CN102169991A - 一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法。该具有核壳结构的锂电池正极材料具有如下通式：Li_xFe_yPO₄·z(Li_aM_bPO₄)。其中，核材料具有通式Li_xFe_yPO₄，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0；壳材料具有通式Li_aM_bPO₄，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25，M为选自铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛中的一种；0＜z≤0.3。本发明还公开了一种具有核壳结构的锂电池正极材料的其制备方法，该方法采用了干法混合的生产工艺，不需要经过干燥过程，故比现有技术在工业生产中可有效节能。

Description

一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

已知碱金属族离子化合物的橄榄石结构，由于受结构上的限制，整体的离子扩散性与电子传导率不佳。为了改善这些不良的传导率的问题，通常的作法会采取将材料微小化或掺杂其它金属原子使分子能阶降低。由于这些方法的条件不易控制，故制造成本相当高。目前，工业上制造此类化合物均采用湿法，必须经过干燥后才能进行烧结，大大增加了能耗。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法，该具有核壳结构的锂电池正极材料适于用作电极活性物质，特别适于用作二次电池的正极活性物质；该制备方法可有效降低生产能耗。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：提供一种具有核壳结构的锂电池正极材料，其特征在于：所述具有核壳结构的锂电池正极材料具有如下通式：

Li_xFe_yPO₄·z(Li_aM_bPO₄)

其中，核材料具有通式Li_xFe_yPO₄，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0；壳材料具有通式Li_aM_bPO₄，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25，M为选自铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛中的一种；0＜z≤0.3。

优选地，所述锂电池正极材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄·0.05(Li_1.2Fe_1.2PO₄)。其中，核材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄；壳材料的化学式为：Li_1.2Fe_1.2PO₄。

优选地，所述锂电池正极材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄·0.025(Li_1.2Mn_1.2PO₄)。其中，核材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄；壳材料的化学式为：Li_1.2Mn_1.2PO₄。

优选地，所述锂电池正极材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄·0.02(Li_1.2Ni_1.2PO₄)。其中，核材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄；壳材料的化学式为：Li_1.2Ni_1.2PO₄。

一种上述的具有核壳结构的锂电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：A、按照摩尔比例称取磷酸铁、金属磷酸盐、锂化合物和球磨助剂，采用干法球磨制得反应前驱体；B、将该反应前驱体于惰性气体存在下在500～900℃温度条件下恒温锻烧5～30小时，制得具有通式Li_xFe_yPO₄·z(Li_aM_bPO₄)的具有核壳结构的锂电池正极材料，其中，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0，0＜z≤0.3，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25。

在步骤A中，所述金属磷酸盐中所含金属元素为铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆、钛中的一种。

一种锂电池，其特征在于：所述锂电池的正极材料具有如下通式：

Li_xFe_yPO₄·z(Li_aM_bPO₄)

其中，核材料具有通式Li_xFe_yPO₄，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0；壳材料具有通式Li_aM_bPO₄，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25，M为选自铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛中的一种；0＜z≤0.3。

综上所述，在本发明所提供的具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法具有如下优点：

1、本发明的核材料具有通式Li_xFe_yPO₄，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0，是一种具有阳离子空位的材料；本发明的壳材料具有通式Li_aM_bPO₄，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25，是一种具有阴离子空位的材料；这种晶体内的空间，扩大了锂离子的扩散路径，扩散速率增大，晶体表面与浓度梯度较小，中心部位的锂离子也更易扩散，因此，本发明的核壳结构贮能材料具有更高的比容量和倍率性能。

2、当对核壳结构贮能材料施加电压时，中心金属将会发生氧化反应而使得主体分子形成电中性。为了平衡整体分子价数平衡，当迫使***的锂离子脱出时，即会产生电子。同样地，在惰性气体环境中，中心金属为了维持结构上的稳定平衡分子价数，中心金属会进行还原反应并释出电流。核壳结构贮能材料中的碳粉粒子，可增加核壳结构贮能材料的电化学上可逆性的发生速率。

