CN107967998A - 石墨烯泡沫镍电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯泡沫镍电极的制备方法及其应用。制备方法是将泡沫镍清洗、干燥后作为工作电极，在氧化石墨烯分散液中，利用循环伏安法扫描制得氧化石墨烯泡沫镍电极，干燥后，在甘氨酸‑盐酸缓冲溶液中，进行恒电位还原，获得石墨烯泡沫镍电极。本发明石墨烯泡沫镍电极的制备方法，相对于其它石墨烯电极的制备方法，本发明方法原料廉价，无污染，绿色环保，便于大量生产。通过泡沫镍支撑的石墨烯泡沫镍电极在中性电解液中表现出良好的电容性能，可以用于储能领域。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种石墨烯泡沫镍电极的制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯是通过碳原子sp2杂化所形成的蜂窝式网状结构，它具有单原子层厚度是一种极薄的二维结构材料。其理论比表面积值很高。由于石墨烯在光、热、电等方面所具备的特殊性质，如具有较高的比表面积和优异的电导率，使得石墨烯在超级电容器、电池等方面具有广阔的应用空间。
制备石墨烯方法很多，其中包括机械剥离法、化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition，CVD)、氧化-还原法、溶剂剥离法、溶剂热法等。机械剥离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来；化学气相沉积法(CVD)是指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，如：碳氢化合物，它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面，形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜；氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯；氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制；溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以***石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯，缺点是产率很低；溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法，溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。石墨烯的材料良莠不齐，如何利用石墨烯制备获得批量生产质量较高的石墨烯电极仍是一个难题。
现有的石墨烯电极有利用高真空，高压，等离子体等技术制成膜，有的膜还需要与基底脱离，步骤繁琐，工艺复杂，耗能高，不适用于批量生产；另外，还有采用涂刷法将涂刷液涂刷到泡沫镍上，涂刷液涂刷过程中容易出现涂刷液覆盖不均匀，之后还需要进行烘干，并需要反复进行多次，操作复杂，最终获得产品质量不是很稳定等缺陷。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种石墨烯泡沫镍电极的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种石墨烯泡沫镍电极的制备方法，将泡沫镍清洗、干燥后作为工作电极，在氧化石墨烯分散液中，利用循环伏安法扫描制得氧化石墨烯泡沫镍电极，干燥后，在甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，进行恒电位还原，获得石墨烯泡沫镍电极。
如上所述的石墨烯泡沫镍电极的制备方法，优选地，所述清洗为依次采用去离子水、稀盐酸、无水乙醇、丙酮分别清洗。进一步地，可将泡沫镍利用上述溶液进行超声清洗，清洗时间各3～50min。超声的频率范围是50～100kHz。
如上所述的石墨烯泡沫镍电极的制备方法，优选地，所述稀盐酸的质量分数为1～5％。
如上所述的石墨烯泡沫镍电极的制备方法，优选地，所述清洗后干燥采用温度为60～110℃，干燥10～60min，更优选地，采用真空干燥。
如上所述的石墨烯泡沫镍电极的制备方法，优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为2～4g/L。
如上所述的石墨烯泡沫镍电极的制备方法，优选地，所述循环伏安法的条件为以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电压为-1.4～0.6V，扫速为5～80mV/s下扫描。优选扫描30-150圈效果较好。
如上所述的石墨烯泡沫镍电极的制备方法，优选地，所述的氧化石墨烯泡沫镍电极的干燥采用温度80～115℃，真空条件干燥，干燥时间为10～60min。
如上所述的石墨烯泡沫镍电极的制备方法，优选地，所述甘氨酸盐酸缓冲溶液的pH值的范围为3～5，所述甘氨酸的浓度为0.03mol L-1～0.2mol L-1。
如上所述的石墨烯泡沫镍电极的制备方法，优选地，所述恒电位还原的电压为-1.6～-0.8V，还原时间15～120min。
如上所述方法制备的石墨烯泡沫镍电极在超级电容器、锂离子电池、燃料电池和生物传感器中的应用。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的石墨烯泡沫镍电极的制备方法，与其他石墨烯电极制备方法相比，采用了循环伏安扫描和恒电位还原分级组合的方式，以更少的原料、工艺步骤，更简便的操作方式获得高电容性能的石墨烯泡沫电极。本发明的制备方法具有采用的原料廉价，污染小，操作简便，绿色环保，便于大量生产的优点。而且可以通过改变循环伏安扫描时间，速率，恒电位电压，调节石墨烯电极的性能。制备的石墨烯泡沫镍电极质量好，具有少量含氧官能团，有利于增加离子交换的活性位点，提高石墨烯电极的电容性能。
