CN111029162B - 一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料及制备与其在超级电容器中的应用 - Google Patents

一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料及制备与其在超级电容器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料及制备与在超级电容器中的应用，首先利用激光诱导技术在聚合物基底上制备出具有三维多孔结构的石墨烯图案，然后对石墨烯进行亲水化处理，进一步置于吡咯水溶液中，通过电沉积法使聚吡咯进入石墨烯的多孔网格内，均匀的与石墨烯进行结合形成复合电极材料。所述电极材料可用于超级电容器的制作，具有优秀的能量存储密度、充放电功率密度和循环稳定性。该方法操作简单，原料易得，可以满足不同应用需求，因此便于推广。

Description

一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料及制备与其在超级电容器 中的应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料及制备与其在超级电容器中的应用，属于纳米复合材料和超级电容器电极材料制备技术领域。
背景技术
目前，超级电容器在储能领域应用研究的重点是设计具有新奇微观结构的电极材料，从而提高其比容量。而在目前研究的所有材料中，石墨烯/赝电容的复合材料被认为是一种非常有前途的电极新材料。在这种复合电极材料中，石墨烯具有大的比表面积、优异的导电性、优秀的机械性能，而赝电容材料可以提供更高的比容量，两者的相互作用可以使得复合电极具有理想的高比电容、高功率密度和长循环寿命。
最常用的赝电容材料包括过渡金属氧化物(如RuO2，MnO2，and Co3O4)和导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩)等。其中金属氧化物具有更大的理论比容量，但其较低的电导率限制了功率密度，而且在氧化-还原的过程中的体积变化使得其循环寿命较低。而聚合物具有更好的电导率和柔韧性，使其成为一种理想的超级电容器用赝电容材料(尤其是在柔性薄膜超级电容器领域)。
在各种导电聚合物材料中，聚吡咯具有制备简单、成本低廉、性能稳定等优势，并且可以通过电化学沉积的方法在亚微米的精度上进行合成。将聚吡咯与石墨烯结合，使其均匀生长在石墨烯的表面，利用大比表面积的石墨烯作为骨架，有利于电解液的充分浸润提高反应活性，同时可以减少聚吡咯在循环充放电过程中的体积变化提高电极材料体系的循环稳定性。
然而，石墨烯/聚吡咯复合电极材料体系的制备依然面临一些关键性的难题没有得到很好解决。例如，由于石墨烯本身极易发生团聚，聚吡咯通常难以均匀的负载在石墨烯表面，而只有均匀复合才能使得电极材料充分发挥石墨烯的大比表面积、高导电性和聚吡咯的高赝电容的双重优势，为复合电极的电化学性能提供保证。另一方面，为了获得更高的电容性能和储能密度，需要在确保复合电极导电性和循环性能的同时，尽量提高聚吡咯在整个复合电极中的占比。
发明内容
为了解决现有技术中，上述的石墨烯复合电极材料制备难题，本发明提供一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料及制备与其在超级电容器中的应用。
为实现上述目的，本发明采用下述方案：
本发明的一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其是将激光诱导制备的石墨烯进行亲水性处理，然后浸入含吡咯的水系电镀液中进行聚吡咯的电沉积。
本发明所述的石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法中，优选的，所述亲水性处理后石墨烯的亲水接触角范围为0-30°。
本发明所述的石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法中，优选的，所述亲水性处理所使用的方法包括并不限于以下任意一种或其组合：氧等离子处理、氧化剂处理、酸处理。
