CN102583300A

CN102583300A - 一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102583300A
Application number: CN2012100506194A
Authority: CN
Inventors: 周震涛; 盘茂森
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明公开了一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。该磷酸铁锂材料的化学通式为LiFe_1-yV_y(PO₄)_1-xF_3x/C，其中0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.02≤x+y≤1.0。制备方法是：将锂盐、铁盐、磷酸盐、碳源与氟、钒掺杂剂按比例混合，加入混合介质，球磨混料，先进行预烧结，然后在高温下煅烧，冷却后研磨即得到氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂粉体材料。本发明采用传统固相法改进的碳热还原法合成氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料，倍率充放电性能和放电电位平台电化学性能优异。该方法的工艺简单、能耗较低、原材料的价格低廉，便于进行工业化大生产。

Description

一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。该材料可用于锂离子电池、超级电容器和电容电池。

背景技术

自1997年J.B.Goodnough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究组首次报道了橄榄石型LiFePO₄并将其用作锂离子电池正极材料以来，因LiFePO₄具有无毒、结构稳定、比容量高、循环寿命长、制造成本低廉、安全性能好以及对环境友好等特点而被认为是最有应用前景的锂离子动力电池正极材料之一。

然而，LiFePO₄先天较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。为了克服磷酸铁锂的以上缺点，国内外的研究者们已经对其开展了大量的研究工作。其主要有：①掺杂导电剂，如导电碳[J.Electrochem.Soc.，154(2007)A389；US7025907B2]、导电金属颗粒[Solid State Commun.，129(2004)311]、导电金属氧化物[CN101222044A]等，用以提高磷酸铁锂颗粒的表面和颗粒之间的导电率；②控制材料的粒径尽量小[Chem.Mater.，21(2009)1557；CN1958440A]来缩短磷酸铁锂体相中锂离子的扩散路径，从而提高其离子传导速率；③掺杂阳离子[CN1785799A；Nat.Mater.，3(2004)147；J.Alloys Compd.，503(2010)204]来提高其离子传导速率或电子电导率；④掺杂阴离子[CN1772604A；CN101293641A；J.Power Sources，174(2007)720；CN101386404A]来提高磷酸铁锂的电化学性能尤其是倍率放电性能。

目前，对氟掺杂、钒掺杂的研究报道并不多。在磷酸铁锂材料中掺杂氟离子可以有效提高其电化学性能，特别是倍率性能。氟掺杂又主要有两种方式：取代氧位掺杂[CN1772604A；J.Inorg.Mater.23(2008)587]和取代磷酸根位掺杂[J.Power Sources，174(2007)720；CN101386404A]。如马紫峰课题组通过球磨Fe、FePO₄、H₃PO₄、LiF和蔗糖反应物，再在600～650℃下煅烧30分钟，合成了部分取代磷酸根的LiFe(PO₄)_1-xF_3x/C材料，使其倍率性能得到了显著提高。中国发明专利CN101386404A则采用锂盐、亚铁盐、磷酸盐、碳源作混合物，通过一次球磨和烧结(450-650℃)，然后再加入氟化物进行球磨、再烧结(650-900℃)的方法制备了一种高效掺氟的磷酸亚铁锂正极材料。然而，以上方法虽然都在很大程度上提高了磷酸铁锂的倍率性能，但是他们都没有考虑到氟掺杂对磷酸铁锂材料放电电位的影响，并且还存在LiF和Fe₂(PO₄)F等杂质或掺杂效果不显著等问题。另一方面，钒掺杂不但可以在一定程度上改善磷酸铁锂的电化学性能[J.Alloys Compd.，503(2010)204；J.Electrochem.Soc.，158(2011)A26]，而且还有利于提高磷酸铁锂材料的放电电位。钒掺杂生成的Li₃V₂(PO₄)₃虽然对提高磷酸铁锂的放电比容量和放电电位有益，但它也会降低材料的锂离子传导速率。可能基于两者以上的缺点，目前尚未见有关氟、钒共掺杂方面的报道。

