CN107978383B - 导电糊料组合物及用其制成的半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种厚膜糊料组合物，该组合物用于印刷具有一个或多个绝缘层的太阳能电池装置的正侧面。该厚膜糊料包含分散在有机介质中的导电金属和氧化物组合物，该有机介质包括有机聚硅氧烷和含氟降解剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月21日提交的并且标题为“Conductive PasteComposition and Semiconductor Devices Made Therewith[导电糊料组合物及用其制成的半导体装置]”的美国临时专利申请序列号62/410,969的权益，出于所有目的将该申请在此以其全文通过引用结合于此。
发明领域
本披露涉及一种导电糊料组合物，该导电糊料组合物在多种电气和电子装置的构造中是有用的；并且更具体地涉及一种在产生导电结构(包括用于光伏装置的电极)中有用的糊料组合物；用此类糊料组合物构造的装置；以及一种用于构造这些装置的方法。
技术背景
光伏(PV)装置(也称为太阳能电池)现在被广泛用于将入射阳光转化为可用的电能，这可以供给任何所希望类型的外部负载。电池具备电极，这些电极被配置为连接到电线，产生的电流通过这些电线流到负载。当然，希望尽可能高效地进行能量的产生和传输，以最大化能够被捕获并变成可用电能的入射太阳能的量。技术专家近年来已经把注意力集中于提高该效率的许多方式。太阳能光伏***被认为是环境有益的，因为它们降低了在常规发电厂中对较老形式的发电，诸如燃烧化石燃料，的需求。
常规的太阳能电池是基于包括在具有不同的多数-载流子导电类型的半导体材料之间的结的结构，如在n型半导体与p型半导体之间形成的p-n结。更具体地，结晶Si光伏电池典型地通过将受控杂质(称为掺杂剂)加入到纯化的硅(其是本征半导体)中制成。来自IUPAC第13族的掺杂剂(例如，B)被称为“受主掺杂剂”并产生p型材料，其中多数电荷载流子是正“空穴”，或电子空位。来自IUPAC第15族的掺杂剂(例如，P)被称为“施主掺杂剂”并产生n型材料，其中多数电荷载流子是负电子。掺杂剂可以通过在硅晶体生长期间直接包含在熔体中添加到本体材料中。表面的掺杂通常通过在表面处提供呈液体或气体形式的掺杂剂，并且然后热处理基础半导体以使掺杂剂向内扩散来实现。离子注入，可能有进一步热处理，也用于表面掺杂。
电池结构包括p型与n型Si之间的边界或结。当电池被诸如阳光的适当波长的电磁辐射照射时，随着电子-空穴对电荷载流子迁移到p-n结的电场区域中并变得分开，跨越该结产生电势(电压)差。空间上分开的电荷载流子通过与半导体的表面接触的电极收集。电池因此被适配成用于向连接的电力负载供应电流。由于阳光几乎始终是光源，光伏电池通常被称为“太阳能电池”。
在常用的平面p基构型中，负电极位于电池的待暴露于光源的一侧(“前”、“光接收”或“太阳”侧；正电极位于电池的另一侧(“背”或“非照射”侧)。还已知具有平面n基构型的电池，其中p型和n型区域与p基构型互换。
两个电极通常通过合适的金属化提供，即位于电池的一个或两个表面的一些或全部上的导电金属的薄层。最常见地，这些电极被提供在总体平面电池结构的相反侧上。常规地，它们通过将合适的导电金属糊料施用到半导体主体的相应表面上并且此后烧制这些糊料来产生。例如，US 8,497,420披露了制造太阳能电池电极的方法，该方法包括以下步骤：将导电糊料施用到半导体基底上，该导电糊料包含(i)导电粉末如Ag，(ii)基于铅-碲-氧化物的玻璃料，(iii)作为有机聚合物的乙基纤维素，(iv)合适的触变胶和表面活性剂；以及(v)主要包含2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的溶剂；并且烧制该导电糊料以产生适用于诸如太阳能电池的装置的电极。
大多数光伏电池被制作成在它们的正侧面上具有绝缘层以提供使入射光的利用率最大化的减反射特性。然而，在该构型中，通常必须除去绝缘层以允许上覆的正侧面电极金属化以与下面的半导体表面接触。指定用于制作正侧面电极的导电金属糊料典型地包括玻璃料和用作印刷用载体的有机介质中携带的导电物种(例如银颗粒)。电极可以通过以适当的图案沉积该糊料组合物(例如，通过丝网印刷)并且此后烧制该糊料组合物和基底来形成。
该糊料组合物的具体配方对用其构造的电极的电气和机械特性二者都具有强烈但高度不可预测的影响。为了获得成品电池的良好的电气特征(例如，高光转化效率和低电阻)，该组合物必须在烧制期间完全穿透或蚀刻穿过减反射层以便建立良好的电接触，而并不损害下面的半导体。
理想地，电极具有高导电性和与下面的装置的低电阻连接以最小化来自电池内的欧姆加热的效率损失。此外，希望电极的总面积尽可能小以避免由在光接收表面上的入射光遮蔽而导致的效率损失。通常，这些要求需要包括多根细导线的结构。这些线的导电性通过增加其在垂直于其长度的平面中的截面面积来改善。但是为了最小化遮蔽，烧制的线应该高但窄。然而，使用现有的糊料组合物，已经证明既难以通过丝网印刷形成这样的线，又难以防止在烧制期间过度的线扩展。进一步希望的是形成在烧制时电极与基底之间的强烈粘附性结合。仍进一步地，希望该载体在烧制期间被完全去除，以便不存在降级电极的导电性的残余物。在许多常规的糊料组合物的情况下，因此尚未证明有可能可靠地烧制印刷的晶片，以便组合地获得良好的粘附性和电气特性。
虽然在形成诸如光伏电池的装置中有用的各种方法和组合物是已知的，然而仍然需要允许制作图案化导电结构的组合物，这些导电结构提供改善的整体装置电气性能并且有利于快速且高效地制造呈常规和新颖的架构二者的此类装置。
发明内容
本披露的方面提供了一种糊料组合物，该糊料组合物包含：
无机固体部分，该无机固体部分包含：
(a)导电金属源，和
(b)基于无机氧化物的组分，以及
载体，该无机固体部分的成分分散在该载体中，该载体包含：
(c)有机聚硅氧烷；
(d)含氟降解剂；以及
(e)溶剂。
在某些实施例中，该含氟降解剂包含含有一价阳离子的物质，如具有式M+X–的物质，其中M+是一价阳离子并且X–是F–或(HF2)–，或包含具有2+或更多的化合价的阳离子的物质，如具有式[Mk+][X-]k的物质，其中Mk+是具有正电荷k的阳离子并且X–是F–或(HF2)–。
另一方面提供了一种方法，该方法包括：
(a)提供半导体基底，该半导体基底具有相反的第一和第二主表面并且包含位于该半导体基底的第一主表面上的绝缘层；
(b)将如在此所述的糊料组合物施用到该第一主表面的至少一部分上，并且
(c)在足以形成与该半导体基底电接触的电极的条件下烧制该半导体基底和该糊料组合物。
还披露了在前述方法的实践中使用本发明糊料组合物形成的制品。此类制品包括半导体装置和光伏电池。本发明的方法可用于形成接触硅半导体的电极，这些电极包括通过任何在此所描述的方法形成的导电结构。
本披露的另一个方面提供一种光伏电池前体，该光伏电池前体包含：
(a)具有相反的第一和第二主表面的半导体基底：以及
(b)如在此所述的糊料组合物，该糊料组合物被施用到该第一主表面的预选部分上并且被配置为通过烧制操作形成为包含与该基底电接触的电极的导电结构。
附图说明
当参考本发明的优选实施例的以下详细描述和附图时，将更充分地理解本发明并且其他优点将变得显而易见，其中贯穿若干视图相似的参考号表示相似的元件并且其中：
图1A至1F是用于解释太阳能电池电极制造方法的呈截面视图的图；以及
图2是在两个纯的PDMS部分以及PDMS和TBAF的混合物上取的热重量数据的曲线图。
具体实施方式
本披露的不同方面涉及需要具有机械稳健的并且耐久的高导电性电极的高性能半导体、光伏和其他电子装置，连同适用于它们的制造的方法。
一个方面提供了一种糊料组合物，该糊料组合物包含分散在包含有机聚硅氧烷和降解剂连同溶剂和其他任选的功能试剂如聚合物、表面活性剂、增稠剂、触变胶、以及粘合剂的主要有机载体中的作为功能无机材料的导电组分(如导电金属源)和基于氧化物的组分(如玻璃料)。在另一个方面，该糊料组合物有益地用于制作光伏装置的高品质电极。理想地，该糊料组合物促进金属化的形成，该金属化：(a)提供与基底的相对低的电阻接触；(b)保存下面的基底的电气特性；并且(c)牢固地粘附至该下面的半导体基底上。使用这样的金属化作为其电极中的一个或两个的PV电池理想地表现出良好的电气和机械特性，包括高光伏转化效率、高填充因子、低串联电阻、高分流电阻和良好的电极与基底之间的机械粘附性中的一个或多个。据信，合适的糊料组合物有助于蚀刻表面绝缘层，这些绝缘层通常被包括在半导体结构如光伏电池中，如使导电电极与下面的半导体之间的良好接触所需的。
如下文进一步描述的，该糊料组合物的载体充当分散于其中的无机固体成分的载体。连同溶剂一起，该载体可以包括可以赋予希望的功能特性(包括但不限于在沉积和电极形成工艺中希望的那些)的一种或多种组分如聚合物、表面活性剂、增稠剂、触变胶、和粘合剂。该载体主要由有机材料构成，但是任选地包括少量的增强该载体的功能性的无机材料。
典型地，电极和其他类似的导电迹线是通过将糊料组合物丝网印刷到基底上提供的，虽然可替代地可使用其他沉积形式，包括但不限于电镀、挤出或共挤出、从注射器分配、喷墨、成型印刷、多版印刷、或带式印刷。在沉积之后，将该组合物在升高的温度下烧制。在实际烧制之前任选地进行单独的干燥步骤。
本发明组合物也可用于形成用于其他目的的导电迹线，如有待被结合到电气或电子装置中的半导体模块中使用的那些。如熟练技术人员将会认识到的那样，在此所述的糊料组合物可被称为“导电的”，意指该组合物可被形成为某种结构并且此后被加工以表现出足以用于在装置和与其连接的电路之间传导电流的导电性。
