CN108039458A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述材料的表达式为Na3MTi(PO4)3或Na3MTi(PO4)3/C；其制备方法为，按Na3MTi(PO4)3的化学计量比配取钠源、M源、钛源、磷源，并混合均匀，然后在惰性气氛下300～400℃中进行一次煅烧2h以上获得中间产物；将中间产物研磨后，于惰性气氛下650～850℃中进行二次煅烧6～12h，即得到产物Na3MTi(PO4)3材料，或将中间产物与碳源混合后，再在惰性气氛下650～850℃中进行二次煅烧6～12h，得到产物Na3MTi(PO4)3/C复合材料。该材料作为钠离子电池正极具有优异的电化学性能，且制备方法简单，环境友好，具有极大的商业应用前景。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高比容量、高能量密度而广泛应用于便携式电子设备和离子电池在大型储能***领域的推广应用。钠离子电池被视为锂离子电池的有效替代品已经成为国内外研究热点。钠和锂具有相近的物理化学性质，且钠资源在地壳中的储量相当可观(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)，因而在成本上具有很大的优势，这也使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模储能商业化应用的电池体系。
在现有的正极材料体系中，氧化物体系材料由于结构相变的原因，结构不稳定；普鲁士蓝体系含有剧毒的氰根离子，不利于工业化应用。近期，聚阴离子型材料得到广泛关注。其中，钠的快离子导体型(NASICON)化合物具有稳定的三维离子扩散通道，较低的钠离子扩散能垒，被认为是最具有商业前景的钠离子电池正极材料体系。目前，磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、磷酸钒钛钠等NASICON型正极材料被不断提出，其优异的大倍率和循环稳定性极大推动了钠离子电池正极材料的发展。然而目前所报道的NASICON型正极材料普遍存在原料价格高，性能需进一步提高，且制备工艺复杂、条件苛刻的问题，使得钠的快离子导体型(NASICON)的钠离子正极材料离实用化尚有一定的距离。因而开发高电压，高容量，低成本的NASICON型正极材料，对真正实现钠离子电池的实际应用极具意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有高放电比容量、循环稳定性能好的钠离子电池正极材料。
本发明的第二个目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，该方法重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉，具有工业应用前景。
本发明的第三个目的在于提供一种钠离子电池正极材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明一种钠离子电池正极材料，所述材料含有Na3MTi(PO4)3，所述M选自Fe、Co、Ni中的一种。
优选地，所述材料为Na3MTi(PO4)3或Na3MTi(PO4)3/C，所述Na3MTi(PO4)3/C中C的质量分数为5～35wt％。
作为进一步的优选，所述Na3MTi(PO4)3/C中C的质量分数为10～15wt％。
本发明一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、第一次煅烧
按Na3MTi(PO4)3的化学计量比配取钠源、M源、钛源、磷源，并混合均匀，然后在惰性气氛下，于300～400℃中进行第一次煅烧≧2h,获得中间产物；所述M源为铁源、镍源、钴源中的一种；
步骤二、第二次煅烧
将中间产物研磨后，在惰性气氛下，于650～850℃中进行第二次煅烧6～12h，即得到产物Na3MTi(PO4)3材料；
或
将中间产物与碳源混合均匀后，在惰性气氛下，于650～850℃中进行第二次煅烧6～12h，得到产物Na3MTi(PO4)3/C复合材料；所述碳源的加入量为理论产物质量的5～35wt％。所述理论产物质量是指在第二次锻烧的过程中，所加入的碳源没有质量损失的情况下，所得产物Na3MTi(PO4)3/C复合材料的质量。
作为优选，步骤一中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
作为优选，步骤一中，所述的铁源为草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁铵中的至少一种；步骤一中，所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴和草酸钴中的至少一种；步骤一中，所述的镍源为氧化镍、乙酸镍、碳酸镍、草酸镍中的至少一种。
作为优选，步骤一中，所述钛源为二氧化钛、一氧化钛、三氧化二钛中的至少一种。
作为优选，步骤一中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
作为优选，步骤二中，所述碳源为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、还原氧化石墨烯的至少一种。
作为优选，步骤一中，第一次煅烧的温度为350℃～400℃，第一次煅烧的时间为3～5h。
作为优选，步骤二中，第二次煅烧的温度为700℃～800℃，第二次煅烧的时间为9～12h。
在本发明中，步骤二中的将中间产物研磨，在室温下进行，研磨至中间产物颗粒均匀分散即可。
作为优选，步骤二中，所述碳源的加入量为理论产物质量的10～15wt％。
作为优选，步骤一中，所述混合均匀采用湿法球磨混合，所述湿法球磨混合的转速为300-600rpm，球磨时间为≧3h。