本发明方法解决石墨烯电极在超级电容器等储能器件应用过程中，生产工艺复杂、能耗大、产品不稳定等问题。本发明实现泡沫镍辅助支撑的石墨烯电极的批量生产，简化流程，提高比电容。制备的通过泡沫镍支撑的石墨烯泡沫镍电极在中性电解液中表现出良好的电容性能，可以用于储能领域。具体地，制备的石墨烯泡沫镍电极可用于超级电容器、锂离子电池、燃料电池、生物传感器等领域。该石墨烯泡沫镍电极还可以与锂离子发生反应，有利于诱导锂离子的嵌入，将其应用于锂原电池的阴极，避免了以往运用氧化石墨作电极材料时的易吸水性和氟化石墨作为电极材料时的有毒性。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯泡沫镍电极的红外光谱图；
图2为实施例1制备的石墨烯泡沫镍电极的拉曼光谱图；
图3为实施例1制备的石墨烯泡沫镍电极的XPS光谱图；
图4为实施例1制备的石墨烯泡沫镍电极的扫描电镜图；
图5为实施例1制备的石墨烯泡沫镍电极制备的超级电容器的能量密度、功率密度；
图6为实施例1制备的石墨烯泡沫镍电极的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯泡沫镍电极的制备方法，主要是采用循环伏安和恒电位还原相结合的技术，在氧化石墨烯分散液和甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，以泡沫镍为基底，得到石墨烯泡沫镍电极，是一种利用简便的电化学还原得到电容性能良好的多孔石墨烯泡沫镍电极的制备方法。其解决了石墨烯电极在超级电容器储能器件应用过程中，生产工艺复杂，能耗大的问题。实现泡沫镍辅助支撑的石墨烯电极的批量生产，简化流程，提高比电容。
具体方法是将泡沫镍清洗、干燥后作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在氧化石墨烯分散液中，利用循环伏安法扫描制得氧化石墨烯泡沫镍电极，干燥后，在甘氨酸盐酸缓冲溶液中，进行恒电位深度还原，获得石墨烯泡沫镍电极。其中采用循环伏安法进行初步还原，之后采用甘氨酸-盐酸缓冲溶液进行第二次还原，在此还原过程中有利于氧化石墨烯分子在恒电位电场的作用下得到电子和H+离子，官能团由羧基还原为羰基，并进一步还原为羟基。且根据需要可通过改变循环伏安扫描时间、速率，以及改变恒电位电压，来调节石墨烯泡沫镍电极的性能。本发明采用的甘氨酸-盐酸缓冲溶液是经过大量实验确定，经过多种缓冲溶液的试验，发现只有甘氨酸-盐酸缓冲溶液可有效提高石墨烯泡沫镍电极的电容性能，缓冲溶液的pH值也是经过大量实验确定在3～5时效果较佳。利用恒压电场的作用，可产生均匀的电场力作用，获得的产品稳定均匀，且制备方法操作简单、方便。
本发明的方法中将泡沫镍清洗，目的是让泡沫镍干净易于反应，优选地，依次采用去离子水、稀盐酸、无水乙醇、丙酮为最佳，清洗时间3～50min，更优选地，采用超声清洗，超声的频率范围可选50-100kHz。
干燥，主要用于除去泡沫镍上残留的液体，便于后续反应。常温下自然晾干也可，为了加快干燥，适用于批量上传，干燥的温度可选60～110℃，干燥10～60min。为了进一步加快反应，可采用在真空条件下进行干燥。同样的，制得的氧化石墨烯泡沫镍电极进行干燥时，干燥的温度优选80～115℃，更优选采用真空条件，干燥时间为10～60min。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1石墨烯泡沫镍电极的制备
石墨烯泡沫镍电极的制备方法，具体操作如下：
(1)利用去离子水，稀盐酸，无水乙醇，丙酮分别清洗泡沫镍各5min，之后80℃真空中干燥30min。
(2)配制氧化石墨烯分散液：按照2g石墨的原料比例配成4g/L的氧化石墨烯水溶液。具体地，称取2g石墨粉，利用改进的Hummer法(可参见Xu Juan.，Wei Xicheng，CaoJianyu，et al.，Electrochimica Acta，2015，152:391-397.)制备氧化石墨烯，然后超声剥离30min制成氧化石墨烯分散液稀释至500mL。
(3)利用循环伏安法，以泡沫镍为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在石墨烯分散液中，在-1.4～0.6V，50mV/s的扫速下，扫描50圈。
(4)110℃真空条件下干燥30min后，得到氧化石墨烯泡沫镍电极。
(5)将氧化石墨烯泡沫镍电极放在pH 3.6的甘氨酸/盐酸缓冲溶液中，-1.1V条件下进行恒电位深度还原75min；之后110℃干燥30min干燥后得到石墨烯泡沫镍电极。
其中pH 3.6的甘氨酸/盐酸缓冲溶液的配置方法为50ml 0.2mol L-1甘氨酸加5ml浓度为0.2mol L-1盐酸，加水稀释到200ml。
将制备获得的石墨烯泡沫镍电极，采用美国Nicolet公司的510PFT型红外光谱仪，利用KBr压片法。测试波数范围为400～4000cm-1，测得的红外光谱图如图1所示，1718cm-1处羧基和羰基中的C＝O吸收峰以及852cm-1处O-C＝O的吸收峰几乎完全消失，说明还原效果明显，质量好，没有杂质。
应用法国HORIBA JOBIN YVON S.A.S公司的LabRAMXploRA型拉曼光谱仪，所选用激发波长532nm，扫描范围为500～3200cm-1。获得的拉曼光谱图如图2所示，其中1345cm-1处的D峰是由于缺陷引起的sp3杂化的碳原子产生。它的存在说明石墨烯具有一定的无序性和一定量的含氧官能团。这种无序性与泡沫镍的三维特性有关。说明石墨烯薄膜之间分散性好。避免了团聚现象。有利于离子传输，因而增加了电容性能。1580cm-1处的G峰主要是由于sp2杂化的C＝C原子面内伸缩式振动产生。
