CN115124430B - 一种2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺 - Google Patents
一种2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种2,2’‑二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺，以间氨基三氟甲苯为起始物料，经溴化得到3‑三氟甲基‑4‑溴苯胺，然后与间氨基三氟甲苯在Rongalite试剂和碱作用下，偶联得到最终产品2,2’‑二(三氟甲基)二氨基联苯。本发明的2,2’‑二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺成本低，三废少，收率高，工艺过程简单，反应条件温和，适合工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺。
背景技术
2,2' -二(三氟甲基)-4, 4'-二氨基联苯(简称TFMB，下同)，是合成高性能聚酰亚胺树脂的重要单体。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，通常是由芳香族二元伯胺与芳香族二元酐通过缩聚反应而获得的。以TFMB为单体合成的聚酰亚胺，因为引入了氟基团，氟元素具有很小的原子半径和很高的电负性, 使得聚酰亚胺在保留优良综合性能的同时含有其他许多独特的性能，因此用TFMB合成的聚酰亚胺树脂具有热稳定性高、绝缘性好、耐磨损、抗老化、耐化学药品性﹑耐辐射性能, 以及良好的韧性和柔软性，已广泛应用在航空航天、电子、电气、纳米、液晶、分离膜、激光、精密机械等领域。
目前工业上，2,2' -二(三氟甲基)-4, 4'-二氨基联苯合成方法主要是以下两种：
方法一：由间硝基三氟甲苯合成3,3'-双(三氟甲基)肼苯，再经过重排反应得到2,2' -二(三氟甲基)-4, 4'-二氨基联苯，路线如下：
专利CN101525294A公开了一种2,2' -双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其使用醇和芳烃混合溶剂，Zn粉还原制备3,3'-双(三氟甲基)肼苯，经酸化、过滤后在无机酸条件下重排反应，分液回收溶剂，重结晶得到2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；虽然所用的溶剂可回收，但是总收率不高，另外采用Zn粉还原，会产生大量三废，不够环保。专利CN109232273A也公开了一种2,2' -双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其制备方法中第一步在无机碱水溶液中，以相转移催化利、助催化剂及Pd/C为催化体系，芳烃作为溶剂，合成3,3'-双(三氟甲基)二苯肼，第二步将3,3'-双(三氟甲基)二苯肼在无机酸水溶液条件下，重排反应得到2,2' -双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯；虽然避免了锌粉，但Pd/C价格昂贵，成本较高，且第二步还是要使用大量的强酸，产生大量三废，因此该合成方法也不适合大量生产。
方法二：由2-溴-5-硝基三氟甲苯偶联得到2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二硝基联苯，再经过还原得到2,2' -二(三氟甲基)-4, 4'-二氨基联苯，路线如下：
专利CN101337895A公开了2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二硝基联苯的制备方法，利用以2-溴-5-硝基三氟甲苯为原料，在过渡金属(Pd,Cu,Ni)的催化下进行偶联反应，获得2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二硝基联苯，再经Cu的氧化物或金属Pd/C的催化加氢获得2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯。该方法优点在于：三废少，利于环保。但缺点在于：(1)原料2-溴-5-硝基三氟甲苯价格高，原料成本高；(2) 金属催化剂用量大，三废高，且反应在155℃高温度下进行，易产生副反应，产品纯度低。
因此针对TFMB的制备，研发一种安全、环保、低成本﹑操作简便、适合工业化生产的工艺具有非常重要的价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率高、成本低、三废少、适合工业化生产的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺，合成路线为：
包括以下步骤：
（1）以间氨基三氟甲苯（化合物I）为起始物料，经溴化试剂溴化得到3-三氟甲基-4-溴苯胺（化合物Ⅱ）；
（2）3-三氟甲基-4-溴苯胺与间氨基三氟甲苯在羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物（Rongalite）试剂和碱作用下，偶联得到2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯（化合物Ⅲ）。
优选的，步骤（1）中所述溴化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）、溴素、二溴海因中至少一种。
优选的，步骤（1）中所述溴化试剂与间氨基三氟甲苯的摩尔比为0.5-2.0：1。
优选的，所述步骤（1）在溶剂体系中进行，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、有机酰胺类溶剂、有机醚类溶剂、无机酸中至少一种。
优选的，步骤（2）中所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、甲醇钾、二异丙基乙基胺中至少一种。
优选的，步骤（2）中所述碱性物质与3-三氟甲基-4-溴苯胺的摩尔比为0.5-3.0：1。