I.无机组分
A.导电金属
本发明糊料组合物包括导电金属源。示例性的金属包括但不限于银、金、铜、镍、钯、铂、铝、以及它们的合金和混合物。在一些实施例中，该导电金属选自下组，该组由以下各项组成：Ag、Cu和Pd；可替代地，该导电金属基本上由银组成，这有益于其可加工性和高导电性。然而，包含至少一些非贵金属的组合物也可用于降低成本或改变其他特性。
该导电金属可作为金属粉末直接结合在本发明糊料组合物中。在另一个实施例中，直接结合两种或更多种此类金属或合金的混合物。可替代地，金属由金属氧化物或盐提供，该金属氧化物或盐在暴露于烧制热时分解以形成金属。如在此所用，术语“银”应当理解为是指元素银金属、银的合金、以及它们的混合物，并且可进一步包括来源于氧化银(Ag2O或AgO)或银盐诸如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3(乙酸银)、AgOOCF3(三氟乙酸银)、Ag3PO4(正磷酸银)、或它们的混合物的银。与糊料组合物的其他组分相容的任何其他形式的导电金属也可用在某些实施例中。可以类似地得到用于功能性导电材料的本发明糊料中使用的其他金属。
在本发明糊料组合物中使用的导电金属粉末可被提供为具有以下形态的精细分散的颗粒，包括但不限于以下形态中的任何一种或多种：粉末形式、薄片形式、球状形式、棒形式、粒状形式、结节形式、层状或涂覆形式、其他不规则形式、或它们的混合物。导电金属或导电金属源也可被提供为胶态悬浮液，在这种情况下，胶态载体将不被包括在对固体(胶态材料为它们的一部分)的重量百分比的任何计算中。
金属的粒度不受任何特定限制。如在此所用，“粒度”旨在是指“中值粒度”或d50，通过中值粒度是指50％体积分布尺寸。粒度分布还可以通过d90来表征，这意味着按体积计90％的颗粒小于d90。体积分布粒度可通过本领域的技术人员所理解的许多方法来确定，包括但不限于Microtrac粒度分析仪(蒙哥马利维尔，宾夕法尼亚州(Montgomeryville，PA))所利用的激光衍射方法和分散方法。也可使用激光散射，例如，使用从堀场仪器公司(Horiba Instruments Inc.)(尔湾，加利福尼亚州(Irvine,CA))可商购的型号LA-910粒度分析仪。在不同的实施例中，如使用Horiba LA-910或Microtrak分析仪测量的，金属颗粒的中值尺寸在0.01、0.2、0.3、或0.5μm与10μm之间；或在0.3、0.4、或0.5μm与5或8μm之间的范围内。发现具有在这些范围内的直径的颗粒很好地烧结。此外，粒径应与用于将导电糊料施用到半导体基底上的方法(例如，丝网印刷)的功能相称。在一个实施例中，有可能混合两种或更多种类型的具有不同直径和/或形态的导电粉末。
在一个实施例中，该导电粉末具有普通的高纯度(99％)。然而，根据电极图案的电气要求，也可以使用具有较高或较低纯度的导电粉末。
如下文进一步描述的，导电金属或导电金属源分散在载体中，该载体充当用于存在于配制品中的金属相和其他成分的载体。导电金属可以占该糊料组合物的组成的多种百分比中的任一个。为了获得成品导电结构的高电导率，通常优选导电金属的浓度尽可能得高，同时保持糊料组合物的涉及加工或最终用途的其他所需特性，例如对于均匀、机械稳健的并且粘附性的接触和充分渗透存在于该基底上的任何表面钝化和/或减反射涂层的需要。使导电结构与下面的装置之间的体电阻率和接触电阻最小化有益地倾向于降低装置的电源电阻。
在一个实施例中，该导电粉末占导电糊料的总重量的50重量百分比(wt.％)或更多。在其他实施例中，该导电粉末占该导电糊料的在50wt.％、60wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、或85wt.％的下限与80wt.％、82.5wt.％、85wt.％、87.5wt.％、90wt.％、92.5wt.％、或95wt.％的上限之间的量。在其他实施例中，银或其他导电金属可以占糊料组合物的无机固体组分的按重量计约75％至约99.75％、或按重量计约85％至约99.5％、或按重量计约95％至约99％。在另一个实施例中，该糊料组合物的固体部分可包括约80wt.％至约90wt.％的银颗粒以及约1wt.％至约9wt.％的银薄片。在一个实施例中，该糊料组合物的固体部分可包括约70wt.％至约90wt.％的银颗粒以及约1wt.％至约9wt.％的银薄片。在另一个实施例中，该糊料组合物的固体部分可包括约70wt.％至约90wt.％的银薄片以及约1wt.％至约9wt.％的胶体银。在另一个实施例中，该糊料组合物的固体部分可包括约60wt.％至约90wt.％的银颗粒或银薄片以及约0.1wt.％至约20wt.％的胶体银。
在此所用的导电金属，尤其是当呈粉末形式时，可为涂覆的或未涂覆的；例如，其可至少部分地涂覆有表面活性剂以有利于加工。合适的涂层表面活性剂包括例如硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。也可利用的其他表面活性剂包括月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、以及它们的混合物。也可利用的其他表面活性剂包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、苯并***、聚(乙二醇)乙酸和其他类似的有机分子。在涂层表面活性剂中使用的合适的抗衡离子包括但不限于氢、铵、钠、钾、以及它们的混合物。当导电金属为银时，其可以，例如，涂覆有含磷化合物。应当理解，除了作为导电金属粉末的涂层存在的任何表面活性剂之外，该糊料组合物可以单独地包含一种或多种表面活性剂。
B.氧化物组分
本发明的糊料组合物包含易熔的无机氧化物材料。术语“易熔”，如在此使用的，是指材料在加热(诸如在烧制操作中使用的加热)时变成流体的能力。在一些实施例中，该易熔材料由一种或多种易熔亚组分构成。例如，该易熔材料可以包含玻璃材料，或两种或更多种可能具有不同的软化和/或熔融特征的玻璃材料的混合物。呈精细粉末形式的玻璃材料，例如，作为粉碎操作的结果，通常被称为“玻璃料”并且有益地用作本发明糊料组合物的一些实施例的氧化物材料。
虽然本发明不受任何具体操作理论限制，据信在一些实施例中，玻璃料(或其他类似的氧化物材料)和玻璃料添加剂(如果存在)在烧制期间一致地起作用以有效穿透通常存在于晶片上的绝缘层，例如天然存在的或有意形成的钝化层和/或减反射涂层。这样的结果经常称为“烧穿”。在一些实施例中，玻璃料和玻璃料添加剂也被认为促进形成电极的导电金属粉末(例如银)的烧结。
如在此所用，术语“玻璃”是指微粒固体形式，如氧化物或氟氧化物，其至少主要是无定形的，这意味着短程原子有序紧邻任何选定原子即在第一配位壳层中被保留，但在较大原子能级距离处耗散(即，不存在长程周期性有序)。因此，完全无定形材料的X-射线衍射图呈现出结晶材料的宽的、扩散峰，并且不是轮廓分明的窄峰。在后者中，特征晶面的规则间距产生窄峰，这些窄峰在倒易空间中的位置是根据布拉格定律。
在最初加热时，玻璃材料经历某些典型地命名为玻璃化转变的结构变化。一般而言，并且不受任何理论束缚，应该理解的是存在从其中构成原子紧密结合的低温状态到其中热能允许这些原子变得更可移动的半粘性状态的转变。该玻璃化转变表现为各种物理现象测量(包括但不限于量热和机械测量)中可见的变化。
根据玻璃化学领域中的典型使用，术语“玻璃化转变温度”、或“Tg”在此用来是指如量热测量的这种转变的起始温度。如在ASTM标准测试方法E-1356-08中所述的，Tg方便地使用常规的DSC或DTA测量经验地确定，如将两条切线的相交温度绘制到量热曲线上，一条在过渡区域以下的基线区域中并且一条在过渡区域中的曲线的最陡峭部分。DSC和DTA数据经常在10℃/min的恒定加热速率下收集。(ASTM标准测试方法是由宾夕法尼亚州西康舍霍肯ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,PA)公布的。在此引用的每个这样的ASTM标准出于所有目的以其全文通过引用结合于此。)
易熔材料的软化点在此应理解为表示温度(Ts)，高于该温度，材料的粘度η(以Pa·s计测量)的对数下降到低于6.6，根据常规用法，例如，如材料快报(MaterialsLetters)，第31卷，第99-103页(1997)和ASTM标准测试方法C1351M-96中阐明的。
在一个实施例中，在本发明糊料组合物中使用的玻璃材料的软化点在300℃至800℃的范围内。在其他实施例中，软化点是在250℃至650℃、或300℃至500℃、或300℃至400℃、或390℃至600℃、或400℃至550℃、或410℃至460℃的范围内。具有这样的软化点的玻璃料可以适当地熔融以得到如上所述的效果。可替代地，“软化点”可以通过ASTM C338-93的纤维伸长方法获得。
还考虑了，易熔氧化物材料中的一些或全部可以由表现出一定结晶度的材料构成。例如，在一些实施例中，多种氧化物熔融在一起，产生部分无定形的和部分结晶的材料。如技术人员将认识到的，这种材料将产生具有叠加在具有宽的扩散峰的图案上的窄的结晶峰的X射线衍射图案。可替代地，易熔材料的一种或多种成分、或甚至基本上全部可以主要或甚至基本上完全是结晶的。在某些实施例中，可用于本发明糊料组合物的易熔材料的结晶材料可以具有至多700℃、750℃或800℃的熔点。