应用日本VGScientific Ltd.公司的VG ESCABmk-2型X射线光电子能谱仪(X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS)对样品粉末进行XPS测试。其XPS光谱图如图3所示，其中530eV处为O1s峰，280eV处为C1s峰。说明石墨烯中存在少量氧元素。而少量含氧官能团的存在有利于增加离子交换的活性位点，提高石墨烯电极的电容性能。如图6中所示，比电容达到493F g-1。
采用荷兰Philips-FEI公司Sirion200型场发射扫描电子显微镜对样品表面形貌进行观察。得到的扫描电镜图如图4所示，可以看到如蝉翼般的石墨烯薄膜粘附在泡沫镍表面。
以本实施例制备的石墨烯泡沫镍电极为正负极，以1mol/L的Na2SO4溶液为电解液组装成对称型超级电容器。其能量密度，功率密度如图5所示，图中，纵坐标为能量功率(Energy Density)，横坐标为功率密度(Power Density)，其中，九个点的电流密度分别为1.4，2.9，4.3，5.8，7.2，10.1，11.6，13.0，14.5A·g-1。由图中可知其能量密度可到74Wh Kg-1。
以本实施例制备的石墨烯泡沫镍电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，利用CHI660D电化学工作站，在浓度为1mol/L的Na2SO4溶液中，进行恒电流充放电测试。测试电流密度为2.3A·g-1。测试结果，即充放电曲线如图6所示。根据下面的公式计算，比电容为493Fg-1。
其中，i为放电电流，t指放电时间，m为活性物质质量，△V是指电位窗。
在电容器中石墨烯的理论电容值为350F g-1左右，本发明达到493.5F·g-1，大大提高了石墨烯泡沫镍电极的电容性能。
实施例2
1)选用面积为1cm2泡沫镍为基底，先后用去离子水，稀盐酸，无水乙醇，丙酮分别超声洗涤15min、5min、15min、5min，然后在110℃干燥10min。超声洗涤的频率可采用50～100kHz。
2)氧化石墨烯分散液：取2g/L的氧化石墨烯溶液。
需要注意的是，本发明中的氧化石墨烯分散液是采用氧化-还原法中的氧化步骤得到，即是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)溶液，稀释到需要的浓度，氧化石墨烯的浓度是以最初所用的石墨的质量为准，分散到2-4g/L，氧化过程中可能损失的石墨没有计算在内。
3)利用循环伏安法，以泡沫镍为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在氧化石墨烯分散液中，在-1.2V，30mV/s的扫速下，扫描100圈。
4)100℃干燥20min，得到氧化石墨烯泡沫镍电极。
5)将氧化石墨烯泡沫镍电极放在pH 3.4的甘氨酸/盐酸缓冲溶液中，其中甘氨酸的浓度为0.05mol L-1，-0.8V条件下进行恒电位深度还原45min；100℃干燥10min后得到石墨烯泡沫镍电极。
制备获得的石墨烯泡沫镍电极在浓度为0.75mol/L的Na2SO4溶液中，进行恒电流充放电测试，测试电流密度为2.3A·g-1；测得比电容为477.1F g-1。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯泡沫镍电极的制备方法，其特征在于，该方法是将泡沫镍清洗、干燥后作为工作电极，在氧化石墨烯分散液中，利用循环伏安法扫描制得氧化石墨烯泡沫镍电极，干燥后，在甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，进行恒电位还原，获得石墨烯泡沫镍电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述清洗为依次采用去离子水、稀盐酸、无水乙醇、丙酮分别清洗。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述清洗采用超声清洗，清洗时间各3～50min，所述稀盐酸的质量分数为1～5％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述清洗后干燥采用温度为60～110℃，干燥10～60min，在真空或非真空条件下干燥。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为2～4g/L。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法的条件为以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电压为-1.4～0.6V，扫速为5～80mV/s下扫描。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯泡沫镍电极的干燥采用温度80～115℃，真空或非真空条件干燥，干燥时间为10～60min。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甘氨酸盐酸缓冲溶液的pH值的范围为3～5，所述甘氨酸的终浓度为0.03molL-1～0.2mol L-1。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述恒电位还原的电压为-1.6～-0.8V，还原时间15～120min。
10.如权利要求1-9中任一项所述方法制备的石墨烯泡沫镍电极在超级电容器、锂离子电池、燃料电池和生物传感器中的应用。
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