本发明所述的石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法中，优选的，所述含吡咯的水系电镀液中吡咯浓度范围为0.001至1mol/L，表面活性剂的浓度范围为0至1mol/L；更优选的，吡咯浓度范围为0.01至0.5mol/L，表面活性剂的浓度范围为0至1mol/L。
本发明所述的石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法中，优选的，所述聚吡咯的电沉积方式包括并不限于：恒电压、变电压、脉冲电压、恒电流、变电流、脉冲电流等一种或其组合；电压范围为0.01至100V，电流范围为1mA至100A，电沉积时间为1min至72小时，反应温度控制为0至90℃。
本发明所述的石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，具体的，可采用下述步骤：
a、柔性基底上石墨烯的激光诱导制备
在空气气氛下，将聚合物薄膜暴露于激光辐照下，从而在聚合物表面得到石墨烯图案电极；
b、石墨烯电极的亲水性处理
将步骤a得到的石墨烯电极进行亲水性处理，使其亲水接触角范围为0-30°；
c、将步骤b得到的石墨烯电极浸入含吡咯单体的水系电镀液中，进行聚吡咯的电沉积，清洗、干燥。
由本发明所述制备方法得到的石墨烯/聚吡咯复合电极材料中聚吡咯的负载量为质量分数50％至99.5％。
本发明所述石墨烯/聚吡咯复合电极材料可作为超级电容器电极应用，其应用方法可以为：将制备的石墨烯/聚吡咯图案化电极作为超级电容器的正负两极。再按照本领域的常规操作，配置PVA/H2SO4电解液，配置方法为2ml浓硫酸加入20ml去离子水中，再加入2克PVA(聚乙烯醇)，85℃下搅拌60min。将上述电解液滴入电解液活性区域，并在真空烘箱中60℃下干燥6小时。用铜箔作为电极引出线，用导电银胶连接铜箔与石墨烯/聚吡咯电极，即可完成柔性全固态超级电容器的组装。所组装的超级电容器的比电容为1至10000mF/cm2，循环10000次后能量保持＞80％。
本发明中，石墨烯电极的亲水性处理可使得后续工艺聚吡咯电沉积工艺中水性电镀液能够充分进入石墨烯的三维网格中，确保聚吡咯能够均匀在石墨烯表面生长。另一方面，石墨烯电极的这种亲水处理，也有利于电容器应用时，电解液的浸润，提升电容性能。亲水性处理可以采用氧等离子处理、氧化剂处理、酸处理等方法，当然也可采用必要的其他处理方式如超声处理、光照处理等作为辅助手段以有利于聚吡咯能够均匀在石墨烯表面生长为佳。发明人发现若不采用本发明亲水性处理步骤，聚吡咯则无法进入石墨烯网格内，会大量堆积在表面，从而导致复合材料比电容低、循环性能差。
所述聚合物基底由于不能导电，因此不会有聚吡咯沉积，在反应前后不会有变化。
本发明中，石墨烯的激光诱导制备所采用的聚合物一般为柔性材料为佳，该聚合物不具导电性，可优选自聚酰亚胺、聚醚醚酮、碳链聚合物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、杂链聚合物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳香族聚合物、环状聚合物、聚醚醚酮、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶中的一种或者它们的组合。所述激光加工参数优选为：波长10.6μm的CO2红外激光，功率0.1-10W，能量密度0.1-10J/cm2，频率0-100KHz，扫描线速度1-2000mm/s。石墨烯电极图案的获取方式为使用与激光器配套的计算机对激光束的扫描路线进行预先编制，电极图案可以为同一个聚合物薄膜平面上不相连的两极作为超级电容器正负极；也可以为一个聚合物平面全部为同一个电极，后续采用薄膜叠层的方式进行正负极的组装。所述石墨烯的激光诱导制备已有文献方法，可参考NATURE COMMUNICATIONS|5:5714|DOI:10.1038/ncomms6714。
本发明中，含吡咯的水系电镀液也即吡咯水溶液，其配置方法为：先用量筒量取一定量的去离子水导入容器中，然后加入吡咯单体和表面活性剂，其中吡咯浓度范围为0.001至1mol/L，表面活性剂的浓度范围为0至1mol/L。其中，所述表面活性剂的添加可更好的改善吡咯与石墨烯的结合均匀度，这可归功于表面活性剂一端亲水一端亲油的结构，故本发明中并不对其过多限定，如可选择阴离子型、阳离子型、非离子型等表面活性剂，而选择常用的工业级的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠等即可低成本的实现本发明之目的。