作为优选，步骤二中，将中间产物与碳源混合采用干法球磨混合，所述干法球磨混合的转速为300-600rpm，球磨时间为≧3h。
作为优选，步骤一中，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；步骤二中，所述气氛为氮气气氛或氩气气氛。
本发明一种钠离子电池正极材料的应用，将钠离子电池正极材料应用作为钠离子电池的正极。
本发明中，钠离子电池正极的制备方法为：将所制得的Na3MTi(PO4)3材料或Na3MTi(PO4)3/C复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。
作为优选，钠离子电池正极的制备方法为：将所制得的Na3MTi(PO4)3材料或Na3MTi(PO4)3/C复合材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1M NaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。
本发明一种钠离子电池正极材料的应用，将Na3FeTi(PO4)3/C复合材料应用作为钠离子电池正极，测试充放电性能，在2C的倍率下其初始放电比容量为90.6～99.7mAh/g，循环50圈后放电后容量保持率为95％～99％，而在优选的方案中，循环50圈后放电后容量保持率为98.8％～98.9％。
本发明的有益效果：
在本发明中，采用二次煅烧法，在优选实验条件的情况下，获得了结构稳定，原料成本低廉、性能优良的Na3MTi(PO4)3材料或Na3MTi(PO4)3/C复合材料，将材料应用于钠离子电池，表现出优越的倍率性能和循环稳定性。
本发明的制备方法重复性好、操作简单、环境友好、具有良好的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制得的Na3FeTi(PO4)3/C复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图2】为实施例1制得Na3FeTi(PO4)3/C复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图；
【图3】为实施例1制得Na3FeTi(PO4)3/C复合材料组装的钠离子电池的2C倍率的循环性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例与对比例中的钠离子电池采用如下方式制备：将所得Na3MTi(PO4)3材料或Na3MTi(PO4)3/C复合材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1M NaClO4/100％PC。
实施例1
取1.590g碳酸钠、1.80g草酸亚铁、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入40ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下350℃煅烧3h，得到中间产物。将中间产物与理论产物质量10wt％的导电炭黑混合继续450rpm的转速下球磨8h,然后再氩气气氛下700℃煅烧9h，得到产物Na3FeTi(PO4)3/C复合材料。
所制得的Na3FeTi(PO4)3/C复合材料的形貌(SEM)见图1。采用本实施例制备的Na3FeTi(PO4)3/C复合材料作为钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，从图2可以看出该材料倍率性能优越，2C的倍率下其初始放电比容量为99.7mAh/g，即使在5C的倍率下仍然有90.2mAh g-1的容量。从图3倍率循环图中可以看出，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量达98.6mAh/g，容量保持率达98.9％。
实施例2
取1.590g碳酸钠、1.80g草酸亚铁、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入40ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下350℃煅烧3h，得到中间产物。将中间产物与理论产物质量15wt％的导电炭黑混合继续450rpm的转速下球磨8h,然后再氩气气氛下750℃煅烧9h，得到产物Na3FeTi(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的Na3FeTi(PO4)3/C复合材料作为钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，2C的倍率下其初始放电比容量为96.4mAh/g，在5C的倍率下，放电比容量为89.8mAh/g，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量达95.2mAh/g，容量保持率达98.8％。
实施例3
取1.590g碳酸钠、1.80g草酸亚铁、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入40ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下350℃煅烧3h，得到中间产物。将中间产物与理论产物质量10wt％的导电炭黑混合继续450rpm的转速下球磨8h,然后再氩气气氛下850℃煅烧9h，得到产物Na3FeTi(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的Na3FeTi(PO4)3/C复合材料作为钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，2C的倍率下其初始放电比容量为90.6mAh/g，在5C的倍率下，放电比容量为82.1mAh/g，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量达86.3mAh/g，容量保持率达95.3％。