3、该制备方法采用了干法混合的生产工艺，不需要经过干燥过程，故在工业生产中比现有技术可有效节能。

附图说明

图1为具有通式LiFe_0.99PO₄·0.05(Li_1.2Fe_1.2PO₄)核壳结构贮能材料的扫描电镜图。

图2为使用具有通式LiFe_0.99PO₄·0.05(Li_1.2Fe_1.2PO₄)锂电池正极材料制造的26650电池的放电曲线图。

图3为使用具有通式LiFe_0.99PO₄·0.05(Li_1.2Fe_1.2PO₄)的锂电池正极材料制造的26650电池的倍率放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行描述，以便本领域的技术人员更好地理解本发明。需要特别提醒注意的是，在以下的描述中，当已知功能和设计的详细描述也许会淡化本发明的主要内容时，这些描述在这里将被忽略。

该具有核壳结构的锂电池正极材料具有如下通式：Li_xFe_yPO₄·z(Li_aM_bPO₄)。其中，核材料具有通式Li_xFe_yPO₄，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0；壳材料具有通式Li_aM_bPO₄，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25，M为选自铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛中的一种；0＜z≤0.3。

优选地，所述锂电池正极材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄·0.05(Li_1.2Fe_1.2PO₄)。其中，核材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄；壳材料的化学式为：Li_1.2Fe_1.2PO₄。

优选地，所述锂电池正极材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄·0.025(Li_1.2Mn_1.2PO₄)。其中，核材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄；壳材料的化学式为：Li_1.2Mn_1.2PO₄。

优选地，所述锂电池正极材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄·0.02(Li_1.2Ni_1.2PO₄)。其中，核材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄；壳材料的化学式为：Li_1.2Ni_1.2PO₄。

上述具有核壳结构的锂电池正极材料的制备方法包括步骤如下：A、按照摩尔比例称取磷酸铁、金属磷酸盐、锂化合物和球磨助剂，采用干法球磨制得反应前驱体，所述金属磷酸盐中所含金属元素为铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆、钛中的一种；B、将该反应前驱体于惰性气体存在下在500～900℃温度条件下恒温锻烧5～30小时，制得具有通式Li_xFe_yPO₄·z(Li_aM_bPO₄)的具有核壳结构的锂电池正极材料，其中，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0，0＜z≤0.3，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25。

一种锂电池，其特征在于：所述锂电池的正极材料具有如下通式：Li_xFe_yPO₄·z(Li_aM_bPO₄)。其中，核材料具有通式Li_xFe_yPO₄，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0；壳材料具有通式Li_aM_bPO₄，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25，M为选自铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛中的一种；0＜z≤0.3。

在热处理阶段中，反应前驱体依序通过表面扩散、体扩散作用形成橄榄石结晶结构。当对核壳结构贮能材料施加电压时，中心金属将会发生氧化反应而使得主体分子形成电中性。为了平衡整体分子价数平衡，当迫使***的锂离子脱出时，即会产生电子。同样地，在惰性气体环境中，中心金属为了维持结构上的稳定平衡分子价数，中心金属会进行还原反应并释出电流。核壳结构贮能材料中的碳粉粒子，可增加核壳结构贮能材料的电化学上可逆性的发生速率。

下面对本发明的方案进行举例说明：

实施例1

将100kg磷酸铁与24.5kg碳酸锂、8kg淀粉置于球磨罐中，干法研磨8小时，进行彻底地研磨与分散，接着将前驱物置于氧化铝坩埚中，放入惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至700℃，热处理24小时。制得以磷酸铁锂为基质的具有核壳结构的锂电池正极材料LiFe_0.99PO₄·0.05(Li_1.2Fe_1.2PO₄)。粒度为D₅₀＝1.5μm，比表面积为14.8m²/g，材料的首次混粉放电容量可达到约143mAh/g。