优选的，所述步骤（2）在溶剂体系中进行，所述溶剂为二甲基亚砜、有机酰胺类溶剂、有机醚类溶剂、有机醇类溶剂、二氯甲烷中至少一种。
优选的，步骤（1）的反应温度为20-30oC，反应时间2-5h。
优选的，步骤（2）的反应温度为75-85oC，反应时间12-18h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明所用原料便宜，不需要使用较贵的金属试剂，大大降低了生产成本，其中Rongalite（羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物）试剂，是一种廉价的工业用于橡胶、纺织和染料工业的产品。
（2）本发明无需使用大量有机酸，且排放三废少，环保。
（3）本发明的2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺操作过程简单，反应条件温和，易分离纯化，收率高，适合工业化放大生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤（1）：制备3-三氟甲基-4-溴苯胺
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入100g（621mmol）间氨基三氟甲苯、500mLDMF，置换氮气，然后降温至5℃；在1L三口瓶中加入55.3g（311mmol）NBS和500mL DMF，搅拌溶解，然后将其滴加到上述3L三口瓶中，保持温度在5-10℃，滴加结束后升温至25℃，25℃下搅拌反应3h；反应完毕加入水淬灭，再加入水和乙酸乙酯，搅拌分液，有机相用盐水洗涤后浓缩，使用甲苯-水重结晶，得到120.8g浅黄色固体3-三氟甲基-4-溴苯胺（理论量149g），收率81%。
1H NMR (CDCl3,400 MHz, ppm):δ7.38 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.95(d, J = 2.8Hz, 1H), 6.63 (dd, J = 2 Hz, J =8.4 Hz, 1H), 3.84 (br s, 2H)。
步骤（2）：制备2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入100g（417mmol）3-三氟甲基-4-溴苯胺、134g（834mmol）间氨基三氟甲苯，128.4g（834mmol）Rongalite（羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物），46.7g（834mmol）KOH，置换氮气，加入1.5L二甲基亚砜；加入完毕后，升温至80℃，反应16小时；反应结束后将反应冷却至25℃，加入水，再用乙酸乙酯萃取3次，有机相合并浓缩，然后使用甲基叔丁基醚（MTBE）重结晶，得到86.7g白色粉末固体2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯（理论量133.5g），收率65%。
1HNMR(CDCl3, 400MHz, ppm):δ 7.16(d, J =7.2 Hz,2H), 6.78 (d, J =6.8 Hz,2H) , 6.52(d, J =6.4 Hz,2H), 4.0(d, J =4.0 Hz,4H)。
实施例2
步骤（1）：制备3-三氟甲基-4-溴苯胺
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入100 g（621 mmol）间氨基三氟甲苯、1000mL二氯甲烷，置换氮气，然后降温至5℃，滴加119.2g（745 mmol）溴素，保持温度在5-10℃，滴加结束后升温至25℃，25℃下搅拌反应3h；反应结束后加入水淬灭，再加入水和二氯甲烷，搅拌分液，有机相用盐水洗涤后浓缩，使用甲苯-水重结晶，得到113g 浅黄色固体3-三氟甲基-4-溴苯胺（理论量149g），收率76%。
1H NMR (CDCl3,400 MHz, ppm):δ7.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 2Hz, 1H), 6.88 (dd, J = 2 Hz, J = 8.4 Hz, 1H), 4.31 (br s, 2H)。
步骤（2）：制备2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入80g（333 mmol）3-三氟甲基-4-溴苯胺、107.4g（667 mmol）间氨基三氟甲苯，102.7g（667 mmol）Rongalite（羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物），26.7g（667 mmol）NaOH ，置换氮气，加入1.2L 二甲基亚砜；加入完毕后，升温至80℃，反应16小时；将反应冷却至25℃，加入水，再用乙酸乙酯萃取3次，有机相合并浓缩，然后使用甲基叔丁基醚（MTBE）重结晶，得到65.1g白色粉末固体2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯（理论量106.7g），收率61%。
1HNMR(CDCl3, 400MHz, ppm):δ 7.18(d, J =7.2 Hz,2H), 6.83 (d, J =6.8 Hz,2H) , 6.55(d, J =6.4 Hz,2H), 4.0(d, J =4.0 Hz,4H)。
实施例3
步骤（1）：制备3-三氟甲基-4-溴苯胺
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入100 g（621 mmol）间氨基三氟甲苯、500mL浓硫酸，然后降温至10℃，分批加入94.1g（329mol）二溴海因有明显放热，保持温度在10-15℃，加完后升温至25℃，25℃下搅拌反应5小时；反应结束后缓慢滴加水淬灭，并控制温度小于45℃，滴加完毕后降温至25℃，搅拌2小时过滤，滤饼用甲苯-水重结晶，得到119g 浅黄色固体3-三氟甲基-4-溴苯胺（理论量149g），收率80%。