聚吡咯电沉积过程中，优选的电压范围为0.01至100V，电流范围为1mA至100A，电沉积时间为1min至72小时，反应温度控制为0至90℃；更优选的，电压范围为0.1至20V，电流范围为100mA至10A，电沉积时间为1h至20h，反应温度10至40℃。电沉积结束后，从溶液中取出，用去离子水和乙醇进行清洗后，放入干燥器或真空烘箱中进行干燥处理后即得到最终的石墨烯/聚吡咯复合电极材料。
本发明的一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料是以柔性聚合物为基底，利用激光诱导直接得到三维多孔结构的图案化石墨烯电极，然后在亲水化处理后进行聚吡咯的电沉积。通过该方法可以使聚吡咯均匀的填充在石墨烯的三维网格内，形成均匀的复合材料，充分发挥石墨烯和聚吡咯在超级电容应用领域的优势。同时，该复合材料中，聚吡咯的质量占比非常高，从而为所制备的超级电容器的电容性能提供保证。本发明制备的石墨烯/聚吡咯复合材料具有比表面积高，导电性能好，重现性能好，工艺简单易行等特点，所制备的超级电容器具有比容量高、循环稳定性好等优势，因此推广价值大。
附图说明
图1实施例1的(a)激光诱导石墨烯和(b)亲水处理后的石墨烯扫描电镜图片；
图2实施例1的石墨烯/聚吡咯复合材料的(a)扫描电镜图片和(b)高分辨透射电镜图片；
图3实施例1中为石墨烯/聚吡咯的横截面元素分布；
图4实施例1中为石墨烯/聚吡咯的(a)循环伏安曲线，扫描速度100mV/s和(b)恒流充放电曲线,电流密度1mA/cm2；
图5实施例4中制备的超级电容器实物照片。
具体实施方式
实施例1
一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，步骤如下：
a、柔性基底上石墨烯的激光诱导制备
选取厚度为125μm的聚酰亚胺为基底，利用激光诱导进行石墨烯的制备，使用设备波长为10.6μm的CO2红外激光打标机，功率选择6W，扫描速度200mm/s，频率20kHz。在空气气氛下将聚酰亚胺放置在激光打标机工作台上，按设定线路扫描后得到激光诱导石墨烯(标记为LIG，laser induced graphene)。
b、石墨烯电极的亲水性处理
将步骤a得到的石墨烯电极置于低温等离子体反应室内，氧气流量为50mL/min，处理时间20s，放电功率200W，真空度80Pa，进行氧等离子体处理，以改善电极材料亲水性。
c、将步骤b得到的石墨烯电极进浸入含吡咯单体的水系电镀液中，电镀液配方为吡咯浓度0.05mol/L，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度为0.02mol/L。在电镀液中以石墨烯电极为正极，以铂片为对电极，利用稳压电源进行恒电压电沉积，电压为1.5V，，沉积时间为3小时。清洗、干燥后得到样品LIG/Ppy-3h。
从图1(a)为实施例1步骤a所得石墨烯扫描电镜图片中可以清晰看出其三维多孔网格结构，其其亲水角(接触角)约65°，会阻碍水系电镀液进入其内部网格。图1(b)为亲水处理后的电镜照片，亲水角已接近0°，从而有利于聚吡咯均匀的在石墨烯表面沉积，形成均匀的复合材料。
图2(a)显示的是实施例1中LIG/Ppy-3h的扫描电镜照片，与图1(a)对比可以看出，聚吡咯已经沉积进入石墨烯网格内部，形成均匀的复合材料。图2(b)显示的LIG/Ppy-3h的高分辨透射电镜照片，可以看出石墨烯与聚吡咯的结合细节。
图3为实施例1中为通过电子能谱测试的石墨烯/聚吡咯的横截面元素分布图，其中C元素主要来自石墨烯，而N元素来自聚吡咯。从图中可以看出，两种元素的横截面元素分布趋于一致，说明石墨烯与聚吡咯结合的非常均匀，从而为复合材料发挥两者的优势提供保证。
将实施例1中，得到的LIG和LIG/Ppy-3h分别从聚合物基底上刮下然后称重，计算出聚吡咯在复合材料中的质量比例为96％，聚吡咯的高占比使得复合将具有更高的能量储存能力。
图4显示的是实施例1中为石墨烯/聚吡咯的电容性能，测试仪器为辰华电化学工作站660D，在硫酸电解液中进行测试，可以看出，相比单纯的石墨烯LIG，复合材料的电容性能得到大幅增强。根据电容量计算公式，可以算出LIG/Ppy-3h的比电容高达941mF/cm2。