以上方法虽然都在很大程度上提高了磷酸铁锂某方面的电化学性能，但尚有以下一些存在问题：

1.氟掺杂虽然可以有效提高磷酸铁锂的倍率性能，但是氟离子的增加会导致放电电位明显降低，进而影响电池的比能量和比功率，仍然不能满足锂离子动力电池的要求。

2.钒掺杂虽然可以有效提高磷酸铁锂的放电电位，但是对提高磷酸铁锂的倍率性能和离子传导率的作用却不明显，也不能很好地满足锂离子动力电池的要求。

3.单一的氟掺杂或单一的钒掺杂都难以达到同时提高磷酸铁锂的倍率性能和放电电位目的，从而限制了它在中、大功率型用电设备中的应用。

发明内容

本发明针对上述现有技术中所存在的问题，提供一种可以同时提高磷酸铁锂的倍率性能和放电电位平台的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法，以满足锂离子动力电池对磷酸铁锂材料的性能要求。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料，该氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料化学通式为LiFe_1-yV_y(PO₄)_1-xF_3x/C，其中0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.02≤x+y≤1.0。

所述氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法：将锂源、铁源、磷源与掺杂剂按离子的摩尔比Li⁺∶(Fe³⁺或Fe²⁺)∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝0.97～1.05∶1-y∶y∶1-x∶3x称量，其中0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.02≤x+y≤1.0，加入碳源和混合介质，采用液相球磨混合均匀，置于氮气或氩气气氛中，升温至250～450℃进行预烧结，保温2～14小时，升温至450～800℃进行煅烧，保温12～30小时；冷却至室温，研磨，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料；

所述的锂源为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和氟化锂中的一种或多种；

所述的铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、硝酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种；

所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；

所述的掺杂剂为氟化物和钒化物；所述的氟化物为氟化锂和/或氟化铵；所述的钒化物为五氧化二钒和/或钒酸铵；

所述的碳源为可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和炭黑中的一种或多种；

所述的混合介质为去离子水、无水乙醇、丙酮或工业酒精；

所述的混合介质的加入量为锂源、铁源、磷源、氟化物和碳源总质量的100～300％；

所述的碳源的加入量为铁源质量的2～50％。

为进一步实现本发明目的，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，0.2≤x+y≤1.0。

所述液相球磨的混合时间优选为4～10小时。

所述升温至250～450℃进行预烧结的升温速率优选为1～5℃/min。

所述升温至450～800℃进行煅烧的升温速率优选为5～15℃/min。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1.采用氟、钒离子共掺杂方法可以同时提高磷酸铁锂的倍率放电性能和放电电位平台，从而提高磷酸铁锂电池的比功率和比能量。

2.本发明可以通过调整煅烧温度、保温时间等工艺参数来获得结晶完美、粒径均匀的氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料。还可以通过控制调节氟、钒离子的相对掺杂量来达到侧重于改善磷酸铁锂材料的高倍率性能亦或提高其放电电位平台。

3.本发明的制备方法工艺简单、操作容易、能耗较低、原材料便宜易得，所得材料的电化学性能优越、可调控性强，而且便于进行工业化大生产。

附图说明

图1是本发明实施例2所制备的氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料(A)、氟掺杂的磷酸铁锂材料(B)和不掺杂氟、钒元素的磷酸铁锂材料(C)的X-射线衍射图谱(XRD)。

图2是本发明实施例2所制备的氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料(A)和氟掺杂磷酸铁锂材料(B)的扫描电镜图(SEM)。

图3是本发明实施例2所制备的氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料(A)和氟掺杂磷酸铁锂材料(B)的表面元素分布图谱(EDX)。

图4是本发明实施例2所制备的氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料组装成试验电池后的首次充放电曲线，充放电电压范围为2.5～4.2V，电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率分别为0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C。