1H NMR (CDCl3,400 MHz, ppm):δ7.50 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 2Hz, 1H), 6.75 (dd, J = 2 Hz, J = 8.4 Hz, 1H), 4.12 (br s, 2H)。
步骤（2）：制备2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入110g（458 mmol）3-三氟甲基-4-溴苯胺、147.6g（916 mmol）间氨基三氟甲苯，126.5g（916 mmol）Rongalite（羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物），128.5g（1145 mmol）叔丁醇钾，置换氮气，加入1.65L 二甲基亚砜；加入完毕后，升温至80℃，反应16小时；将反应冷却至25℃，加入水，再用乙酸乙酯萃取3次，有机相合并浓缩，然后使用甲基叔丁基醚（MTBE）重结晶，得到98.3g白色粉末固体2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯（理论量146.7g），收率67%。
1HNMR(CDCl3, 400MHz, ppm):δ7.16(d, J =7.2 Hz,2H), 6.81 (d, J =6.8 Hz,2H) , 6.55(d, J =6.4 Hz,2H), 3.9(d, J =4.0 Hz,4H)。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）：制备3-三氟甲基-4-溴苯胺
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入100g间氨基三氟甲苯、500mL DMF，置换氮气，然后降温至5℃；在1L三口瓶中加入55.3gNBS和500mL DMF，搅拌溶解，然后将其滴加到上述3L三口瓶中，保持温度在5-10℃，滴加结束后升温至25℃，25℃下搅拌反应3h；反应完毕加入水淬灭，再加入水和乙酸乙酯，搅拌分液，有机相用盐水洗涤后浓缩，使用甲苯-水重结晶，得到120.8g浅黄色固体3-三氟甲基-4-溴苯胺，收率81%；
步骤（2）：制备2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入100g 3-三氟甲基-4-溴苯胺、134g间氨基三氟甲苯，128.4g Rongalite羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物，46.7gKOH，置换氮气，加入1.5L二甲基亚砜；加入完毕后，升温至80℃，反应16小时；反应结束后将反应冷却至25℃，加入水，再用乙酸乙酯萃取3次，有机相合并浓缩，然后使用甲基叔丁基醚（MTBE）重结晶，得到86.7g白色粉末固体2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯，收率65%。
2.一种2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：步骤（1）：制备3-三氟甲基-4-溴苯胺
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入100 g间氨基三氟甲苯、1000mL 二氯甲烷，置换氮气，然后降温至5℃，滴加119.2g溴素，保持温度在5-10℃，滴加结束后升温至25℃，25℃下搅拌反应3h；反应结束后加入水淬灭，再加入水和二氯甲烷，搅拌分液，有机相用盐水洗涤后浓缩，使用甲苯-水重结晶，得到113g 浅黄色固体3-三氟甲基-4-溴苯胺，收率76%；
步骤（2）：制备2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入80g 3-三氟甲基-4-溴苯胺、107.4g 间氨基三氟甲苯，102.7g Rongalite羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物，26.7g NaOH，置换氮气，加入1.2L二甲基亚砜；加入完毕后，升温至80℃，反应16小时；将反应冷却至25℃，加入水，再用乙酸乙酯萃取3次，有机相合并浓缩，然后使用甲基叔丁基醚MTBE重结晶，得到65.1g白色粉末固体2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯，收率61%。
3.一种2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）：制备3-三氟甲基-4-溴苯胺
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入100 g间氨基三氟甲苯、500mL 浓硫酸，然后降温至10℃，分批加入94.1g二溴海因有明显放热，保持温度在10-15℃，加完后升温至25℃，25℃下搅拌反应5小时；反应结束后缓慢滴加水淬灭，并控制温度小于45℃，滴加完毕后降温至25℃，搅拌2小时过滤，滤饼用甲苯-水重结晶，得到119g 浅黄色固体3-三氟甲基-4-溴苯胺，收率80%；
步骤（2）：制备2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯
向带有磁力搅拌器的3 L三口瓶中加入110g 3-三氟甲基-4-溴苯胺、147.6g 间氨基三氟甲苯，126.5g Rongalite羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物，128.5g叔丁醇钾，置换氮气，加入1.65L 二甲基亚砜；加入完毕后，升温至80℃，反应16小时；将反应冷却至25℃，加入水，再用乙酸乙酯萃取3次，有机相合并浓缩，然后使用甲基叔丁基醚MTBE重结晶，得到98.3g白色粉末固体2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯，收率67%。
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