通常，假如该糊料可以均匀地制备和沉积，则氧化物材料的粒度不是关键的。在某些实施例中，氧化物材料的中值粒度可以在从0.1、0.3、0.4、0.5、0.6或0.8μm的下限至1、3、5、7或10μm的上限的范围内。具有这样的粒度，可以将氧化物材料均匀地分散在糊料中。粒度(d50)可以以与以上对于导电粉末所述相同的方式获得。
本发明的糊料组合物的氧化物材料或玻璃料的化学组成不受限制。任何适合用于电子材料的导电糊料的玻璃料都是可接受的。可以使用例如但不限于硼硅酸铅、硅酸铅和铅碲玻璃料。例如，可用于本发明糊料组合物中的含铅碲氧化物的玻璃料包括但不限于由美国专利8,497,420、8,895,843和8,889,979提供的玻璃料，所有这些专利在此出于所有目的通过引用结合在此。在一个实施例中，该玻璃料包含铅碲氧化物，例如包含PbO和TeO2的铅碲氧化物，其中该氧化物的铅与碲的摩尔比在5/95与95/5之间。在其他实施例中，该玻璃料包含铅碲硼氧化物或铅碲锂氧化物。这些玻璃料中的任一种可以包含以下中的任一种：10wt％至75wt％、25wt％至60wt％、或30wt％至50wt％的PbO；10wt％至70wt％、25wt％至65wt％、或40wt％至60wt％TeO2；0.1wt％至15wt％、0.25wt％至5wt％、或0.4wt％至2wt％B2O3；或0.1wt.％至7.5wt.％、0.2wt.％至5wt.％、0.2wt.％至3wt.％、或0.3wt.％至1wt.％Li2O。此外，也可以使用硼硅酸锌或其他含铅或无铅玻璃。
在不同的实施例中，基于导电糊料的总重量，玻璃料可以为0.25至12wt.％、0.25至8wt.％、0.5至6wt.％、0.5至4wt.％、或1.0至3wt.％。
本文所述的玻璃料或类似材料的实施例不是限制性的。预期玻璃化学领域的普通技术人员可对附加成分进行微量替换，并且基本上不会改变给定组合物的所希望特性，包括其与基底和其上的任何绝缘层的相互作用。
本发明的糊料组合物的氧化物组分应理解为是指含有一种或多种类型的阴离子(其中至少80％是氧阴离子)和阳离子的组合物。在不同的实施例中，氧化物组分的至少90％、95％、98％、或基本上所有的阴离子是氧阴离子。
在一些实施例中，该氧化物组分包含至少两种具有不同化学组成的单独的易熔材料的精细分散粉末的混合物。每一种易熔材料独立地可以是结晶或者部分或完全玻璃状或无定形的。在大多数实施例中，至少该第一易熔材料是玻璃料材料。该至少两种易熔材料具有不同的软化和/或熔融特征。在一个实施例中，操作不同的行为以增强在烧制太阳能电池前体后获得的电气和机械特征。
如使用Horiba LA-910分析器测量的，本发明组合物中的易熔材料的中值粒度可在约0.5至10μm、或约0.8至5μm、或约1至3μm的范围内。
在一个实施例中，该厚膜糊料可包括基于固体按重量计0.25％至15％、0.25％至8％、0.5％至5％、或1％至3％的量的氧化物组合物。
玻璃化学领域的普通技术人员将认识到，易熔材料在此通常描述为包括一定百分比的某些组分。具体地，可通过命名各个组分来指定易熔材料的组合物，所述各个组分可以以指定百分比组合以形成起始材料，所述起始材料随后被加工，例如，如在此所述，以形成玻璃或其他易熔材料。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话讲，易熔材料含有某些组分，并且那些组分的百分比可以表示为对应氧化物或其他形式的重量百分比。
可替代地，除非上下文另外指明，否则在此的易熔材料的组合物可以以阳离子百分比来表示，阳离子百分比基于特定材料中所含的总阳离子。当然，如此指定的组合物包括电荷平衡所需量的与各种阳离子相关的氧或其他阴离子。技术人员将认识到组合物可以通过成分的重量百分比等效地指定，并且将能够执行所需的数值转化。
技术人员将进一步认识到，在此的任何易熔材料，无论是以例如构成氧化物的重量百分比、摩尔百分比或阳离子百分比指定，可替代地可以通过从当混合和加热时产生相同的总体组成的不同组分以必需的量供应所需的阴离子和阳离子来制备。例如，在不同的实施例中，用于化合物Li2O的锂可以直接从氧化物供应或可替代地从在加热时分解以产生Li2O的合适的有机或无机含锂化合物(如Li2CO3)供应。技术人员还将认识到，在制造易熔材料过程期间可能释放一定部分的挥发性物种(例如二氧化碳)。
本领域技术人员已知的是在此描述的一些氧化物的阳离子以多于一种稳定化合价或氧化状态存在。例如，钴以多个可能的氧化状态已知，其中报道了分别具有式CoO、Co2O3、和Co3O4的钴(II)、钴(III)、和钴(II，III)氧化物。包括此类阳离子的在此的易熔材料可以使用任何已知氧化物，或在空气中加热时形成氧化物的化合物制备。
技术人员还将认识到，易熔材料，例如通过如在此所述的熔融技术制备的易熔材料，可以通过已知的分析方法来表征，包括但不限于：电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技术：X射线荧光光谱法(XRF)、核磁共振光谱法(NMR)、电子顺磁共振波谱法(EPR)、穆斯堡尔光谱法、电子微探针能量分散光谱法(EDS)、电子微探针波长色散光谱法(WDS)、阴极发光法(CL)。基于用此类分析方法获得的结果，技术人员可以计算出可以被处理以产生特定易熔材料的起始组分的百分比。
本领域的普通技术人员将认识到，选择原材料可能无意地含有杂质，这些杂质在加工过程中可能被结合到玻璃中。例如，杂质可以在数百至数千ppm的范围内存在。杂质的存在将不改变玻璃、厚膜组合物或烧制的装置的特性。例如，即使厚膜组合物含有杂质，包含该厚膜组合物的太阳能电池也可具有在此所述的效率。
易熔材料的制备
在一个实施例中，包含于本发明的氧化物组合物中的易熔材料可使用任何合适的技术和设备，包括在玻璃制造领域中常规使用的那些来生产。例如，可以将成分称重并按所需比例混合，并且然后在炉中的铂合金坩埚中在足以将成分熔融在一起的温度下加热。可将这些成分加热到峰值温度(例如，800℃至1400℃、或1000℃至1200℃、或900℃至1050℃)并保持一段时间使得该材料形成熔融物，该熔融物基本上是液体且均匀的(例如，20分钟至2小时)。将该熔融物任选地进行搅拌，间歇地或连续地。在一个实施例中，熔融过程导致其中构成化学元素在原子水平上均匀地且紧密地混合的材料。熔融的材料然后典型地以任何合适的方式淬火，包括但不限于使其通过反向旋转的不锈钢辊之间以形成0.25至0.50mm厚的片状物，通过将其倾倒在厚的不锈钢板上，或通过将其倒入合适的淬灭流体中。然后将所得的颗粒研磨以形成粉末或玻璃料，该粉末或玻璃料典型地可以具有0.2至3.0μm的d50(例如，如使用Horiba LA-910分析仪测量的)。例如，研磨可在具有氧化锆介质和任选地含有0.5wt.％TRITONTM X-100辛基酚乙氧基化物表面活性剂(从密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)可获得)的异丙醇或水的聚乙烯容器中进行。粉碎的粉末可通过离心或过滤回收并且然后干燥。
其他生产技术也可以用于本发明易熔材料和其他氧化物基材料。生产此类材料领域的技术人员因此可采用替代的合成技术，包括但不限于在非贵金属坩埚中熔融、在陶瓷坩埚中熔融、溶胶-凝胶法、喷雾热解、或适用于制造粉末形式的玻璃的其他技术。
可以使用本领域技术人员已知的任何尺寸减小方法来将本发明糊料组合物的成分的粒度降低至所希望的水平。此类方法包括但不限于，球磨、介质研磨、喷射研磨、振动研磨等，具有或没有溶剂存在。如果使用溶剂，水是优选的溶剂，但是也可以使用其他溶剂，如醇类、酮类、和芳烃类。可将表面活性剂加入该溶剂中以帮助颗粒的分散，如果希望的话。
C.任选的氧化物添加剂
本发明糊料组合物中的无机氧化物材料可任选地包含多种单独的易熔物质，例如一种或多种玻璃料，或具有另一种结晶玻璃料添加剂材料的玻璃料，或少量的其他已知的无机添加剂。没有限制，已经发现有用的一种此类添加剂是锂钌氧化物，如VerNooy等人的美国专利8,808,581中所述的，将该专利出于所有目的在此通过引用结合于此。在不同的实施例中，基于导电糊料的总重量，玻璃料添加剂可以占0.01％-2％、0.05％-1.5％或0.1％-1％。
II.载体
本发明的组合物的无机组分典型地与载体混合以形成被称为“糊料”或“油墨”的相对粘性的材料，该材料具有的稠度和流变性使其适用于印刷方法，包括但不限于丝网印刷。不受任何操作理论的束缚，据信载体在确定该糊料组合物的流变性，以及因此将其作为在烧制后保持高且窄的细线印刷的能力方面起着重要作用，使得遮蔽被最小化并且增加导电性。认为组合地包含有机聚硅氧烷和含氟降解剂对于改善这些特征是有益的。
本发明的糊料组合物典型地用机械混合***配制，并且成分可以以任何顺序组合，只要它们均匀地分散并且最终配制品具有特性使得它可以在最终用途期间成功地施用。对于一些配制品，提供高剪切的混合方法是尤其有用的。
该载体典型地提供介质，无机组分在糊料组合物的化学和功能特性的良好的稳定度的情况下分散在该介质中。具体地，该糊料组合物优选地具有如下稳定性，所述稳定性不仅与必需的制造、装运、和储存相容，而且也与在沉积(例如通过丝网印刷方法)过程中所遇到的条件相容。理想的是，载体的流变性使得其赋予该糊料组合物良好的施用特性，包括稳定且均匀的固体分散、用于印刷的适当的粘度和触变性、糊料固体和基底(印刷将在其上发生)的适当的可润湿性、沉积之后的快速干燥速率、和稳定的烧制特性。如在此所定义，该载体不被认为是厚膜糊料组合物中包含的无机固体的一部分。
理想地，烧制操作除去载体中所含的材料，而不留下导致有害于最终导电结构或基底的电气或机械特性的影响的任何残余物。