实施例2
本实施例石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法同实施例1，但步骤c中电沉积时间改为2h。复合材料通过循环充放电测试出1mA/cm2的电流密度下，比电容为622mF/cm2。
实施例3
本实施例石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法同实施例1，但步骤c中电沉积时间改为1h。通过循环充放电测试出1mA/cm2的电流密度下，比电容为180mF/cm2。
实施例4
本实施例石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法同实施例1，但步骤b中亲水处理方式改为将步骤a得到的石墨烯电极复合材料放入115℃70％浓硝酸处理30min。复合材料通过循环充放电测试出1mA/cm2的电流密度下，比电容为732mF/cm2。
实施例5
本实施例将实施例1得到的石墨烯/聚吡咯复合材料组装成全固态超级电容器，图5为实物照片。正负两极图案设计为交叉指状电极，以PVA/H2SO4为电解液。配置方法为2ml浓硫酸加入20ml去离子水中，再加入2克PVA(聚乙烯醇)，85℃下搅拌60min。将上述电解液0.5ml滴入活性区域，并在真空烘箱中60℃下干燥6小时。用铜箔作为电极引出线，用导电银胶连接铜箔与石墨烯/聚吡咯电极，即可完成柔性全固态超级电容器的组装。
该超级电容器采用电化学工作站进行测试，电流密度1mA/cm2时，比电容可达到562.mF/cm2，循环10000次后电容量保持可达92.6％。
本发明提出了一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，该复合材料中，聚吡咯能够沉积在石墨烯的三维多孔网格内形成均匀的复合材料，并且聚吡咯在复合材料中有极高的负载量。因此复合材料表现出很好的电容性能。以此复合材料制备的柔性全固态超级电容器亦具有很好的储能性能。
应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其是将激光诱导制备的石墨烯进行亲水性处理，然后浸入含吡咯的水系电镀液中进行聚吡咯的电沉积，亲水性处理后石墨烯的亲水接触角范围为0-30°；所述聚吡咯均匀的填充在石墨烯的三维网格内，所述复合电极材料中聚吡咯的负载量为50％至99.5％；所述亲水性处理所使用的方法为氧等离子处理，所述氧等离子处理是在氧气流量为50mL/min，处理时间20s，放电功率200W，真空度80Pa进行。
2.如权利要求1所述的石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述含吡咯的水系电镀液中吡咯浓度范围为0.001至1mol/L，表面活性剂的浓度范围为0至1mol/L。
3.如权利要求1所述的石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚吡咯的电沉积方式包括并不限于：恒电压、变电压、脉冲电压、恒电流、变电流、脉冲电流中的一种或其组合；电沉积时间1min至72小时，反应温度控制0至90℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的石墨烯/聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，采用下述步骤：
a、柔性基底上石墨烯的激光诱导制备：在空气气氛下，将聚合物薄膜暴露于激光辐照下，从而在聚合物表面得到石墨烯图案电极；
b、石墨烯电极的亲水性处理：将步骤a得到的石墨烯电极进行亲水性处理，使其亲水接触角范围为0-30°；
c、聚吡咯电沉积：将步骤b得到的石墨烯电极浸入含吡咯单体的水系电镀液中，进行聚吡咯的电沉积，清洗、干燥。
5.由权利要求1所述制备方法得到的石墨烯/聚吡咯复合电极材料在超级电容器中的应用，其特征在于，作为超级电容器电极，按照超级电容器常用组装方法组装成柔性全固态超级电容器，电容器比电容为1至10000mF/cm2，循环10000次后能量保持大于80％。
6.一种超级电容器，其特征在于，包含有由权利要求1所述制备方法得到的石墨烯/聚吡咯复合电极材料。
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