实施例4
取1.590g碳酸钠、2.49g乙酸钴、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入45ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下350℃煅烧4h，得到中间产物。将中间产物研磨后再在氩气气氛下750℃煅烧12h，得到产物Na3CoTi(PO4)3材料。采用本实施例制备的Na3CoTi(PO4)3材料作为钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，2C的倍率下其初始放电比容量为80.3mAh/g，在5C的倍率下，放电比容量为74.4mAh/g，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量为73.7mAh/g，容量保持率为91.7％。
实施例5
取1.590g碳酸钠、2.488g乙酸镍、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入45ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下350℃煅烧3h，得到中间产物。将中间产物研磨后再在氩气气氛下750℃煅烧12h，得到产物Na3NiTi(PO4)3材料。采用本实施例制备的Na3CoTi(PO4)3材料作为钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，2C的倍率下其初始放电比容量为80.1mAh/g，在5C的倍率下，放电比容量为72.6mAh/g，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量为72.4mAh/g，容量保持率为90.4％。
对比例1
取1.590g碳酸钠、1.80g草酸亚铁、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵、以及0.51g导电炭黑(理论产物质量的10wt％)于球磨罐中，并倒入40ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，然后再氩气气氛下700℃煅烧9h，得到产物Na3FeTi(PO4)3/C复合材料。采用本实施对比例制备的Na3FeTi(PO4)3/C复合材料作为钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，2C的倍率下其初始放电比容量为76.8mAh/g，在5C的倍率下，放电比容量为59.4mAh/g，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量为62.3mAh/g，容量保持率为80.4％。
对比例2
取1.590g碳酸钠、2.49g乙酸钴、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入45ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下350℃煅烧3h，在氩气气氛下750℃煅烧12h，得到产物Na3CoTi(PO4)3材料。采用本实施对比例制备的Na3CoTi(PO4)3材料作为钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，2C的倍率下其初始放电比容量为52.6mAh/g，在5C的倍率下，放电比容量为21.7mAh/g，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量为22.3mAh/g，容量保持率为42.4％。
对比例3
取1.590g碳酸钠、1.80g草酸亚铁、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入40ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下350℃煅烧3h，得到中间产物。将中间产物与10wt％的导电炭黑混合继续450rpm的转速下球磨8h,然后再氩气气氛下700℃煅烧16h，得到产物Na3FeTi(PO4)3/C复合材料。采用本实施对比例制备的Na3CoTi(PO4)3/C材料作为钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，2C的倍率下其初始放电比容量为64.2mAh/g，在5C的倍率下，放电比容量为51.9mAh/g，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量达49.7mAh/g，容量保持率为77.4％。
对比例4
取1.590g碳酸钠、1.80g草酸亚铁、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入40ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下350℃煅烧3h，得到中间产物。将中间产物与10wt％的导电炭黑混合继续450rpm的转速下球磨8h,然后再氩气气氛下900℃煅烧9h，得到产物的XRD没有Na3FeTi(PO4)3的峰形，材料合成失败。
对比例5