本发明的糊料组合物中的载体和无机固体组分的比例可以根据施用糊料的方法和载体的具体组成变化。在一个实施例中，本发明糊料组合物典型地包含约50wt.％至95wt.％、76wt.％至95wt.％、或85wt.％至95wt.％的无机组分和约5wt.％至50wt.％、5wt.％至24wt.％、或5wt.％至15wt.％的载体，以及与其相关的物质。
A.有机聚硅氧烷润滑剂
本发明的导电糊料组合物的载体包含至少一种有机聚硅氧烷。不受任何理论束缚，据信有机聚硅氧烷充当在印刷导电结构的细线或其他限定特征的过程中有利于糊料通过丝网的润滑剂。术语“有机聚硅氧烷”通常是指包括Si-O-Si主链的混合无机-有机聚合物，如由式(I)的结构所描绘：
其中每个RJ在每次出现时独立地是有机侧基。每个RJ基团可以与低级烷基或芳基(例如，甲基、乙基、或苯基)一样简单，或者可以是另一种类型的有机基团或更大的基团，其中任何一个可以任选地包括取代基；并且n是大于1的整数。各种这样的有机聚硅氧烷是例如从宾夕法尼亚州莫里斯维尔Gelest公司(Gelest,Inc,,Morrisville,PA)和密歇根州奥本道康宁公司(Dow Corning Corporation,Auburn MI)可商购的。
合适的有机聚硅氧烷包括但不限于聚烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚辛基甲基硅氧烷；以及聚芳基硅氧烷如聚二苯基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。在一个实施例中，硅氧烷具有由式(II)描绘的通用结构，
其中R1、R2和R3基团中的每一个独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基；n是在从50至100,000(含端点)范围内的整数。R1、R2和R3基团中的任何一个、两个或三个可以是相同的，并且它们中的任何一个可以任选地包含一个或多个选自以下项的取代基：烷氧基、羟基、羰基、羧基、氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、缩水甘油氧基、脲基、硫化物、甲基丙烯酰氧基、巯基和卤素(F、Cl、Br)基团。
在一个实施例中，R1、R2和R3基团全部是相同的，例如全部都是甲基。在其他实施例中，R1和R2是相同的，如甲基，并且R3是如以上所描绘的另一种官能团，如羟基。在还其他实施例中，R1是一种类型的基团，例如，甲基，并且R2和R3二者都是其他不同的基团，一个或两个任选地是如以上定义的官能团。
合适的润滑剂还包括有机硅氧烷共聚物，包括无规或嵌段共聚物，具有由式(III)描绘的化学结构，
其中R1、R2、R3和R4基团中的每一个独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基，其中任何一个任选地可包含一个或多个选自以下项的取代基：烷氧基、羟基、羰基、羧基、氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、缩水甘油氧基、脲基、硫化物、甲基丙烯酰氧基、巯基和卤素(F、Cl、Br)基团；并且m和n是整数，其中每一个整数可以独立地在从50至100,000(含端点)的范围内。R1和R4基团彼此不同。例如但不限于，该糊料组合物可以含有烷基甲基硅氧烷-芳基烷基甲基硅氧烷共聚物，例如乙基甲基硅氧烷-共-2-苯基丙基甲基硅氧烷共聚物。
在本发明的糊料组合物的其他实施例中，有机聚硅氧烷包括呈任何比例的多于一种上述聚合物或共聚物的混合物。
在一个实施例中，在本发明的糊料组合物中使用的有机聚硅氧烷当与如在此所述的载体的其余部分混合时形成相分离的混合物。表述“相分离的混合物”在此是指液体混合物，其中在室温下存在具有大于0.1μm平均直径的可见液体域，即使在剧烈混合或加热之后，例如通过延长的离心混合和在60℃下加热1小时提供的。合适的混合可以在
混合器(从加利福尼亚州拉古纳山
美国公司(
USA,Inc.,Laguna Hills,CA)可获得)中在2000rpm下进行30秒。这样的域可以使用光学显微术以透射或反射模式进行成像。
在一个实施例中，本发明的糊料组合物包括具有在从5、7.5、10、50、75、或100千道尔顿(kDa)的下限至120、150、200、250、500、或1,000kDa的上限的范围内的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷，例如三甲基-或羟基-封端的PDMS。通常，具有太低分子量的有机聚硅氧烷部分地或完全地溶解在糊料组合物的溶剂中并且因此对于实现所希望的印刷流变学的改进不展现出足够的相分离。具有太高分子量的有机聚硅氧烷典型地本身是粘性的，限制不使最终的糊料组合物太粘而不容易印刷的可以添加的量，从而不会实现最终用途的益处。适合的分子量还取决于存在的一个或多个特定的端基。在一些实施例中，有机聚硅氧烷的官能化终端导致比在用具有相同分子量的未官能化的有机聚硅氧烷的相同负载下可以看到的更低的糊料粘度和更好的可印刷性。这进而允许在展现出令人希望的流变学的糊料中增加有机聚硅氧烷的负载和/或其分子量。没有限制，有机聚硅氧烷可以具有在从约50或100至约100,000、200,000或500,000厘沲(cSt)范围内的运动粘度。
本发明的糊料组合物的实施例包括其中有机聚硅氧烷的量在总糊料组合物的按重量计从0.05％、0.1％、0.2％、或0.3％的下限至0.75％、1％、或2％的上限范围内的那些。
B.降解剂
已经发现有机聚硅氧烷在导电糊料组合物中的存在有助于细线或导电结构中的其他类似特征的印刷。然而，通常没有完全实现从印刷细线预期的效率和其他PV电池电气特性的增益。据信在烧制操作期间没有完全去除有机聚硅氧烷，特别是对于较高分子量形式的有机聚硅氧烷。
本发明的诸位发明人发现，在糊料组合物中进一步包含热活化的含氟化物降解剂允许更好地实现与改进的最终电池电气特性组合的细线印刷益处。不受任何操作理论的约束，据信降解剂允许在烧制操作期间以及在导电结构已被印刷并且干燥之后有机聚硅氧烷的更完全的除去。
因此，本发明的糊料组合物的有机载体进一步包含至少一种用于有机聚硅氧烷的降解剂。如在此所用，表述“降解剂”是指在比用于有机聚硅氧烷本身的温度更低的温度下促进有机聚硅氧烷的热降解的任何物质。降解的增强可以使用热重分析(TGA)来比较纯有机聚硅氧烷的行为与有机聚硅氧烷和降解剂的混合物的行为来辨认。降解表现为在对于混合物比对于纯有机聚硅氧烷更低的温度下发生的重量损失。
有机聚硅氧烷的降解可以通过T50表征，T50即在空气中以恒定的10℃/分钟加热速率在TGA中看到的50％重量变化已经发生所处的温度。在一些实施例中，存在于糊料组合物中的降解剂和有机聚硅氧烷的量的比率是使得混合物的T50比纯有机聚硅氧烷的T50降低至少100℃、200℃、250℃或300℃。
在实施例中，降解剂含有氟，据信氟通过裂解有机聚硅氧烷的Si-O-Si骨架中的键引起解聚。
在实施例中，降解剂可以包含含有一价阳离子的物质，如具有通式M+X–的物质。在实施例中，X–是F–或(HF2)–并且M+是一价阳离子。在一个这样的实施例中，M+具有通过以下项给出的结构：式(IV)的结构，
或
其中R1至R4中的每一个独立地是H或任何具有至少1或3并且最高达4、5、7、15、20、30、或100个碳的烷基或芳基基团。没有限制，这些芳基中的任一种可以是环状的、多环的或杂环的芳香族烃，并且这些烷基的任一种可以是直链或支链或环状的、多环的或杂环的烃并且可以是单或多取代的卤代烷基(Cl或Br)、羟烷基、硫代烷基或醚基。作为本发明的糊料组合物中的含氟降解剂有用的示例性材料包括四丁基氟化铵(TBAF)、四甲基氟化铵(NMe4F)和三甲基苄基氟化铵。
在另一个这样的实施例中，降解剂是无机氟化物盐，如具有式M+X–的盐，其中M+是一价金属阳离子，包括但不限于Ag+和碱金属阳离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)或其混合物。降解剂也可以是氟化铵盐，包括但不限于氟化铵(NH4F)、二氟化氢铵(NH4HF2)、氟化肼(NH2NH3F)、或二氟化氢肼(NH2NH3HF2)。可替代地，可以使用包含高于一价的阳离子的氟化物物质，如具有式[Mk+][X-]k的盐或其他物质，其中Mk+是具有正电荷k的阳离子并且X–是F–或(HF2)–。
在还另一个实施例中，降解剂是六氟硅酸(H2SiF6)或六氟硅酸盐，包括但不限于六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)或六氟硅酸钠(Na2SiF6)。
图2描绘了代表性含氟化物降解剂(TBAF)对甲基封端的和羟基封端的形式的PDMS(两者都具有约110kDa的MW)的影响。示出了对于两个PDMS部分和具有按重量计7.3％的TBAF的甲基封端的PDMS的混合物在空气中以10℃/min的加热速率运行的TA Q500分析仪(从特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)可获得)中获得的热重(TGA)迹线。可以看出，对于两种纯PDMS材料，显著的重量损失(指示降解)对于甲基封端和羟基封端的形式的PDMS在大约500℃至600℃和400℃至500℃内出现，分别为迹线100和110。相比之下，7.3wt.％的TBAF与甲基封端的PDMS的混合物导致在约150℃附近完全的降解，迹线120。具有7.3％ TBAF的羟基封端的PDMS的TGA数据与迹线120几乎相同，证明TBAF强烈地促进了呈这两种形式的PDMS的热降解，其中T50值分别降低了约390℃和290℃。