实施例2

将100kg磷酸铁、3kg磷酸锰与25kg碳酸锂、8kg淀粉置于球磨罐中，干法研磨8小时，进行彻底地研磨与分散，接着将前驱物置于氧化铝坩埚中，放入惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至700℃，热处理24小时。制得以磷酸铁锂为基质的具有核壳结构的锂电池正极材料LiFe_0.99PO₄·0.025(Li_1.2Mn_1.2PO₄)。粒度为D₅₀＝1.6μm，比表面积为14.2m²/g，材料的首次混粉放电容量可达到约141mAh/g。

实施例3

将100kg磷酸铁、2kg磷酸镍与24.8kg碳酸锂、8kg淀粉置于球磨罐中，干法研磨8小时，进行彻底地研磨与分散，接着将前驱物置于氧化铝坩埚中，放入惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至700℃，热处理24小时。制得以磷酸铁锂为基质的具有核壳结构的锂电池正极材料LiFe_0.99PO₄·0.02(Li_1.2Ni_1.2PO₄)。粒度为D₅₀＝1.8μm，比表面积为13.8m²/g，材料的首次混粉放电容量可达到约140mAh/g。

将实施例1制造的具有核壳结构的锂电池正极材料与碳黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)，以93∶3∶4的重量比例混合于NMP溶剂中。接着将混合物涂布于铝箔上，经120℃烘干后制成正极试片。使正极试片结合MCMB负极材料组成26650型电化学可逆式电池。将温度维持在室温。结果显示，材料的首次混粉放电容量可达到约143mAh/g，倍率性能较好，1C放电容量/0.2C放电容量约为96.6％。

综上所述，本发明的核壳结构贮能材料及其制法优于现有技术。本发明的电化学氧化还原活性材料具有极佳的电化学可逆性。

尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (7)

1.一种具有核壳结构的锂电池正极材料，其特征在于：所述具有核壳结构的锂电池正极材料具有如下通式：

Li_xFe_yPO₄·z(Li_aM_bPO₄)

其中，核材料具有通式Li_xFe_yPO₄，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0；壳材料具有通式Li_aM_bPO₄，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25，M为选自铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛中的一种；0＜z≤0.3。

2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锂电池正极材料，其特征在于：所述锂电池正极材料的化学式为：

LiFe_0.99PO₄·0.05(Li_1.2Fe_1.2PO₄)

其中，核材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄；壳材料的化学式为：Li_1.2Fe_1.2PO₄。

3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锂电池正极材料，其特征在于：所述锂电池正极材料的化学式为：

LiFe_0.99PO₄·0.025(Li_1.2Mn_1.2PO₄)

其中，核材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄；壳材料的化学式为：Li_1.2Mn_1.2PO₄。

4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锂电池正极材料，其特征在于：所述锂电池正极材料的化学式为：

LiFe_0.99PO₄·0.02(Li_1.2Ni_1.2PO₄)

其中，核材料的化学式为：LiFe_0.99PO₄；壳材料的化学式为：Li_1.2Ni_1.2PO₄。

5.一种权利要求1、2、3或4所述的具有核壳结构的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括步骤如下：

A、按照摩尔比例称取磷酸铁、金属磷酸盐、锂化合物和球磨助剂，采用干法球磨制得反应前驱体；

B、将该反应前驱体于惰性气体存在下在500～900℃温度条件下恒温锻烧5～30小时，制得具有通式Li_xFe_yPO₄·z(Li_aM_bPO₄)的具有核壳结构的锂电池正极材料，其中，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0，0＜z≤0.3，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25。

6.根据权利要求5所述的具有核壳结构的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述金属磷酸盐中所含金属元素为铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆、钛中的一种。

7.一种锂电池，其特征在于：所述锂电池的正极材料具有如下通式：

Li_xFe_yPO₄·z(Li_aM_bPO₄)

其中，核材料具有通式Li_xFe_yPO₄，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0；壳材料具有通式Li_aM_bPO₄，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25，M为选自铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛中的一种；0＜z≤0.3。

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