率均达85％以上，产品纯度达95％以上，简化了分离和提纯难度，解决了现有方法和工艺中副反应严重、产品收率低、品质差等问题，并实现了节能减排，极大促进了2,4-二取代苯磺酰氯系列化合物的产业化进程，开辟了合成制备2,4-二取代苯磺酰氯的新方法。
附图说明
图1是2,4-二乙基苯磺酰氯的核磁共振氢谱图。
图2是2,4-二甲基苯磺酰氯的核磁共振氢谱图。
图3是2,4-二异丙基苯磺酰氯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
2,4-二乙基苯磺酰氯的制备方法，步骤如下：
(1)50L的反应釜中，加入间二乙苯3.35kg，搅拌下加入无水硫酸钠0.05kg，冰水浴控制反应温度为10℃，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸3.25kg，加毕，于10℃保温反应0.5小时；
(2)控制反应温度为10℃，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸6kg，加毕，再加入氯化亚砜0.75kg，在10℃保温5.0小时制得磺酰化物料；
(3)在100L玻璃储罐中，加入冰水混合物25kg，开动搅拌，将上述磺酰化物料缓速加入冰水混合物中，于15℃以下保持作用0.5小时，将物料至于分液漏斗中静置0.5小时，分出下层有机层制得2,4-二乙基苯磺酰氯4.96kg,收率为85.52％。如图1所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝8.3Hz,1H),7.28(s,1H),7.22(d,J＝8.3Hz,1H),3.16(q,J＝7.5Hz,2H),2.74(q,J＝7.6Hz,2H),1.36(t,J＝7.5Hz,3H),1.28(t,J＝7.6Hz,3H)。
实施例2
2,4-二乙基苯磺酰氯的制备方法，步骤如下：
(1)50L的反应釜中，加入间二乙苯3.35kg，搅拌下加入无水硫酸铵0.07kg，冰水浴控制反应温度为5℃，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸3.35kg，加毕，于10℃保温反应0.5小时；
(2)控制反应温度为15℃，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸6.5kg，加毕，再加入草酰氯0.75kg，在15℃保温5.0小时制得磺酰化物料；
(3)在100L玻璃储罐中，加入冰水混合物24kg，开动搅拌，将上述磺酰化物料缓速加入冰水混合物中，于15℃以下保持作用1.0小时，将物料至于分液漏斗中静置0.5小时，分出下层有机层制得2,4-二乙基苯磺酰氯5.12kg,收率为88.27％。核磁共振氢谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.3Hz,1H),7.30(s,1H),7.22(d,J＝8.3Hz,1H),3.16(q,J＝7.5Hz,2H),2.75(q,J＝7.6Hz,2H),1.38(t,J＝7.5Hz,3H),1.27(t,J＝7.6Hz,3H)。
实施例3
2,4-二甲基苯磺酰氯的制备方法，步骤如下：
(1)50L的反应釜中，加入间二甲苯2.65kg，搅拌下加入无水硫酸钾0.05kg，冰水浴控制反应温度为20℃，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸3.25kg，加毕，于20℃保温反应0.5小时；
(2)控制反应温度为20℃，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸6kg，加毕，再加入三氯化磷0.5kg，在20℃保温5.0小时制得磺酰化物料；
(3)在100L玻璃储罐中，加入冰水混合物25kg，开动搅拌，将上述磺酰化物料缓速加入冰水混合物中，于15℃以下保持作用1.0小时，将物料至于分液漏斗中静置1.0小时，分出下层有机层制得2,4-二甲基苯磺酰氯4.36kg,收率为85.49％。如图2所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.1Hz,1H),7.24-7.15(m,2H),2.75(s,3H),2.43(s,3H)。
实施例4
2,4-二甲基苯磺酰氯的制备方法，步骤如下：
(1)50L的反应釜中，加入间二甲苯2.65kg，搅拌下加入无水硫酸镁0.05kg，冰水浴控制反应温度为15℃，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸3.25kg，加毕，于15℃保温反应0.5小时；
(2)控制反应温度为20℃，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸6kg，加毕，再加入五氯化磷0.3kg，在20℃保温5.0小时制得磺酰化物料；
(3)在100L玻璃储罐中，加入冰水混合物25kg，开动搅拌，将上述磺酰化物料缓速加入冰水混合物中，于15℃以下保持作用0.5小时，将物料至于分液漏斗中静置0.5小时，分出下层有机层制得2,4-二甲基苯磺酰氯4.47kg,收率为87.65％。核磁共振氢谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝8.1Hz,1H),7.20-7.13(m,2H),2.75(s,3H),2.44(s,3H)。
实施例5
2,4-二异丙基苯磺酰氯的制备方法，步骤如下：
(1)50L的反应釜中，加入间二异丙基苯3.25kg，搅拌下加入无水硫酸钠0.05kg，冰水浴控制反应温度为15℃，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸3kg，加毕，于25℃保温反应0.5小时；
(2)控制反应温度为25℃，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸6.25kg，加毕，再加入氯化亚砜0.3kg，在30℃保温5.0小时制得磺酰化物料；
(3)在100L玻璃储罐中，加入冰水混合物25kg，开动搅拌，将上述磺酰化物料缓速加入冰水混合物中，于15℃以下保持作用1.0小时，将物料至于分液漏斗中静置1.0小时，分出下层有机层制得2,4-二异丙基苯磺酰氯4.54kg,收率为87.05％。如图3所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝8.4Hz,1H),7.41(s,1H),7.22(d,J＝8.3Hz,1H),7.22(d,J＝8.3Hz,1H),4.04(dt,J＝13.5,6.7Hz,1H),2.99(dt,J＝13.7,6.8Hz,1H),1.35(d,J＝6.7Hz,6H),1.29(d,J＝6.9Hz,6H)。
上述参照实施例对该一种2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)反应釜中加入间二取代苯和无机盐助剂，控制反应温度在0℃-30℃，搅拌下缓速加入氯磺酸进行磺化反应，加毕后进行保温反应；
(2)控制反应温度在10℃-50℃，搅拌下缓速加入氯磺酸和氯化助剂进行磺酰化反应，加毕后进行保温反应制得磺酰化物料；
(3)采用冰水析出法分离和提纯2,4-二取代苯磺酰氯：在搅拌下将上述磺酰化物料缓速加入冰水中析出，加毕，静置分层，收集下层有机物或过滤收集滤饼，制得目标化合物2,4-二取代苯磺酰氯；
其中，所述2,4-二取代苯磺酰氯具有式(Ⅰ)所述结构式，
R1为卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基或C1-C12烷氧基；
R2为卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基或C1-C12烷氧基。
2.根据权利要求1所述的2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述2,4-二取代苯磺酰氯为如下化合物：
3.根据权利要求1所述的2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中无机盐助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铵中的一种或任意组合，无机盐助剂与间二取代苯的摩尔比为0.001-0.50：1。
4.根据权利要求1所述的2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所述氯磺酸的纯度为≥92％，氯磺酸的用量与间二取代苯的摩尔比为1.0-1.5：1，保温时间为0.01-3.0小时。
5.根据权利要求1所述的2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氯化助剂为氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷中的一种或任意组合，氯化助剂与间二取代苯的摩尔比为0.1-1：1。
6.根据权利要求1所述的2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氯磺酸的纯度为≥92％，氯磺酸的用量与间二取代苯的摩尔比为1.0-4.0：1，保温时间为1.0-6.0小时。
7.根据权利要求1所述的2,4-二取代苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的冰水析出法中冰水的用量为磺酰化物料质量的0.5-5.0倍。
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