本发明的糊料组合物可以包括任何量的降解剂，其有效地增强导电糊料中所含的有机聚硅氧烷的热降解。在实施例中，基于总糊料组成，降解剂的量的范围是从0.001％、0.005％或0.01％的下限到0.1％、0.3％、0.6％或1％的上限。在一些情况下，过多的降解剂将不希望地使糊料组合物变稀。在其他实施例中，该量使得存在于降解剂中的F原子数与存在于有机聚硅氧烷中的Si原子数的比率的范围是从0.0002、0.001、0.002、0.005或0.01的下限到0.05、0.1或0.2的上限。
C.其他聚合物材料
除了前述一种或多种有机聚硅氧烷聚合物外，本发明的糊料组合物可以包括一种或多种附加的聚合物材料。这样的材料包括但不限于在美国专利号7,494,607和国际专利申请公开号WO 2010/123967 A2(二者都是出于所有目的在此以其全文通过引用结合于此)中披露的物质中的任何一种或多种。这些包括基于乙基和乙基羟乙基的纤维素聚合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、木松香及其衍生物、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。例如，可以使用如由密歇根州米德兰陶氏化学公司以不同粘度在商品名EthocelTM STD 4、STD 10和STD 200下提供的乙基纤维素。这些材料据其制造商说，具有48.0％至49.5％的乙氧基含量并充当流变改性剂和粘合剂。还可能的是乙烯、丙烯酸甲酯和固化位点单体弹性体的
G二胺固化的三聚物(特拉华州威尔明顿杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Company,Wilmington DE))；和氢化松香的ForalynTM110季戊四醇酯(田纳西州金斯波特伊士曼化工公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN))。任何上述聚合物或其他合适的聚合物可以以任何有效量存在于载体中。
在一些可能的实施例中，有机聚合物(除有机聚硅氧烷外并且不包括溶剂)可以是糊料组合物的按重量计0.01％或0.05％至1％、2％、3％或5.0％，只要保持允许通过丝网印刷等沉积的粘度。
D.其他载体成分
该载体可以进一步包含一种或多种其他非水性有机物质，包括但不限于表面活性剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、触变胶、其他流变学或粘度调节剂、稳定剂、粘合剂、或其他本领域技术人员已知的常用添加剂。有机载体还可以包括天然衍生的成分，例如各种植物来源的油、皂、树脂、或树胶。附加的有机物质通常是非水性的并且是惰性的，意味着它们可以通过烧制操作除去，而不留下任何实质残余物或产生有害于糊料或最终的导体线特性的其他影响。
发现在本发明糊料组合物中有用的表面活性剂包括但不限于：
TDO表面活性剂(伊利诺斯州芝加哥阿克苏诺贝尔表面化学公司(Akzo Nobel SurfaceChemistry,LLC,Chicago,IL))；
表面活性剂(奥德里奇公司(Aldrich))，聚氧乙烯山梨糖醇酯，由制造商表示为具有1,225Da的计算分子量，假定环氧乙烷单元、1个山梨糖醇和1个月桂酸作为主要脂肪酸；和十二烷基硫酸钠(SDS)。合适的润湿剂包括磷酸酯以及大豆磷脂。
各种各样的无机和有机触变剂是有用的，包括凝胶、有机物、以及衍生自天然来源如蓖麻油(可能氢化的)或其衍生物的试剂。在一些实施例中，此类物质促进剪切稀化行为。
MAX和
PLUS酰胺(新泽西州海茨敦海名斯特殊化学品公司(Elementis Specialties,Inc.,Hightstown,NJ))是示例性触变流变改性剂。其他低分子量酰胺或酰胺-烯烃低聚物也可以是合适的。当然，并不总是需要结合触变剂，因为溶剂和树脂特性加上任何悬浮液中固有的剪切稀化在这方面可能单独地是合适的。
E.溶剂
本发明的糊料组合物的载体通常包括一种或多种溶剂，该组合物的其他有机和无机物质分散在该一种或多种溶剂中。溶剂的比例经常在生产结束时或马上使用之前调整，使得该糊料组合物具有与希望的印刷或其他施用方法相容的粘度。该一种或多种溶剂的另外的有益效果包括以下项中的任何一项或多项：溶解糊料中包含的任何有机树脂；和稳定存在的无机固体的浓缩悬浮液。理想地，在烧制操作期间可以完全除去溶剂和其他有机物。在将糊料组合物施用到基底上之后，一些溶剂可能是足够挥发性的以促进快速硬化。
已知用于糊料组合物中的溶剂包括酯醇，例如TexanolTM溶剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)；萜烯如α-或β-萜品醇或其与其他溶剂如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇正丁醚乙酸酯)、己二醇、二苄醚的混合物；苄醇或其他高级醇和醇酯、苯甲酸苄酯、2-吡咯烷酮、二元酯(DBE)、或其任何混合物。一些实施例结合挥发性液体，用于在施用到基底上之后促进快速硬化的挥发性液体可包括在载体中。配制这些溶剂和其他溶剂的各种组合以获得所希望的粘度和挥发性要求，连同其他有益的糊料特性。本发明糊料组合物可根据需要调节至预定的、可丝网印刷的粘度，例如，通过加入一种或多种附加溶剂。
在实施例中，该载体可以包括一种或多种选自下组的组分，该组由以下各项组成：双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)己二酸酯、二元酯、环氧妥尔酸辛酯和异十四烷醇。该糊料组合物还可包括附加的添加剂或组分。
在本发明糊料组合物中有用的二元酯可包括一种或多种选自下组的二甲酯，该组由以下各项组成：己二酸的二甲酯、戊二酸的二甲酯、和琥珀酸的二甲酯。包含不同比例的二甲酯的各种形式的此类材料可以是从英威达(Invista)(威明顿，特拉华州(Wilmington,DE))以
商品名可获得的。对于本发明糊料组合物，优选型式作为DBE-3销售并且据制造商所述，基于二元酯的总重量，含有85至95重量百分比的己二酸二甲酯、5至15重量百分比的戊二酸二甲酯、和0至1.0重量百分比的琥珀酸二甲酯。
基于导电糊料的重量，该溶剂可以在一个实施例中为2wt.％至10wt.％、在另一个实施例中为4wt.％至9wt.％、并且在另一个实施例中为5wt.％至8wt.％。在这样的量的溶剂的情况下，导电糊料可以展现出适合于例如通过丝网印刷沉积的粘度和其他流变特性。
该导电糊料组合物可以具有与期望的沉积工艺相容的任何粘度。技术人员将认识到，最佳可印刷性所需的粘度取决于许多因素，包括但不限于所使用的丝网以及待印刷的指状线和其他结构的尺寸。通常，该糊料组合物通过加入少量溶剂在沉积之前进行调整。在一些实现方式中，已经发现在50rpm下约100±50Pa·s或更大的在25℃下的最终粘度对于丝网印刷细电极线是方便的。在其他实施例中，在50rpm下3min后，在25℃下的粘度为80至100±20Pa·s或100至110±20Pa·s。该导电糊料的粘度可以用带有多用杯(utility cup)使用14号转子的布鲁克菲尔德(Brookfield)HBT粘度计或其他类似装置测量，其中在50rpm下3分钟后取值。
在一些实施例中，该载体的一种或多种组分促进触变性或剪切稀化。剪切稀化度可以从用不同的旋转时间和速率进行的粘度测量之间看到的差异来确定，例如通过比较在0.5rpm(3分钟)、10rpm(3分钟)、20rpm(3分钟)、和/或50rpm(3分钟)下获得的值。
III.导电结构的形成
A.基底
本披露的一个方面提供了一种方法，该方法可用于在基底上形成导电结构。通常，该方法首先需要制作前体结构，通常包括提供基底并将糊料组合物以预先选定的图案施用到其上的步骤，该预先选定的图案适合于以所希望的最终构型生产导电结构。然后烧制该前体以产生导电结构，这经常称为“金属化”。最常见地，该基底是平面的且相对薄的，因此限定在其相应侧面上相反的第一主表面和第二主表面。本发明糊料组合物可用于在这些主表面中的一个或两个上形成电极。
指定用于制造光伏电池的基底通常包括通过用产生所希望的多数载流子导电类型所需的类型的掺杂剂掺杂正侧面而形成的发射极区域。该掺杂典型地涉及将晶片暴露于设计成实现载流子浓度相对于深度的期望掺杂分布的热循环中的升高温度。一些这样的循环涉及在环境气氛中加热，这可能导致硅基底材料的一定量的表面氧化。
B.绝缘层
在一些实施例中，本发明糊料组合物与基底(如半导体基底)结合使用，该基底具有存在于基底的主表面中的一个或两个上的绝缘或钝化层。该层可包含但不限于，选自以下各项的一种或多种组分：氧化铝；氧化钛；氮化硅；SiNx:H(在随后的烧制加工期间用于钝化的含氢的氮化硅)；氧化硅；氮化硅、氧化物、或含碳氧氮化物；以及氧化硅/氧化钛。可以存在单个均匀层或多个连续子层，其中每一个独立地可以是这些材料中的任一种。广泛使用氮化硅和SiNx:H。在1与200nm厚之间的绝缘层适合于典型应用。
在用于制造光伏电池的实现方式中，该绝缘层典型地被结构化以提供减反射特性，以降低从电池的表面反射的入射光的量。降低反射损失的光的量提高电池对入射光的利用率并增加其可产生的电流。因此，绝缘层通常表示为减反射涂层(ARC)。根据层材料的组成和折射率，该层(无论一种材料的单层或可能在组成上不同的多个单独制造的子层)的构型优选地被选择为最大化减反射特性。例如，绝缘ARC层可以具有在1与200nm之间的厚度。在一种方法中，调整沉积加工条件以改变该层的化学计量，由此将特性例如折射率改变至所希望的值。对于折射率为约1.9至2.0的单个氮化硅层，约700至
