CN113772642B - 一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法，它属于无机纳米材料制备技术领域。它要解决现有制备少层黑磷的方法存在效率较低、可控性差、难以产业化生产的问题。方法：一、制备电解液；二、在电解池中以块状黑磷为阴极，施加循环电压，得电解后的材料；三、超声分散后离心洗涤，收集上清液并真空干燥，获得少层黑磷纳米片。本发明采用极性非质子溶剂体系的电化学阴极插层法可以实现少层黑磷纳米片材料的高效制备、电流电压可控，制备工艺与设备简单，易于工业化生产，适合大规模推广；本发明所得少层黑磷纳米片材料，材料的结构完整、横向尺寸大，具有较高的质量和应用价值。本发明制备的少层黑磷纳米片材料，它作为非金属纳米材料使用。

Description

一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域；具体涉及一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法。
背景技术
黑磷是一种新兴二维材料，在电子、光电、热电、气敏等器件研究领域中都具有可观的应用前景。不同于石墨烯等零带隙半导体，黑磷具有直接带隙，且层数越少其带隙越多。因此如何制备高质量超薄黑磷材料成为了研究热点。
有研究人员采用机械剥离和超声液相剥离获得了较薄的黑磷纳米片。但机械剥离法得到的样品尺寸有限，制备效率较低，厚度难以控制，很难产业化推广，只适用于实验室的基础研究，而超声剥离法虽然可实现黑磷纳米片的大规模制备，但却存在实验过程长、产率低、可控性差等缺点，且长时间的超声波作用造成的结构损伤可能会阻碍制备得到的样品在电子设备中的应用。此外，制备石墨烯等二维材料的化学气相沉积法因目前生长黑磷缺少具有适当相互作用和晶格常数的合适衬底而得到限制。这严重制约了少层黑磷在制备光电器件等方面的应用。
发明内容
本发明目的是解决现有制备少层黑磷的方法存在效率较低、可控性差、难以产业化生产的问题，而提供一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法。
一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法，按以下步骤实现：
一、将铵盐溶于极性非质子溶剂中，混匀后得到电解液；
二、将块状黑磷置于双电极***的铂片电极夹中，与铂片电极保持工作距离，然后置于装有上述电解液的玻璃电解池中，再以块状黑磷为阴极，对其施加循环电压，得到电解后的材料；
三、取上述电解后的材料进行超声分散，然后离心洗涤，收集上清液并真空干燥，获得少层黑磷纳米片，完成该制备方法。
本发明采用制备效率高、电流电压可控、制备工艺与设备简单的电化学方法制备了大横向尺寸、结构完整的少层黑磷纳米片材料，避免了目前制备技术存在的制备效率较低、可控性差、难以产业化推广的问题。
本发明中铵阳离子呈现大直径，易***层间距较大的黑磷材料层间，且极性非质子溶剂易电解产生气体，驱动黑磷的超快速膨胀和剥离，并有利于铵阳离子进一步嵌入；采用极性非质子溶剂体系的电化学阴极插层法可以实现少层黑磷纳米片材料的高效、可控制备，且获得的少层黑磷纳米片材料结构完整、横向尺寸大，具有较高的质量和应用价值。
本发明制备的少层黑磷纳米片材料，它作为非金属纳米材料使用。
附图说明
图1是实施例中少层黑磷纳米片的制备过程图；
图2是实施例中少层黑磷纳米片的CV曲线图；
图3是实施例中少层黑磷纳米片的SEM图；
图4是实施例中少层黑磷纳米片的TEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法，按以下步骤实现：
一、将铵盐溶于极性非质子溶剂中，混匀后得到电解液；
二、将块状黑磷置于双电极***的铂片电极夹中，与铂片电极保持工作距离，然后置于装有上述电解液的玻璃电解池中，再以块状黑磷为阴极，对其施加循环电压，得到电解后的材料；
三、取上述电解后的材料进行超声分散，然后离心洗涤，收集上清液并真空干燥，获得少层黑磷纳米片，完成该制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述铵盐为四乙基六氟磷酸铵、四丙基六氟磷酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四丙基四氟硼酸铵或四丁基四氟硼酸铵。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中所述极性非质子溶剂为DMSO、DMF或NMP。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤一中所述电解液的浓度为0.01～0.1M。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中所述工作距离为1～2cm。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤二中所述循环电压为(1V～4V)～(-5V～-7V)，施加时间为60～120min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤三中所述超声分散的时间为5～10min。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤三中所述离心洗涤的是分别采用极性非质子溶剂和无水乙醇各3～5次。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤三中所述离心洗涤的转速为8000～12000r/min，时间为10～30min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤三中所述真空干燥的温度为50～70℃，时间为8～12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法，按以下步骤实现：
一、将铵盐溶于极性非质子溶剂中，混匀后得到电解液；
二、将块状黑磷置于双电极***的铂片电极夹中，与铂片电极保持工作距离，然后置于装有上述电解液的玻璃电解池中，再以块状黑磷为阴极，对其施加循环电压，得到电解后的材料；
三、取上述电解后的材料进行超声分散，然后离心洗涤，收集上清液并真空干燥，获得少层黑磷纳米片，完成该制备方法。
本实施例步骤一中所述铵盐为四丁基六氟磷酸铵。
本实施例步骤一中所述极性非质子溶剂为DMSO。
本实施例步骤一中所述电解液的浓度为0.05M。
本实施例步骤二中所述工作距离为2cm。
本实施例步骤二中所述循环电压为1V～-5V，施加时间为90min。
本实施例步骤三中所述超声分散的时间为5min。
本实施例步骤三中所述离心洗涤的是分别采用DMSO和无水乙醇各3次。
本实施例步骤三中所述离心洗涤的转速为10000r/min，时间为30min。
本实施例步骤三中所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
本实施例制备所得少层黑磷纳米片的制备过程，如图1所示，随着通电时间的增加(图1中a部分为0min，b部分为5min，c部分为10min，d部分为15min)，块状黑磷发生明显的体积膨胀，且有黑色粉末脱落，溶液颜色渐渐变深。
本实施例制备所得少层黑磷纳米片的CV曲线图，如图2所示，可以看出在约为-0.5V处出现了与TBA+阳离子插层相关的清晰阴极峰值电流，表明TBA+阳离子成功地***进到块体BP中，反向扫描过程中在对应-0.5V左右出现由TBA+阳离子脱嵌所致的新峰值。
本实施例制备所得少层黑磷纳米片的SEM图，如图3所示，可以看出随着电压的施加，黑磷的层状结构渐渐打开，层间缝隙逐渐扩展成手风琴状，扩展的缝隙有利于阳离子的进一步渗透，最终剥离下来BP纳米片。
本实施例制备所得少层黑磷纳米片的TEM图，如图4所示，可以看出块状黑磷被剥离成大横向尺寸、结构完整的超薄黑磷纳米片。
本实施例采用制备效率高(肉眼可见的速度快)、电流电压可控、制备工艺与设备简单的方法制备了黑磷纳米片材料；所得少层黑磷纳米片的产率高、横向尺寸大、结构完整，适用于产业化推广。