图5是本发明实施例2所制备的非氟离子掺杂磷酸铁锂材料组装成试验电池后的首次充放电曲线，充放电电压范围为2.5～4.2V，电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率分别为0.1C、0.5C、1.0C、5.0C。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将草酸锂、磷酸铁、磷酸二氢铵、钒酸铵与氟化铵按离子的摩尔比Li⁺∶Fe³⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝0.97∶0.99∶0.01∶0.99∶0.03称量，按磷酸铁质量的25％加入葡萄糖，再按反应物材料总质量的300％加入去离子水，球磨混合10小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以4℃/min的升温速度升温至400℃进行预烧结，保温2小时；接着再以10℃/min升温至750℃进行煅烧，保温30小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。

采用上述方法制备的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按质量比75∶20∶5组成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。该材料在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下的首次放电比容量分别为147.9mAh/g、135.5mAh/g、121.3mAh/g、100.3mAh/g和93.2mAh/g；其平均放电电位分别为3.370、3.360、3.345、3.305和3.240V，并且以0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的98％以上。

实施例2

将碳酸锂、三氧化二铁、磷酸氢二铵、五氧化二钒与氟化铵按离子的摩尔比Li⁺∶Fe³⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝1∶0.9∶0.1∶0.95∶0.15称量，按三氧化二铁质量的5％加入可溶性淀粉，再按反应物材料总质量的150％加入无水乙醇，球磨混合6小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以2℃/min的升温速度升温至350℃进行预烧结，保温10小时；接着再以5℃/min升温至650℃进行煅烧，保温24小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。为了比较需要，还在相同制备条件和组成配比下分别制备了氟掺杂的磷酸铁锂材料和不掺杂氟、钒元素的磷酸铁锂材料。

将上述方法制备的氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料(A)、氟掺杂的磷酸铁锂材料(B)和不掺杂氟、钒元素的磷酸铁锂材料(C)进行粉体X-射线衍射，其图谱如图1所示。由图1可见，氟、钒离子的引进没有改变磷酸铁锂的晶型结构，其主要衍射峰(主要指011、111、121和311晶面的衍射峰)都属于正交晶系橄榄石型磷酸铁锂的衍射峰(见JCPDS标准卡片的No.40-1499)，但是其他的次衍射峰(除主要衍射峰外的其他衍射峰)强度变弱甚至消失，并且主要衍射峰的峰位置向高衍射角方向偏移。这说明氟、钒离子进入了LiFePO₄晶格中。值得注意的是，钒离子共掺杂磷酸铁锂材料(A)中还出现了微量的Li₃V₂(PO₄)₃，它是一种具有高放电电位(大约3.6～4.2V)的锂离子电池正极材料，有助于改善磷酸铁锂材料的放电电位。为了进一步研究氟、钒离子共掺杂对磷酸铁锂材料的影响，对氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料(A)和氟掺杂磷酸铁锂材料(B)进行了扫描电镜(SEM)和表面元素分布(EDX)研究，其结果见图2和图3。从图2可以看到，氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料(A)是由大小不一的类球形和杆状颗粒组成，粒径大小在100～500nm之间，而氟掺杂磷酸铁锂材料(B)是类球形颗粒，粒径大小在300～500nm之间。氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料更小的粒径有助于提高磷酸铁锂本体中锂离子的迁移速率，进而改善材料的离子传导速率。再从图3的EDX元素分布图谱可以知道，氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料(A)中存在F、V、O、P、Fe和C元素，F、V元素含量分别为0.74wt.％、2.5wt.％；而氟掺杂磷酸铁锂材料(B)中没有V元素，F元素的含量为0.69wt.％。综合图1-3可以说明，氟、钒元素已经成功掺杂到磷酸铁锂材料中，并对其晶态结构和表面形貌起到了重大的影响作用。

