CN108847358A - 三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法及其应用，具体步骤：将氧化石墨烯粉末与去离子水超声分散，形成混合氧化石墨烯分散液；通过电泳沉积法将氧化石墨烯沉积在泡沫镍表面；进行热还原，得到具有三维多孔结构的石墨烯电极；通过电化学沉积法沉积二氧化锰，即制得具有三维多孔结构的二氧化锰/石墨烯复合材料。与现有技术相比，本发明通过电泳沉积和热还原制备石墨烯电极，再通过电化学沉积二氧化锰得到复合电极，解决目前需要粘结剂的不足，获得高比电容和循环稳定性且含不有粘结剂的二氧化锰/石墨烯复合电极。

Description

三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及超级电容器复合电极的制备，具体涉及一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法及应用。
背景技术
能源短缺是二十一世纪面临最严峻的挑战之一，面对化石燃料资源的枯竭和日益严重的环境问题，不仅要求人们要加快清洁持续可再生能源的开发，加强对二氧化碳等温室气体排放的有效控制，而且要求人们发展更加先进的能量存贮和控制装置，从而满足世界范围内的能源需求。超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，凭借高功率密度、良好的循环寿命等优势在绿色化学电池能源领域展现出巨大的应用前景，很可能成为下一代最重要的能量存储装置。
电极材料是制约超级电容器发展的关键因素之一。因此开发具有高比容量，可进行大电流充放电以及性价比高的电极材料具有十分重要的现实意义。近年来，已经开发出多种超级电容器电极材料，主要有碳材料、导电聚合物以及金属氧化物。金属氧化物在充放电时会发生氧化还原反应，反应会产生非常大的法拉第准电容，因此金属氧化物引起了研究人员的广泛关注。在众多金属氧化物中，二氧化锰具有价格低、产量大、无毒无污染、电位窗口较宽和超高理论比电容值(1370F/g)等特点，成为目前最受科研工作者青睐的电极材料之一。然而，二氧化锰作为电极材料实际的比电容还远远达不到其理论比电容，且其循环稳定性不高。近年来，研究人员提出很多方法解决上述问题，与碳材料复合是最简单有效的方法之一。
在众多碳材料中，石墨烯作为一种新型的碳材料，依靠高导电性、高理论比表面积、优异的机械性能等特点在超级电容器应用中表现出优异的电化学特性。二氧化锰与石墨烯复合，既能发挥二氧化锰的高比电容，又能展现石墨烯高导电率、高比表面积特性。但是，目前大部分的研究都是将二氧化锰和石墨烯制备成粉末样品，需要添加额外的粘结剂，进一步做成电极。这些粘结剂不仅增加了活性物质的重量，而且降低了活性物质的电导率，这些原因导致其比电容下降，循环稳定性变差。所以，目前急需制备出一种无需粘结剂，拥有高比电容和循环稳定性的二氧化锰/石墨烯复合电极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服目前传统添加粘结剂制备电极时所存在的缺陷，并有效融合二氧化锰与石墨烯两种电极材料的优点，提出一种操作简易、厚度可控、无需粘结剂的改进的三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末与去离子水超声分散，形成均匀的混合氧化石墨烯分散液；
(2)通过电泳沉积法将氧化石墨烯沉积在泡沫镍表面；
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍进行热还原，得到具有三维多孔结构的石墨烯电极；
(4)在石墨烯电极上通过电化学沉积法沉积二氧化锰，即制得具有三维多孔结构的二氧化锰/石墨烯复合材料。
进一步地，步骤(1)中氧化石墨烯粉末质量与去离子水体积比为0.5g/L，超声分散1-2h。
进一步地，步骤(2)在泡沫镍表面通过电泳沉积氧化石墨烯的具体方法为：以清洗干净的泡沫镍作为正极，两块相同大小的石墨片置于泡沫镍的两侧作为负极，将氧化石墨烯分散液注入电解槽中作为电泳液进行电泳沉积，之后将制备好的样品在室温***干。
进一步地，清洗泡沫镍时，将泡沫镍浸泡在1mol/L的盐酸中超声清洗，然后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗，石墨片距离泡沫镍1-1.5cm。
进一步地，电泳沉积时，电压为50-70V，沉积时间为1-3min。
进一步地，步骤(3)热还原时在马弗炉于惰性气氛中进行，温度为280-320℃，还原时间为1.5-2.5h。
