CN108046231B - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体公开了一种磷酸焦磷酸复合聚阴离子型铁基正极材料，化学式为Na4Fe2M(PO4)2(P2O7)；其中，M为Mn、Co、Ni中的至少一种。此外，本发明还公开了所述的正极材料的制备方法和应用。本发明提供的所述的材料，具有良好的电学性能，研究表明，该材料不仅具有3.5v以上的高电压平台，并且热稳定性，倍率和循环性能明显优异。本发明制备方法简单，重复性高，成本低廉，具有极大的商业应用前景。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种磷酸焦磷酸复合聚阴离子型铁基正极材料。
背景技术
锂离子电池由于具有高比容量、高能量密度而广泛应用于便携式电子设备和离子电池在大型储能***领域的推广应用。钠离子电池被视为锂离子电池的有效替代品已经成为国内外研究热点。钠具有和锂相近的物理化学性质，且钠资源在地壳中的储量相当可观(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)，因而在成本上具有很大的优势，这也使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模储能商业化应用的电池体系。
为满足实际应用需求，高电压，高能量密度是钠离子电池正极材料的的发展方向。相比于氧化物体系和普鲁士蓝类似物体系，聚阴离子型钠离子电池正极材料由于聚阴离子的诱导效应，表现出更高的电压。同时，聚阴离子型材料由于具有开放的离子扩散通道，且材料结构稳定性及热稳定性高，极具应用前景。目前，磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐体系正极材料不断提出。但是，单一聚阴离子基团的正极材料电压仍有待提升。为开发更高电压，高容量的正极材料，混合聚阴离子型正极材料成为研究的热点。铁基聚阴离子型正极材料如磷酸铁钠，焦磷酸铁钠等结构稳定，且成本低廉。但是其电压普遍较低，降低了电池的能量密度。
发明内容
为解决现有技术遇到的问题，本发明提供了一种钠离子电池正极材料(磷酸焦磷酸复合聚阴离子型铁基正极材料)，旨在提升材料的电学性能。
本发明的第二目的在于，提供所述的正极材料的制备方法，旨在提供一种重复性好、操作简单、成本低廉，具有工业应用前景的钠离子电池用复合正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于，通过所述的正极材料的应用。
一种钠离子电池正极材料(本发明也简称为正极材料)，化学式为Na4Fe2M(PO4)2(P2O7)；其中，M为Mn、Co、Ni中的至少一种。
本发明所述的正极材料，为磷酸焦磷酸复合聚阴离子型铁基正极材料，属于正交晶系。本发明提供的所述的正极材料，具有良好的电学性能，研究表明，该材料不仅具有3.5V以上的高电压平台(一般铁基材料电压在3.0V左右)，并且热稳定性，倍率和循环性能明显优异。
作为优选，所述的正极材料，空间群为Pn21a。
所述的正极材料为三维片状多孔材料。
本发明所述的正极材料，化学计量比Na∶Fe∶M∶(PO4)3-∶(P2O7)4-＝4∶2∶1∶2∶1。
本发明还提供了一种所述的钠离子电池正极材料的制备方法，按照化学式的Na、Fe、M、P元素比例将钠源、铁源、M源、磷源溶解在水中得混合液；向混合液中加入络合剂，加热、搅拌得到凝胶；将所述的凝胶干燥得前驱体；将前驱体在450～650℃下煅烧得到所述的正极材料。
本发明中，通过所述的配比下，通过溶胶凝胶法以及所述温度下的煅烧工艺，可制得具有全新晶形形貌，优异电学性能的正极材料；此外，本发明的制备方法重复性好、操作简单、成本低廉。
所述钠源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出Na+的化合物。
所述钠源为焦磷酸钠、醋酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
所述的铁源优选为可在水溶液中溶解，并可电离释放出Fe2+/Fe3+的化合物。
所述的铁源为草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁铵中的至少一种。
M源为M金属离子的水溶性盐。所述的M源优选为Mn、Co、Ni的水溶性盐。
进一步优选，所述锰源为醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中的一种或多种；钴源为乙酸钴、硝酸钴和草酸钴中的一种或多种；所述的镍源为乙酸镍、碳酸镍、草酸镍中的一种或多种。
所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠、焦磷酸钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
所述的络合剂为四甘醇、乙二醇、柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。
进一步优选的络合剂为四甘醇。
作为优选，混合液中，Fe的浓度为0.1～0.5mol L-1。研究发现，在该优选的浓度下所形成的凝胶在干燥后所形成的前驱体较为蓬松，进而有助于使后续制得的材料粒径较小且孔道丰富，有利于提升快速充放电的性能。
本发明中，所述的Fe的浓度为混合物体系中，Fe元素(溶液中的存在形式例如为Fe3+或Fe2+)的摩尔浓度。
作为优选，Fe与络合剂的摩尔比为1∶1～4。控制在该优选的范围内，络合效果较好，有利于材料性能的进一步提升。
Fe与络合剂的摩尔比为混合体系中铁元素和络合剂的摩尔比。
凝胶制备过程的加热温度为70～90℃。优选地，加热搅拌制备凝胶的过程优选在水浴条件下进行；例如，制备过程中，控制水浴加热温度为70～90℃。
在所述的水浴加热温度下，搅拌直至得到凝胶。
所述的凝胶经干燥处理，得到前驱体；干燥的温度优选为110～130℃。
本发明中，将所述的前驱体进行煅烧处理，煅烧过程在保护性气氛下进行。
作为优选，所述的保护性气氛为氩气、氮气和氢氩混合气中的一种或多种。
研究发现，配合所述的凝胶的制备方法，在所述的优选的温度范围下，有助于得到本发明所述晶相的正极材料。温度过高，材料的纯度、晶型等容易发生改变，材料的电学性能明显下降。
进一步优选，煅烧的温度为450～550℃。在该温度范围内，可制得晶相纯度更高的所述的磷酸焦磷酸复合聚阴离子型铁基正极材料。
优选的煅烧时间为6～18h。
本发明还提供了一种所述的钠离子电池正极材料的应用，用作钠离子电池的正极活性材料，制备钠离子电池正极。