(70至90nm)的厚度是合适的，但也可以使用其他选择。
绝缘层可通过微电子学领域已知的方法沉积在基底上，诸如任何形式的化学气相沉积(CVD)，包括等离子体增强CVD(PECVD)和热CVD、热氧化、或溅射。在另一个实施例中，基底涂覆有液体材料，所述材料在热处理下分解或与基底反应以形成绝缘层。在还另一个实施例中，在存在含氧气氛或含氮气氛的情况下对基底进行热处理以形成绝缘层。可替代地，无绝缘层被特别地施用到基底上，但天然形成的物质诸如硅晶片上的氧化硅可用作绝缘层。
本发明的方法任选地包括在施用糊料组合物之前在半导体基底上形成绝缘层的步骤。
在本发明方法的一些实现方式中，该糊料组合物是有用的，无论绝缘层或其任何构成子层是被特别地施用的还是天然存在的。糊料的氧化物和非氧化物组分可以一致地起作用以便在烧制期间结合、溶解、或以其他方式穿透任何绝缘层材料的一些或全部的厚度。
C.施用
取决于所使用的装置架构和具体基底材料，本发明的组合物可作为糊料以多种不同的构型或图案施用到半导体基底的主表面的预先选定的部分上。该预先选定的部分可以包括主表面的总面积的任何部分。所覆盖的面积可以范围为从一小部分至高达基本上全部面积。在一个实施例中，将糊料施用到半导体基底上，该半导体基底可以是单晶体、类单晶(cast mono)、多晶体、多晶、或带状硅、或任何其他半导体材料。
施用可以使用多种沉积方法完成，包括丝网印刷以及以上讨论的其他示例性沉积方法。在实施例中，该糊料组合物可以施用在存在于基底的相关主表面上的任何绝缘层上。
导电组合物可以以任何有用的图案印刷。例如，导电糊料的施用可用于形成光伏电池前体，其中该糊料以一种构型被沉积在半导体基底的预先选定的部分上，该构型被指定为通过烧制操作转化成一种导电结构，该导电结构包括与基底电接触的至少一个电极。在一种实现方式中，该至少一个电极被配置成连接到外部电路，电能有待被供应到该外部电路。
用于光伏电池的正侧面电极的电极图案通常包括从一个或多个更大的汇流条延伸的多个窄网格线或指状物。此类图案允许电池中产生的电流从正侧面提取而没有过度的电阻损耗，同时使通过金属化遮盖的面积最小化，该金属化固有地减少了可转化成电能的入射光能的量。理想的是，电极图案的特征应当用预先选定的且均匀的厚度和形状被很好地限定，并且提供与下面的结构的高导电性和低接触电阻。高度和宽度均匀且具有高的高度与宽度的比率的指状物有益于增加有效导体横截面积(从而降低电阻)，同时最小化遮盖的面积。因此，糊料组合物理想地具有流变学，使得指状线可以在初始印刷中均匀地沉积而没有宽度或高度的起伏或其他不规则性，并且在随后的干燥或烧制步骤期间不会发生进一步的扩展或其他变形。
在一个实施例中，导电指状物的导线的宽度可以是20至200μm；25至100μm；或25至50μm。在实施例中，导电指状物的导线的厚度可以是5至50μm；10至35μm；或10至25μm。
D.烧制
在本发明方法中使用通常称为“烧制”的热处理操作以促进导电结构的形成，该导电结构包括提供与下面的基底(例如PV(光伏)电池中的半导体晶片)的高品质电接触的电极。干燥操作任选地先于烧制操作以硬化糊料组合物，这可包括去除其最挥发性有机物。它可以通过延长暴露于相对适度的升高的温度(例如，最高达约150℃至175℃的温度)或较短持续时间暴露于较高温度进行。在一个实施例中，烧制操作的条件(例如，由前体获得的温度和暴露持续时间)足以形成在其与相关联的半导体基底的电接触中展现出所希望的特性的电极。
烧制操作被认为通过载体构成材料的挥发和/或热解实现来自沉积的糊料的载体的基本上完全烧尽。虽然本发明不受任何具体操作理论限制，据信在适合的烧制期间，易熔材料起作用以有效穿透通常存在于晶片上的绝缘层，例如天然存在的或有意形成的钝化层和/或减反射涂层。这样的结果经常称为“烧穿”。各种糊料组分也被认为促进形成电极的导电金属粉末(例如银)的烧结。
理想地，烧制导致电极的形成，该电极具有良好的电气特性，包括高体电导率和与下面的半导体材料的低表面电阻率连接，由此降低电池的源阻抗。虽然一些实施例可以用限于分散在印刷区域内的导电域的电接触起作用，但优选的是，接触在基本上整个印刷区域范围内是均匀的。还有益的是导电金属结构是机械上稳健的并且牢固地附接到基底上，其中冶金结合在由导电元件覆盖的基底的基本上所有区域范围内形成。
这样的糊料将进一步使得丝网印刷的晶体硅太阳能电池在前表面(J0e)处具有降低的饱和电流密度、和伴随的增加的Voc和Jsc、以及因此改进的太阳能电池的性能。糊料的其他期望特征将包括高体电导率和以金属化图案形成窄的高纵横比接触线的能力，以进一步降低串联电阻并最小化电极对入射光的遮蔽，以及与基底的良好粘附性。还希望高的分流电阻，指示烧制没有不利地影响半导体的特性。
在一个实施例中，用于烧制的烘箱或炉子的设定点温度可在约300℃与约1000℃之间、或在约300℃与约525℃之间、或在约300℃与约650℃之间、或在约650℃与约950℃之间的范围内。烧制可使用任何合适的热源进行，并且可以在由空气、氮气、惰性气体、或含氧混合物例如氧气和氮气的混合气体构成的气氛中进行。
在一个实施例中，烧制使用带式炉实现。将承载印刷的糊料组合物图案的基底放置在以高输送速率(例如在约100至约500cm/分钟之间)输送通过炉的热区的带上，其中产生的保持时间在约0.05至约5分钟之间。可使用多个温度区来控制炉中的所期望的热分布，并且所述区的数目可变化，例如，在3至11个区之间。使用带式炉进行的烧制操作的温度常规上由该炉的最热区中的炉设定点指定，但已知的是在这样的方法中由经过的基底实际获得的最高温度略微低于最高设定点。还可以考虑本领域技术人员已知的其他批次和连续快速烧制炉设计。
E.半导体装置制造
本披露的实施例涉及一种包括基底和导电电极的装置结构，该装置结构可通过上述方法形成。
如在此提供的导电结构可以被有效地用于宽范围的电气、电子、和半导体装置中。在没有限制的情况下，此种装置包括光电二极管、光伏电池、以及太阳能电池板或其他类似制品，其中一个或多个导电结构起电极的作用，通过这些电极该装置可以连接至其他电路。使用在此披露的方法单独地或共同地制造的装置可以结合到更大的结构中，诸如包括多个相互连接的光伏电池的太阳能电池板。通常，使用在此披露的方法或任何其他合适的方法形成的前体使用烧制操作转化成最终半导体装置，该烧制操作将沉积的糊料组合物转化成适当配置的导电结构，该导电结构提供与半导体处于电连通的电极,如在此所述的。
实施本发明用于制造光伏电池装置的方法的一种可能的步骤顺序由图1A-1F描绘。虽然参考常规的具有平面架构的p基电池来描述该方法，但是在制造平面n基电池或具有其他架构的电池如指叉背接触式电池中有用的可比较的步骤也将是显而易见的。
图1A示出了p型基底10，其可为任何已知类型的Si，包括但不限于，单晶体、多结晶、单结晶、或多晶硅。例如，基底10可通过从已由拉制或铸造方法形成的铸块切片薄晶片而获得。在一种实现方式中，Si铸块掺杂有B以使其为p型。可通过使用碱性水溶液例如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液、或者使用氢氟酸与硝酸的混合物蚀刻掉约10至20μm的基底表面来移除表面损坏和污染(例如，来自用钢丝锯切片)。此外，可用盐酸和任选的过氧化氢的混合物来洗涤基底以除去重金属，例如粘附在基底表面上的铁。尽管未具体描绘，基底10可具有第一主表面12，该主表面为纹理化的以减少光反射。纹理化可通过用碱性水溶液诸如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液蚀刻主表面来产生。基底10还可以由硅带形成。
在图1B中，在第一主表面12上形成了n型扩散层20以与下面的p型材料产生p-n结。n型扩散层20可通过任何合适的掺杂方法来形成，诸如热扩散由三氯氧化磷(POCl3)提供的磷(P)或离子注入。掺杂剂浓度相对于距离表面的深度的分布取决于所沉积的材料的量和所使用的注入和/或热条件。所施用的特定热处理还可能影响在晶片表面上形成多少氧化硅(如果有的话)。如所示，n型扩散层20在硅p型基底的整个表面上形成。在其他实现方式中，该扩散层被限制在顶部主表面，避免了对于除去过程的需要。扩散层的深度可通过控制扩散温度和时间而变化，并且通常在约0.3至0.5μm的厚度范围内形成。n型扩散层可具有从几十欧姆/平方直至约120欧姆/平方范围的薄片电阻率。在一些替代实现方式(未示出)中，在相反的第二(后)主表面14上的层中添加了高于本体的水平的B的附加掺杂。
在用抗蚀剂等保护n型扩散层20的一个表面之后，通过蚀刻将n型扩散层20从大多数表面上除去使得其仅保留在基底10的第一主表面12上，如图1C所示。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂移除。
接下来，如图1D所示，也用作减反射涂层的绝缘层30在n型扩散层20上形成。绝缘层通常为氮化硅，但是也可以是另一种材料的层，如SiNx:H(即，绝缘层包含在随后的烧制加工期间用于钝化的氢)、氧化钛、氧化硅、混合的氧化硅/氧化钛、氧化铝、或另一种适合的绝缘材料。绝缘层可呈相同或不同材料的单层或多个子层的形式。在一些实施例中，在图1B中示出的扩散层的生产包括在空气中的热处理，其可能导致在基底表面上形成一定量的二氧化硅(未示出)。