进一步地，步骤(4)在石墨烯电极上沉积二氧化锰的具体方法为：以0.5M的乙酸锰溶液作为沉积液，以石墨烯电极作为工作电极，相同大小的石墨片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在三电极体系中沉积二氧化锰。
进一步地，三电极体系中沉积电压为0.5-0.7V，沉积时间为25-35s。
制备得到的三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料可用于制作超级电容器。
本发明通过电泳沉积和热还原制备石墨烯电极，通过改进电泳沉积工艺参数找到合适的沉积电压和沉积时间，找到合适的热还原温度，进一步电化学沉积二氧化锰得到最佳工艺组合的复合电极，解决目前需要粘结剂的不足，获得高比电容和循环稳定性且含不有粘结剂的二氧化锰/石墨烯复合电极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、获得的电极具有工艺条件可控、沉积层均匀、方法简单、绿色无污染等特点，且大大提高了电极制备的重复性和其电容性能。本发明采用电泳沉积法沉积氧化石墨烯，不使用任何粘结剂，不仅能够精确控制沉积层厚度，还能使氧化石墨烯与泡沫镍紧密结合。氧化石墨烯经过热处理被还原为石墨烯，在此基础上进一步沉积二氧化锰，二氧化锰在电化学沉积过程中均匀地沉积在石墨烯上，此制备方法是根据实际经验自行研究得到，国内外研究尚未报道过该复合电极的制备方法。
2、二氧化锰与石墨烯复合制备电极，较细的二氧化锰纳米颗粒与石墨烯相互交联，形成更高的比表面积，增加导电性，为电荷转移提供了良好的导电路径，并建立了多个电活性位点，提高了二氧化锰的利用率增加了比电容。此外，石墨烯片层充当缓冲垫，能够容纳二氧化锰纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，并释放此过程产生的内应力，防止活性物质脱落，提高了电极的循环稳定性。
3、制备好的二氧化锰/石墨烯复合电极拥有较高的比电容、倍率性能和循环稳定性。在恒电流充放电测试中，当电流密度为1A/g时，复合电极的比电容高达432F/g；当电流密度从1A/g增加到10A/g时，复合电极的比电容仍保留59％。在循环伏安测试中，复合电极在扫描速率为0.05V/s时，循环500次后，比电容仅仅减少2.5％。
4、本发明没有使用任何粘结剂，使氧化石墨烯沉积层的厚度可控并且均匀致密，在热处理后得到性能优异的石墨烯沉积层，具较高的比表面积和比电容。在此基础上进一步电化学沉积二氧化锰，得到高性能的三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料，能够解决二氧化锰导电性差、体积变化引起脱落、石墨烯比容量低和粘结剂降低比电容等缺点，为实现二氧化锰/石墨烯复合电极的大批量生产提供可能。
附图说明
图1为实施例1中所制备复合电极制备过程的数码照片；
图2为实施例1中所制备石墨烯经热还原后含氧官能团的变化图；
图3为实施例1中所制备石墨烯电极及复合电极的SEM照片；
图4为实施例1中所制备复合电极的TEM照片；
图5为实施例1中所制备石墨烯电极及复合电极的循环伏安测试图；
图6为实施例1中所制备石墨烯电极及复合电极的恒电流充放电测试图；
图7为实施例1中所制备复合电极的倍率性能图；
图8为实施例1中所制备复合电极的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种高效制备三维多孔二氧化锰/石墨烯复合超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末与去离子水充分震荡分散，形成均匀的混合氧化石墨烯分散液；
(2)通过电泳沉积的方法将氧化石墨烯沉积在泡沫镍表面，具体为：
(2.1)取大片泡沫镍，将其剪成2cm×2.5cm的长方形，浸泡在1mol/L的盐酸中超声清洗20分钟，然后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗10分钟。
(2.2)以泡沫镍作为正极，两块相同大小的石墨片置于泡沫镍两侧作为负极，距离约为1cm。将步骤(1)所得到的氧化石墨烯分散液注入电解槽中作为电泳液进行电泳沉积，沉积电压为60V，沉积时间为2分钟。
(2.3)将上述制备好的样品室温阴干12小时。
(3)将上述样品进行热还原，热还原方法为：在氩气气氛下，300℃下保温2小时，得到具有三维多孔结构的高性能石墨烯电极；
(4)在石墨烯电极上通过电化学沉积的方法沉积二氧化锰，得到无粘结剂具有三维多孔结构的高性能二氧化锰/石墨烯复合电极，具体方法为：
(4.1)将61.3g四水乙酸锰与去离子水混合，在500mL容量瓶中配制0.5M的乙酸锰溶液作为沉积液。