Claims (5)

1.一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将铵盐溶于极性非质子溶剂中，混匀后得到电解液；
二、将块状黑磷置于双电极***的铂片电极夹中，与铂片电极保持工作距离，然后置于装有上述电解液的玻璃电解池中，再以块状黑磷为阴极，对其施加循环电压，得到电解后的材料；
三、取上述电解后的材料进行超声分散，然后离心洗涤，收集上清液并真空干燥，获得少层黑磷纳米片，完成该制备方法；
其中步骤一中所述铵盐为四乙基六氟磷酸铵、四丙基六氟磷酸铵、四乙基四氟硼酸铵或四丙基四氟硼酸铵；
步骤一中所述极性非质子溶剂为DMSO；
步骤一中所述电解液的浓度为0.05～0.1M；
步骤二中所述循环电压为(1V～4V)～(-5V～-7V)，施加时间为60～120min；
步骤三中所述离心洗涤的是分别采用极性非质子溶剂和无水乙醇各3～5次。
2.根据权利要求1所述的一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法，其特征在于步骤二中所述工作距离为1～2cm。
3.根据权利要求1所述的一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法，其特征在于步骤三中所述超声分散的时间为5～10min。
4.根据权利要求1所述的一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法，其特征在于步骤三中所述离心洗涤的转速为8000～12000r/min，时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法，其特征在于步骤三中所述真空干燥的温度为50～70℃，时间为8～12h。
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