采用上述方法制备的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按质量比75∶20∶5组成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，室温下分别在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V，见图4。由图4可见，该材料在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下的首次放电比容量分别为159.9mAh/g、150.9mAh/g、141.7mAh/g、132.3mAh/g和120.5mAh/g，其平均放电电位分别为3.390、3.392、3.380、3.350和3.290V，并且在低倍率(如0.1C)充放电时，在3.6～3.8V附近出现了微小的第二个充放电平台，此二次充放电平台随着充放电倍率的增大而逐渐消失。材料在各倍率(0.1C-5C)下循环充放电30次后的放电比容量分别保持了它们初始放电比容量的98.70％、99.10％、98.25％、97.92％和98.08％。为了比较需要，对相同条件下制备的氟掺杂磷酸铁锂材料的电池也进行了恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V，见图5。由图5可见，氟掺杂磷酸铁锂材料在0.1C、0.5C、1.0C、5.0C倍率下的首次放电比容量分别为155mAh/g、145mAh/g、132mAh/g和117mAh/g，其平均放电电位则分别为3.383、3.350、3.303和3.15V，其循环充放电30次的放电比容量分别为98.42％、98.35％、98.20％和98.0％，均低于氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料的容量保持率。这说明氟、钒离子共掺杂可以有效地提高磷酸铁锂材料的锂离子扩散速率和电子电导率，并且抑制了电极极化，从而提高了材料的放电比容量、倍率比容量和放电电位。

实施例3

将醋酸锂、硝酸铁、磷酸铵、钒酸铵与氟化锂按离子的摩尔比Li⁺∶Fe³⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝1.02∶0.95∶0.05∶0.9∶0.3称量，按硝酸铁质量的50％加入蔗糖，再按反应物材料总质量的100％加入丙酮，球磨混合8小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以1℃/min的升温速度升温至300℃进行预烧结，保温6小时；接着再以15℃/min升温至550℃进行煅烧，保温18小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。

采用上述方法制备的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按质量比75∶20∶5组成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。该材料在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下的首次放电比容量分别为157.1mAh/g、142.3mAh/g、131.5mAh/g、125.5mAh/g和119.2mAh/g，其平均放电电位分别为3.389、3.372、3.361、3.345和3.275V，并且以0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的98％以上。

实施例4

将硝酸锂、醋酸亚铁、磷酸、五氧化二钒与氟化铵按离子的摩尔比Li⁺∶Fe³⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝1.05∶0.7∶0.3∶0.99∶0.03称量，按醋酸亚铁质量的2％加入聚丙烯酰胺，再按反应物材料总质量的200％加入工业酒精，球磨混合4小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以5℃/min的升温速度升温至250℃进行预烧结，保温14小时；接着再以8℃/min升温至450℃进行煅烧，保温12小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。

采用上述方法制备的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按质量比75∶20∶5组成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。该材料在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下的首次放电比容量分别为145.5mAh/g、132.7mAh/g、121.0mAh/g、109.8mAh/g和99.6mAh/g，其平均放电电位分别为3.478、3.465、3.39、3.360和3.324V，并且以0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的98％以上。

实施例5

将氢氧化锂、硝酸铁、磷酸、五氧化二钒与氟化铵按离子的摩尔比Li⁺∶Fe³⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝1.02∶0.9∶0.1∶0.8∶0.6称量，按硝酸铁质量的15％加入聚丙烯，再按反应物材料总质量的250％加入丙酮，球磨混合8小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以5℃/min的升温速度升温至450℃进行预烧结，保温10小时；接着再以5℃/min升温至650℃进行煅烧，保温18小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。

采用上述方法制备的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按质量比75∶20∶5组成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。该材料在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下的首次放电比容量分别为156.2mAh/g、142.9mAh/g、134.8mAh/g、129.1mAh/g和122.5mAh/g，其平均放电电位分别为3.360、3.361、3.348、3.317和3.235V，并且以0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的97％以上。

实施例6

将氟化锂、柠檬酸铁和三氧化二铁、磷酸氢二铵、五氧化二钒与氟化铵按离子的摩尔比Li⁺∶Fe³⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝1∶0.5∶0.5∶0.9∶0.3称量，按柠檬酸铁和三氧化二铁质量的10％加入柠檬酸，再按反应物材料总质量的200％加入工业酒精，球磨混合6小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以2℃/min的升温速度升温至400℃进行预烧结，保温6小时；接着再以5℃/min升温至800℃进行煅烧，保温12小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。

采用上述方法制备的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按质量比75∶20∶5组成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。该材料在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下的首次放电比容量分别为145.3mAh/g、140.7mAh/g、134.2mAh/g、125.5mAh/g和108.9mAh/g，其平均放电电位分别为3.681、3.570、3.462、3.441和3.350V，并且以0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的98％以上。