接下来，电极在基底的这两个主表面12和14上形成。如图1E所示，将如在此提供的糊料组合物90丝网印刷在第一主表面12的绝缘层30顶上并且然后干燥。对于光伏电池，糊料组合物90通常以预定的导电线图案来施用，所述导电线从一个或多个汇流条垂直延伸，所述汇流条占据所述表面的一个预定部分。此外，还将铝糊料60和背侧面银糊料70丝网印刷到背侧面(基底的第二主表面14)上并且依次将它们干燥。丝网印刷操作可以按任何顺序进行。出于生产效率的利益，典型地通过如下方式来加工所有这些糊料：在空气或含氧气氛中，通常在约700℃至约975℃范围内的温度下将它们共烧制从数秒至数十分钟的一段时间。方便地使用红外线加热的带式炉用于高通量。
如图1F所示，在足以导致所绘出的正侧面上的糊料组合物90烧结并穿透绝缘层30的时间和温度暴露的条件下进行烧制，从而获得与n型扩散层20的电接触，这是被称为“烧穿”的情况。这种烧穿状态，即，糊料与绝缘层30反应并穿过该绝缘层的程度，取决于绝缘层30的组成、品质和厚度，糊料的组成，并且取决于烧制条件。据信高品质的烧穿状态在获得光伏电池的高转化效率方面是重要因素。因此烧制将糊料90转化为电极91，如图1F所示。
烧制进一步导致铝从背侧面铝糊料60扩散到硅基底中，从而形成含有高浓度的铝掺杂剂的p+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。烧制将干燥的铝糊料60转化为铝背面电极61。同时烧制背侧面银糊料70，使其成为银或银/铝背面电极71。据信在烧制期间，在背侧面铝与背侧面银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极占背面电极的大部分面积，这部分地归因于需要形成p+层40。由于入射光无需穿透背侧面，因此可覆盖基本上整个表面。同时，由于对铝电极进行焊接是不可行的，因此在背侧面上形成银或银/铝背面电极71作为允许互连的铜带等的焊接附接的电极。尽管银糊料70被描绘成与铝糊料60覆盖相同的面积，但是电极71足以覆盖仍然容纳该焊料附接的有限区域。
如上所述制造的半导体装置可被结合到光伏电池中。在另一个实施例中，光伏电池阵列包括多个如所描述的上述半导体装置。该阵列的装置可以使用在此描述的方法制造。
将清楚的是，可以使用类似的方法来制造具有其他架构的光伏电池或其他电气、电子和半导体装置中的导电结构，所有这些都被考虑在本披露的范围内。
实例
从下面所述的一系列实例(实例1-11)和那些实例与对比实例1-3的比较，可更全面地理解本发明的某些实施例的操作和效应。这些实例所基于的实施例仅是代表性的，并且选择那些实施例来示例本发明的各方面并不表示未在这些实例中描述的材料、组分、反应物、条件、技术和/或构型不适合于在此使用，或不表示未在这些实例中描述的主题被排除在所附权利要求及其等效物的范围之外。
成分
可用于制备本发明糊料组合物的成分包括以下项。除非另有说明，这些成分用于制备下面的实例。
玻璃料：
玻璃料A和B是具有0.5-0.7μm的d50值的含Pb-Te-O的玻璃。
银粉末
在下面示例性糊料组合物中使用的Ag粉末是精细分散的并且具有主要球形形状，其粒度分布具有约1.8至2μm的d50值(如使用Horiba LA-910分析仪在异丙醇分散体中测量的)。
有机聚硅氧烷：
DMS-T46：聚二甲基硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基封端的(粘度约60,000cSt，Gelest公司，莫里斯维尔，宾夕法尼亚州)
降解剂：
TBAF水合物：四丁基氟化铵水合物(西格玛-奥德里奇有限公司(Sigma-AldrichCo.LLC))，假设用于计算含有3H2O/(C4H9)4N+F–式单元。
其他聚合物：
溶剂：
TEX：TexanolTM酯醇溶剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)(田纳西州金斯波特伊士曼化工公司)
BCA：丁基CARBITOLTM溶剂(二乙二醇正丁醚乙酸酯)(密歇根州米德兰陶氏化学公司)
DBC：二乙二醇二丁醚溶剂(奥德里奇公司)
其他有机物：
BrijTM L4：表面活性剂(特拉华州纽卡斯尔禾大公司(Croda,Inc.,New Castle,DE))，聚乙二醇十二烷基醚，据说是具有Mn约362Da的非离子表面活性剂。
实例EX-1至EX-9
对比实例CE-1至CE-3
含有有机聚硅氧烷和含氟降解剂的导电糊料组合物的制备
除非另外指明，否则在此的糊料组合物的导电糊料组合物，包括实例EX-1至EX-9和对比实例CE-1至CE-3的那些，按以下通用方式制备。
称量表I中列出的PDMS和TBAF的量(g)，然后将其混合以形成PDMS/TBAF混合物。通过在搅拌下加热至稍微升高的温度将乙基纤维素聚合物预先分散在BCA溶剂中并且然后冷却至室温。称量对于表I中的每个实例所示的乙基纤维素聚合物分散体和剩余的触变胶、表面活性剂和溶剂的量(g)，然后将其与该PDMS/TBAF混合物混合以形成载体。加入指示量的无机固体，即玻璃料、银粉末和玻璃料添加剂(如果有的话)，并进一步混合以形成糊料组合物。所使用的玻璃料是基于Pb-Te-O的玻璃料，但也可以使用其他加铅的和无铅的玻璃料。由于银粉末是糊料组合物的固体的主要部分，因此通常增量地添加，在每次添加后混合以确保更好的润湿。上述混合步骤中的每一个可以在行星式离心混合器中进行。例如，在2000rpm下运行30s的
混合器(从加利福尼亚州拉古纳山
美国公司可获得)将是合适的。在最后一次添加后，使糊料冷却并且通过混合少量的添加溶剂将粘度调节至在约80与120Pa-s之间。使用具有14号转子和6号杯的布氏粘度计(布鲁克菲尔德公司，米德尔伯勒，马萨诸塞州(Brookfield Inc.,Middleboro,MA))可以获得粘度值，其中在50rpm下旋转3min后测量。在从0至400psi(约2.8MPa)逐渐增加的压力下然后将糊料组合物反复地通过具有25μm间隙的三辊研磨机。合适的研磨机是从纽约哈帕克(Hauppauge,New York)的Charles Ross and Son公司可获得的。表I还列出了配制固体的值，该值可以由银粉末和玻璃料的聚集体计算，或通过灰化配制的糊料组合物来测量。
每种糊料组合物的分散度可以根据ASTM标准测试方法D 1210-05(其由ASTMInternational[美国材料与试验协会]，West Conshohocken[西康舍霍肯]，PA[宾夕法尼亚州]公布并通过引用结合在此)使用商业研磨细度(FOG)量具(例如，从精密量具和工具，代顿，俄亥俄州(Precision Gage and Tool,Dayton,Ohio)可获得的量具)来测量。所得数据通常表示为FOG值(表示为X/Y)，这意味着所检测到的最大颗粒的尺寸是Xμm，并且中值尺寸是Yμm。在一个实施例中，本发明的糊料组合物的FOG值典型地为20/10或更低，已经发现这些值典型地对于良好的可印刷性是足够的。
使每一种经处理的糊料组合物在辊研磨后静置至少16小时，并且然后如果需要的话用附加TEXANOLTM溶剂将其粘度调整到80至120Pa-s以使其适合于丝网印刷。通常，通过根据需要加入少量溶剂在印刷之前再次调节糊料组合物，以获得适用于丝网印刷细线的粘度。典型地发现约80至120Pa·s(以50rpm/3分钟测量)的最终粘度产生良好的丝网印刷结果，但是取决于精确的印刷设备和参数，某些变化(例如±30Pa·s或更高)将是可接受的。上述方法被确定产生足够均匀以获得可重复的太阳能电池性能的糊料组合物材料。
表I
糊料组合物配制品
实例10
线尺寸表征
将实例EX-4和对比实例CE-2的糊料组合物丝网印刷在6英寸准方形单晶p型硅晶片的正主表面上，以形成具有正侧面导电结构的太阳能电池前体。接收原样的晶片具有正侧面n型发射极层和减反射层。这些糊料组合物的不同之处仅在于在EX-4中用TBAF水合物代替约7.3wt.％的PDMS。
该导电结构通过使用丝网(诸如Murakami 325.16丝网)来丝网印刷必需的糊料组合物形成。(“325.16”命名法指示丝网每直线英寸具有325个开口并且丝网线直径为16μm。)待使用的Murakami 325.16丝网具有20μm的网孔厚度并且提供以从四条较宽的母线延伸的105条指状线(38μm宽)的梳状安排的15μm乳液厚度。背侧面电极通过丝网印刷MonocrystalPASE 1206基于铝的金属化糊料(从俄罗斯斯塔夫罗波尔摩诺克里斯公司(Monocrystal,Stavropol,Russia)可商购)以在烧制时产生全平面Al-Si共晶背接触形成。
将印刷的糊料组合物通过将印刷原样的晶片穿过具有350℃的峰值温度设定点的多区带式炉快速地干燥。在该操作期间，由晶片获得的温度足以除去糊料的挥发性组分的至少大部分。干燥后，通过将晶片通过在最热区具有885℃至930℃的峰值温度设定点的多区带式炉来烧制这些晶片。应当理解的是在这样的方法中在穿过烧制炉过程中每个电池所经历的峰值温度可以是低于最热区中的设定点温度约140℃至150℃。在完成加热步骤后，糊料组合物的有机成分将基本上被热解或以其他方式除去，并使银粉末烧结并附着到下面的硅基底上，从而产生最终导电结构。
使用LaserTec H1200共焦显微镜确定导电结构的指状物部分中的线尺寸。使用分步重复程序来获得跨过晶片区域的印刷指状物尺寸的30个单独的测量值。总平均值由这些测量值计算以获得每个特定测试条件的平均线尺寸。指状物的线尺寸在印刷原样的晶片上，在糊料干燥步骤之后，以及在烧制步骤之后获得。从晶片的表面到在测量点处的线的峰高来测量线高度。然后从单独的测量值确定平均高度。对于实例EX-4和对比实例CE-2的晶片，如此测量的线尺寸列于表II中。