取1.590g碳酸钠、2.49g乙酸钴、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入45ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下200℃煅烧5h，得到中间产物。将中间产物研磨后再在氩气气氛下750℃煅烧12h，得到产物Na3CoTi(PO4)3材料。采用本实施对比例制备的Na3CoTi(PO4)3材料作为钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，2C的倍率下其初始放电比容量为43.8mAh/g，在5C的倍率下，放电比容量为19.4mAh/g，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量达18.6mAh/g，容量保持率为42.4％。
对比例6
取1.590g碳酸钠、2.49g乙酸钴、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入45ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下350℃煅烧1h，得到中间产物。将中间产物研磨后再在氩气气氛下750℃煅烧12h，得到产物Na3CoTi(PO4)3材料。采用本实施对比例制备的Na3CoTi(PO4)3材料作为钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，2C的倍率下其初始放电比容量为58.1mAh/g，在5C的倍率下，放电比容量为37.6mAh/g，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量为43.8mAh/g，容量保持率为75.4％。
对比例7
取1.590g碳酸钠、1.80g草酸亚铁、0.798g二氧化钛和3.962g磷酸二氢铵于球磨罐中，并倒入40ml无水乙醇，450rpm的转速下球磨8h，干燥后在氩气气氛下350℃煅烧3h，得到中间产物。将中间产物与理论产物质量2wt％的导电炭黑混合继续450rpm的转速下球磨8h,然后再氩气气氛下700℃煅烧9h，得到产物Na3FeTi(PO4)3/C复合材料。采用本实施对比例制备的Na3CoTi(PO4)3/C材料作为钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，测试其充放电性能，2C的倍率下其初始放电比容量为73.4mAh/g，在5C的倍率下，放电比容量为62.7mAh/g，在2C的倍率下循环50圈后其放电比容量53.6mAh/g，容量保持率为73.0％。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于：所述材料中含有Na3MTi(PO4)3，所述M选自Fe、Co、Ni中的一种。
2.根据权利要求1所述一种钠离子电池正极材料，其特征在于：所述材料为Na3MTi(PO4)3或Na3MTi(PO4)3/C，所述Na3MTi(PO4)3/C中C的质量分数为5～35wt％。
3.制备如权利要求1或2所述的一种钠离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、第一次煅烧
按Na3MTi(PO4)3的化学计量比配取钠源、M源、钛源、磷源，并混合均匀，然后在惰性气氛下，于300～400℃中进行第一次煅烧≥2h,获得中间产物；所述M源为铁源、镍源、钴源中的一种；
步骤二、第二次煅烧
将中间产物研磨后，在惰性气氛下，于650～850℃中进行第二次煅烧6～12h，即得到产物Na3MTi(PO4)3材料；
或
将中间产物与碳源混合均匀后，在惰性气氛下，于650～850℃中进行第二次煅烧6～12h，得到产物Na3MTi(PO4)3/C复合材料；所述碳源的加入量为理论产物质量的5～35wt％。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种；所述钛源为二氧化钛、一氧化钛、三氧化二钛中的至少一种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的铁源为草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁铵中的至少一种；所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴和草酸钴中的至少一种；所述的镍源为氧化镍、乙酸镍、碳酸镍、草酸镍中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述碳源为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、还原氧化石墨烯的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，第一次煅烧的温度为350℃～400℃，第一次煅烧的时间为3～5h；
步骤二中，第二次煅烧的温度为700℃～800℃，第二次煅烧的时间为9～12h。
8.根据权利要求3所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述碳源的加入量为理论产物质量的10～15wt％。
9.根据权利要求3所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述混合均匀采用湿法球磨混合，所述湿法球磨混合的转速为300-600rpm，球磨时间为≧3h；
步骤二中，将中间产物与碳源混合采用干法球磨混合，所述干法球磨混合的转速为300-600rpm，球磨时间为≧3h。
10.一种如权利要求1所述的钠离子电池正极材料应用，其特征在于：将权利要求1～2任意一项所述的钠离子电池正极材料应用作为钠离子电池正极。
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