(4.2)经上述方法制备的石墨烯电极作为工作电极，相同大小的石墨片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在三电极体系中进行沉积二氧化锰，沉积电压为0.6V，沉积时间为30s。
图1为实施例1中所制备复合电极制备过程的数码照片，在经过超声活化清洗泡沫镍上电泳沉积氧化石墨烯，经过300℃热还原，沉积膜的颜色由黄色变为黑色，氧化石墨烯上的含氧官能团被去除。石墨烯沉积膜紧紧包覆在泡沫镍表面，没有发现裂纹和剥落现象。进一步在石墨烯表面沉积二氧化锰，电极表面散发出金属光泽。
图2为所制备氧化石墨烯与经300℃热处理的还原氧化石墨烯傅里叶红外变换光谱对比图。在热还原之前可以清楚地识别出氧化石墨烯上含氧官能团的五个峰。这些特征峰在经过300℃热处理后明显降低，特别是1、3和4这三个峰的峰值强度降低得更明显，峰3和峰4甚至几乎全部消失不见。这些情况表明，通过热还原可以有效地除去含氧官能团。
图3为所制备的石墨烯电极以及二氧化锰/石墨烯复合电极的典型微观形貌扫面电镜图片。如图3(a)所示，可以看到制备好石墨烯电极上有很多褶皱花样，这是由于电泳沉积时的边缘效应造成的，泡沫镍骨架边缘部位更加突出电流密度相应提高，沉积的氧化石墨烯相应增多形成褶皱。另一方面，沉积在泡沫镍骨架边缘的氧化石墨烯在重力的作用下缓慢流动，从而形成这种与重力方向一致的褶皱花样，这些褶皱增大了电极的比表面积。如图3(b)、(c)和(d)所示，经过恒电位电化学沉积的二氧化锰/石墨烯复合电极很好地继承了这种褶皱花样，二氧化锰完全覆盖在石墨烯的褶皱花样上面，增大了其比表面积。而且，大多数二氧化锰纳米颗粒独立分布在石墨烯表面，其余的相互连接形成不规则的条纹状或花状的大颗粒，使得整个复合电极呈现蜂窝结构，进一步提高了其比表面积。
图4为所制备的二氧化锰/石墨烯复合电极的透射电镜照片，从图中可以看出大量的二氧化锰纳米颗粒附着在还原氧化石墨烯薄膜表面。与扫面电镜结果相同，透射电镜照片也显示二氧化锰纳米颗粒尺寸约为5-50nm，且均匀分散在还原氧化石墨烯薄膜上。如图4(d)所示，平面间的晶格间距的距离大约是0.48nm对应α-二氧化锰在(200)晶面，晶面间距为0.24nm对应(211)晶面。在图中白色椭圆形曲线可以看到许多石墨烯片层堆积，片层边缘看起来像金属塑性成形时产生的滑移线。大量的片层形成这种阶梯状花样，阶梯间距约为0.34nm，对应石墨烯(002)晶面。
对实施例中所制备的石墨烯电极以及二氧化锰/石墨烯复合电极进行循环伏安测试，如图5所示，复合电极的循环伏安曲线偏离矩形，这是由于其中增加了二氧化锰发生氧化还原反应会产生法拉第赝电容。石墨烯电极的循环伏安曲线比添加了二氧化锰的复合电极更接近完美矩形，说明其更接近理想的双电层电容。但石墨烯电极的循环伏安测试所包围的面积要远远小于复合电极所包围的面积。经过相关公式计算，当扫描速率为0.005V/s时，在循环伏安测试中石墨烯电极的比电容为139F/g，而二氧化锰/石墨烯复合电极的比电容高达360F/g。
对实施例中所制备的石墨烯电极以及二氧化锰/石墨烯复合电极进行恒电流充放电测试，如图6所示，石墨烯电极完成充放电的时间远小于复合电极完成充放电测试的时间。根据相关公式计算，当电流密度为1A/g时，在恒电流充放电测试中石墨烯电极的比电容为151F/g，而二氧化锰/石墨烯复合电极的比电容高达432F/g。
对实施例中所制备的二氧化锰/石墨烯复合电极进行倍率性能测试，如图7所示为复合电极在不同扫描速率和电流密度下的倍率性能。在循环伏安测试中当扫描速率从0.005V/s增加到0.3V/s时，复合电极的比电容仍然保留了0.005V/s时的38％。在恒电流充放电测试中当电流密度从1A/g增加到10A/g时，还原氧化石墨烯的比电容仍然保留了1A/g时的59％。由此可见，复合电极具有优异的倍率性能。
对实施例中所制备的二氧化锰/石墨烯复合电极进行循环性能测试，如图8所示为复合电极在0.05V/s下进行500个周期的循环伏安测试的循环寿命图。对比其第一次与第500次的循环伏安曲线，可以看出图形非常相似，所包围的面积也相差不大，说明其比电容在500次循环伏安测试中损耗不大。经过500次循环，电极仍有大约97.5％的比电容被保留下来，表现出了良好的循环稳定性能。
实施例2
一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末与去离子水超声分散，形成均匀的混合氧化石墨烯分散液；
(2)通过电泳沉积法将氧化石墨烯沉积在泡沫镍表面，电泳沉积时，电压为50V，沉积时间为3min；