实施例7

将碳酸锂、草酸亚铁和三氧化二铁、磷酸氢二铵、钒酸铵与氟化锂按离子的摩尔比Li⁺∶Fe³⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝0.97∶0.95∶0.05∶0.5∶1.5称量，按柠檬酸铁和三氧化二铁质量的15％加入乙炔黑，再按反应物材料总质量的150％加入无水乙醇，球磨混合10小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以1℃/min的升温速度升温至300℃进行预烧结，保温8小时；接着再以5℃/min升温至650℃进行煅烧，保温30小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。

采用上述方法制备的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按质量比75∶20∶5组成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。该材料在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下的首次放电比容量分别为148.3mAh/g、143.8mAh/g、131.4mAh/g、123.5mAh/g和121.7mAh/g，其平均放电电位分别为3.320、3.311、3.302、3.304和3.214V，并且以0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的98％以上。

实施例8

将碳酸锂、磷酸铁和三氧化二铁、磷酸氢二铵、五氧化二钒与氟化铵按离子的摩尔比Li⁺∶Fe³⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝1∶0.7∶0.3∶0.99∶0.03称量，按磷酸铁和三氧化二铁质量的5％加入炭黑，再按反应物材料总质量的200％加入无水乙醇，球磨混合10小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以2℃/min的升温速度升温至350℃进行预烧结，保温10小时；接着再以5℃/min升温至650℃进行煅烧，保温24小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。

采用上述方法制备的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按质量比75∶20∶5组成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。该材料在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下的首次放电比容量分别为149.3mAh/g、139.1mAh/g、121.1mAh/g、115.6mAh/g和104.4mAh/g，其平均放电电位分别为3.490、3.442、3.382、3.351和3.34V，并且以0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的98％以上。

实施例9

将碳酸锂、三氧化二铁、磷酸氢二铵、五氧化二钒与氟化铵按离子的摩尔比Li⁺∶Fe³⁺∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝1.02∶0.5∶0.5∶0.5∶1.5称量，按磷酸铁和三氧化二铁质量的15％加入炭黑，再按反应物材料总质量的200％加入无水乙醇，球磨混合10小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以2℃/min的升温速度升温至350℃进行预烧结，保温10小时；接着再以5℃/min升温至650℃进行煅烧，保温24小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。

采用上述方法制备的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按质量比75∶20∶5组成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V。该材料在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下的首次放电比容量分别为144.1mAh/g、139.8mAh/g、126.1mAh/g、120.6mAh/g和114.7mAh/g，其平均放电电位分别为3.690、3.642、3.482、3.451和3.44V，并且以0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的98％以上。

如上所述，即可较好的实现本发明。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料，其特征在于，该氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料化学通式为LiFe_1-yV_y(PO₄)_1-xF_3x/C，其中0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.02≤x+y≤1.0。

2.权利要求1所述氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：将锂源、铁源、磷源与掺杂剂按离子的摩尔比Li⁺∶(Fe³⁺或Fe²⁺)∶V⁵⁺∶PO₄ ^3-∶F^-＝0.97～1.05∶1-y∶y∶1-x∶3x称量，其中0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.02≤x+y≤1.0，加入碳源和混合介质，采用液相球磨混合均匀，置于氮气或氩气气氛中，升温至250～450℃进行预烧结，保温2～14小时，升温至450～800℃进行煅烧，保温12～30小时；冷却至室温，研磨，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料；

所述的混合介质为去离子水、无水乙醇、丙酮或工业酒精；

所述的碳源的加入量为铁源质量的2～50％。

3.根据权利要求2所述的氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，0.2≤x+y≤1.0。

4.根据权利要求2所述的氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述液相球磨的混合时间为4～10小时。

5.根据权利要求2所述的氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述升温至250～450℃进行预烧结的升温速率为1～5℃/min。

6.根据权利要求2所述的氟、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述升温至450～800℃进行煅烧的升温速率为5～15℃/min。