例如，将所述的Na4Fe2M(PO4)2(P2O7)(M＝Mn、Co、Ni)材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。
例如，本发明制得Na4Fe2M(PO4)2(P2O7)(M＝Mn、Co、Ni)材料与导电炭黑和PVDF粘结剂按照8∶1∶1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1 M NaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。
本发明还包括将所述正极材料用于制备钠离子电池的正极，并测试了其电化学性能。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种Na4Fe2M(PO4)2(P2O7)(M＝Mn、Co、Ni)正极材料，通过过渡金属离子部分取代以及复合聚阴离子两种策略的配合；协同提升了电压平台。并且，由于聚阴离子的诱导效应，复合聚阴离子使得材料的电压得到进一步提升。本发明所述的材料的电压平台在3.5V以上，在2C的倍率下的容量可高达82mAh/g；循环50圈后的容量保持率达90％以上；倍率和循环性能明显优异。
此外，本发明还提出了一种简单可靠、成本低廉，具有较好的工业化应用前景的制备方法。该材料用于钠离子电池，表现出具有优异电化学性能。
附图说明
【图1】为实施例1制得的Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)正极材料的扫描电镜图(SEM)；
【图2】为实施例1制得的Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)正极材料的XRD图；
【图3】为实施例1制得Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)正极材料组装的钠离子电池的倍率性能图；
【图4】为实施例1制得Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)正极材料组装的钠离子电池的0.5倍率的循环性能图
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取0.01mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01mol醋酸锰和0.02mol磷酸二氢铵于80ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.05mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌至形成胶体，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下550℃中煅烧10h，得到产物Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)。
所制得的Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)材料的形貌(SEM)见图1，为三维片状多孔材料。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，从图3可以看出该材料倍率性能优越，即使在2C的倍率下仍然有82mAh/g的容量。从图4倍率循环图中可以看出，在2C下循环50圈后其放电比容量达75mAh/g，容量保持率达90％以上。
实施例2
取0.01mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01 mol醋酸锰和0.02mol磷酸二氢铵于80ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.08mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌至形成胶体，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下550℃中煅烧10h，得到产物Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在2C的倍率下，比容量为73.2mAh/g。容量保持率为88％。
实施例3
取0.01mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01mol醋酸锰和0.02mol磷酸二氢铵于40ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.05mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌至形成胶体，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下550℃中煅烧10h，得到产物Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在2C的倍率下，比容量为72.8mAh/g。容量保持率为88％。
实施例4
取0.01 mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01mol醋酸锰和0.02mol磷酸二氢铵于80ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.05mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌至形成胶体，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下650℃中煅烧18h，得到产物Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在2C的倍率下，比容量为69.6mAh/g。容量保持率为83.4％。
实施例5
取0.01mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01mol醋酸锰和0.02mol磷酸二氢铵于80ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.05mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌至形成胶体，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下450℃中煅烧6h，得到产物Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在2C的倍率下，比容量为70.8mAh/g。容量保持率为84.7％。