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍进行热还原，得到具有三维多孔结构的石墨烯电极，热还原时在马弗炉于惰性气氛中进行，温度为280℃，还原时间为2.5h；
(4)在石墨烯电极上通过电化学沉积法沉积二氧化锰，即制得具有三维多孔结构的二氧化锰/石墨烯复合材料，沉积电压为0.5V，沉积时间为35s。
其余与实施例1相同。
实施例3
一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末与去离子水超声分散，形成均匀的混合氧化石墨烯分散液；
(2)通过电泳沉积法将氧化石墨烯沉积在泡沫镍表面，电泳沉积时，电压为70V，沉积时间为1min；
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍进行热还原，得到具有三维多孔结构的石墨烯电极，热还原时在马弗炉于惰性气氛中进行，温度为320℃，还原时间为1.5h；
(4)在石墨烯电极上通过电化学沉积法沉积二氧化锰，即制得具有三维多孔结构的二氧化锰/石墨烯复合材料，沉积电压为0.7V，沉积时间为25s。
其余与实施例1相同。
本发明通过一种电泳沉积和热还原相结合的制备方法，获得了厚度可控、均匀致密、结合紧密、比电容较高的三维多孔石墨烯电极，进而通过电化学沉积二氧化锰获得厚度可控、负载均匀、比电容较高、循环性能稳定、无添加剂且重复性高的复合电极。本发明可以有效利用二氧化锰的高法拉第赝电容的特性，并且与石墨烯的高比表面积、高电导率有机地结合，解决石墨烯电极比容量不高和二氧化锰电导率差、体积变化引起脱落等缺点，使二氧化锰/石墨烯复合电极具有可大批量生产的可能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末与去离子水超声分散，形成均匀的混合氧化石墨烯分散液；
(2)通过电泳沉积法将氧化石墨烯沉积在泡沫镍表面；
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍进行热还原，得到具有三维多孔结构的石墨烯电极；
(4)在石墨烯电极上通过电化学沉积法沉积二氧化锰，即制得具有三维多孔结构的二氧化锰/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯粉末质量与去离子水体积比为0.5g/L，超声分散1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)在泡沫镍表面通过电泳沉积氧化石墨烯的具体方法为：以清洗干净的泡沫镍作为正极，两块相同大小的石墨片置于泡沫镍的两侧作为负极，将氧化石墨烯分散液注入电解槽中作为电泳液进行电泳沉积，之后将制备好的样品在室温***干。
4.根据权利要求3所述的一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，清洗泡沫镍时，将泡沫镍浸泡在1mol/L的盐酸中超声清洗，然后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗，石墨片距离泡沫镍1-1.5cm。
5.根据权利要求3所述的一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，电泳沉积时，电压为50-70V，沉积时间为1-3min。
6.根据权利要求1所述的一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)热还原时在马弗炉于惰性气氛中进行，温度为280-320℃，还原时间为1.5-2.5h。
7.根据权利要求1所述的一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)在石墨烯电极上沉积二氧化锰的具体方法为：以0.5M的乙酸锰溶液作为沉积液，以石墨烯电极作为工作电极，相同大小的石墨片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在三电极体系中沉积二氧化锰。
8.根据权利要求7所述的一种三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，三电极体系中沉积电压为0.5-0.7V，沉积时间为25-35s。
9.一种采用如权利要求1所述制备方法制备得到的三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的应用，其特征在于，将其用于制作超级电容器。
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