表II
线尺寸表征
即使实例EX-4中的糊料的粘度低于对比实例CE-2中的糊料，烧制后的线的线尺寸和纵横比相似，并且这些组合物的不同之处另外仅在于在EX-4中结合TBAF。
实例11
太阳能电池电气表征
表征了使用以实例10中所述的方式制造的正侧面电极的太阳能电池的电气性能。光转化效率的测量使用合适的测试装置，例如伯格(Berger)光伏电池测试仪(Lichttechink GmbH&Co.KG)获得。测试仪中的Xe弧光灯模拟具有1 sun的已知强度的阳光并照射电池的正表面。测试仪利用四点接触方法来测量在约400负载电阻设定值下的电流(I)和电压(V)以确定电池的I-V曲线。光能量转化效率(Eff)、填充因子(FF)、和串联电阻(Rs)从每个电池的I-V曲线获得。
对于实例4和对比实例2的糊料组合物中的每一种，使用包括38μm宽的105个指状物的Murakami 325.16丝网来印刷一组15-20个测试电池。在常规的峰值设定点温度下烧制电池。重复实验以确保获得可重复的结果。表III提供了在测试样品上平均的每个组的电气数据。
表III
太阳能电池电气特性
| 特性 | CE-2 | EX-4 |
| 效率(％) | 19.61 | 19.73 |
| Jsc(mA/cm2) | 37.84 | 37.91 |
| 填充因子(％) | 80.67 | 80.79 |
| Voc(V) | 0.6425 | 0.6442 |
| 分流电阻(欧姆) | 59 | 147 |
表III的数据揭示，具有用实例EX-4糊料制备的电极的电池显示出短路电流(Jsc)、填充因子、开路电压(Voc)、分流电阻(Rshunt)和效率的期望的增加(相比于由具有用对比实例CE-2糊料印刷的电极的电池所表现出的那些)。含TBAF的实例4糊料组合物中的分流电阻的增加是特别有益的并且很可能指示在烧制期间较少的发射极损坏。
实例12
太阳能电池电气表征
实例11的实验通过用实例4和9以及对比实例3的糊料组合物印刷附加的电池来延长。电池如实例11中印刷、烧制和测试，并再次显示Jsc、填充因子、Voc和效率的期望的增加。在用含TBAF的糊料组合物制造的电池中，分流电阻再次显示出高得多的值。
表IV
太阳能电池电气特性
尽管已经如此相当充分详细地描述了本发明，但将要理解的是此细节无需严格地遵守，而是本领域技术人员可想到所有落入如由所附权利要求限定的本发明范围内的另外的变化和修改。
例如，技术人员将认识到，原材料的选择可能包括杂质或其他类似物质，无论是否有意地添加，这些杂质或其他类似物质可以在处理过程中结合到氧化物组合物或其他糊料成分中。例如，附带的杂质可在百万分之几百到几千的范围内存在。通常在此所用的工业材料中出现的杂质是普通技术人员已知的。
杂质或其他这样的物质的存在不会实质上改变氧化物组分、其中的易熔材料、用氧化物制成的糊料组合物的化学和流变特性，或使用该糊料组合物制造的烧制装置的电气特性。例如，采用使用本发明糊料组合物制成的导电结构的太阳能电池可具有在此所述的效率和其他电气特性，即使该糊料组合物包括杂质。
凡在此列举或确定某一数值范围之处，该范围包括其端点以及位于该范围内的所有单独的整数和分数，并且还包括其中由这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围以如同明确列举了这些较窄范围中的每一个的相同程度在所述范围内形成更大数值群的子群。当数值范围在此被描述为大于指定值时，该范围仍然是有限的并且被如在此所述的本发明的上下文内切实可行的值限定其上限。当数值范围在此被描述为小于指定值时，该范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确陈述或描述的那些之外的一个或多个特征或要素也可存在于该实施例中。然而，本发明主题的替代实施例可被陈述或描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将实质改变实施例的操作原理或区别特性的实施例特征或要素不存在于其中。本发明主题的另一个替代实施例可被陈述或描述为由某些特征或要素组成，在该实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。另外，术语“包含”旨在包括由术语“基本上由…组成”和“由…组成”涵盖的实例。相似地，术语“基本上由…组成”旨在包括由术语“由…组成”涵盖的实例。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被单独披露。当在此描述数值范围时，除非另行说明，该范围旨在包括其端点，以及该范围中的所有整数与分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所述的具体值。
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，在此所述的量、尺寸、范围、配制品、参数以及其他数量和特征，尤其是当由术语“约”修饰时，可以但无需是精确的，并且还可近似和/或大于或小于(如所希望的)所述值，以反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，并且将在指定值之外的在本发明上下文中具有与指定值等效功能和/或操作的那些值包括在所述指定值内。
Claims (10)
1.一种糊料组合物，包含：
无机固体部分，该无机固体部分包含：
(a)导电金属源，和
(b)基于无机氧化物的组分，以及
载体，该无机固体部分的成分分散在该载体中，该载体包含：
(c)有机聚硅氧烷；
(d)促进了有机聚硅氧烷的降解的含氟降解剂；以及
(e)溶剂。
2.如权利要求1所述的糊料组合物，其中该含氟降解剂包含具有式[Mk+][X-]k的物质，其中Mk+是具有正电荷k的阳离子并且X–是F–或(HF2)–。
3.如权利要求2所述的糊料组合物，其中该含氟降解剂包含具有式M+X–的物质，其中M+是一价阳离子并且X–是F–或(HF2)–。
4.如权利要求3所述的糊料组合物，其中M+具有式R1R2R3R4N⊕，其中N是氮并且R1至R4中的每一个独立地是H或任何具有1至15个碳的烷基或芳基基团。
5.如权利要求4所述的糊料组合物，其中该含氟降解剂包含四丁基氟化铵。
6.如任一前述权利要求所述的糊料组合物，其中该有机聚硅氧烷包含具有由式(II)表示的结构的聚合物，
其中R1、R2和R3基团中的每一个独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基，其中R1、R2和R3基团中的任一个任选地包含一个或多个选自以下项的取代基：烷氧基、羟基、羰基、羧基、氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、缩水甘油氧基、脲基、硫化物、甲基丙烯酰氧基、巯基和卤素基团；并且n是在从50至100,000范围内的整数。
7.如权利要求1至5中任一项所述的糊料组合物，其中该有机聚硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷。
8.如权利要求1至5中任一项所述的糊料组合物，其中该有机聚硅氧烷包含具有由式(III)表示的结构的共聚物，
其中R1、R2、R3和R4基团中的每一个独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基，其中R1、R2、R3和R4基团中的任一个任选地包含一个或多个选自以下项的取代基：烷氧基、羟基、羰基、羧基、氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、缩水甘油氧基、脲基、硫化物、甲基丙烯酰氧基、巯基和卤素基团，并且其前提是R1和R4基团是不同的；并且m和n是整数，其中每一个整数独立地在从50至100,000的范围内，并且其前提是R1和R4基团是不同的。
9.一种半导体装置的制备方法，包括：
(a)提供半导体基底，该半导体基底具有相反的第一和第二主表面并且包含位于该半导体基底的第一主表面上的绝缘层；
(b)将如由任一前述权利要求所述的糊料组合物施用到该第一主表面的至少一部分上，并且
(c)在足以使该糊料组合物穿透该绝缘层并形成与该半导体基底处于电接触的电极的条件下烧制该半导体基底和该糊料组合物。
10.一种半导体装置，通过如权利要求9所述的方法制成。
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Application publication date: 20180501 Assignee: Jiangsu SOTE Electronic Material Co.,Ltd. Assignor: Sun paster Co.,Ltd. Contract record no.: X2021990000521 Denomination of invention: Conductive paste composition and semiconductor device made thereof License type: Common License Record date: 20210826 |
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