实施例6
取0.01mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01mol醋酸钴和0.02mol磷酸二氢铵于80ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.05mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌至形成胶体，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下550℃中煅烧10h，得到产物Na4Fe2Co(PO4)2(P2O7)。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在2C的倍率下，比容量为71.6mAh/g。容量保持率为85.1％。
实施例7
取0.01mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01mol醋酸镍和0.02mol磷酸二氢铵于80ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.05mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌至形成胶体，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下550℃中煅烧10h，得到产物Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在2C的倍率下，比容量为69.4mAh/g
对比例1
取0.01mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01mol醋酸锰和0.02mol磷酸二氢铵于300ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.05mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌至形成胶体，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下550℃中煅烧10h，得到产物Na4Fe2Mn(PO4)2(P2O7)。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在2C的倍率下，比容量为23.7mAh/g。混合液中，铁离子溶度过低，凝胶经干燥后膨胀效果较差，所制得的材料三维孔道缺失，倍率性能较差。
对比例2
取0.01mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01mol醋酸锰和0.02mol磷酸二氢铵于80ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.01mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌，发现材料无法正常形成凝胶。
对比例3
取0.01mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01mol醋酸锰和0.02mol磷酸二氢铵于80ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.05mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌至形成胶体，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下400℃中煅烧10h，所得产物的XRD表明无目标材料的对应晶相。
对比例4
取0.01mol焦磷酸钠、0.02mol草酸亚铁、0.01mol醋酸锰和0.02mol磷酸二氢铵于80ml去离子水中搅拌溶解，并加入0.05mol四甘醇，80℃水浴加热搅拌至形成胶体，然后在120℃烘箱中干燥得到前驱体粉料；将前驱体在惰性气氛下800℃中煅烧10h，所得产物的XRD表明无目标材料的对应晶相。

Claims (7)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式为Na4Fe2M(PO4)2(P2O7)；其中，M为Mn、Co、Ni中的至少一种；
为正交晶系；空间群为Pn21a；
所述的钠离子电池正极材料为三维片状多孔材料。
2.一种权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，按照化学式的Na、Fe、M、P元素比例将钠源、铁源、M源、磷源溶解在水中得混合液；向混合液中加入络合剂，搅拌、加热得凝胶；将所述的凝胶干燥得前驱体；将前驱体在450～650℃下煅烧得到所述的正极材料；
混合液中，Fe的浓度为0.1～0.5mol L-1；
所述的络合剂为四甘醇；
Fe与络合剂的摩尔比为1：1～4。
3.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，混合液中，Fe的浓度为0.25mol L-1。
4.如权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，Fe与络合剂的摩尔比为1：2.5。
5.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为焦磷酸钠、醋酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种；
所述的铁源为草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁铵中的至少一种；
M源为M金属离子的水溶性盐；
所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠、焦磷酸钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，凝胶制备过程的加热温度为70～90℃。
7.一种权利要求1所述的钠离子电池正极材料的应用，其特征在于，用作钠离子电池的正极活性材料，制备钠离子电池正极。
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