CN110581267A - 一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种纳米纤维素‑硅‑石墨微米片柔性电极材料及其制备方法和应用，它涉及材料制备技术领域。本发明的目的是为了解决目前无法将石墨微米片通过简单的方法制备成高柔性电极的问题。该方法使硅纳米颗粒均匀的分散在纳米纤维素纤维上，然后在表面自组装石墨微米片，通过冷冻铸形、冷冻干燥后得到纳米纤维素‑硅‑石墨微米片气凝胶电极，经过液压、辊压成膜后得到纳米纤维素‑硅‑石墨微米片柔性电极材料。本发明采用功能化的纳米纤维素作为柔性基底分散硅纳米颗粒，组装石墨微米片制备柔性复合电极材料，能够保证电极材料的柔性、强度和优异的电化学性能，在具备一定柔性的基础上，弯曲折叠若干次之后，电极材料内部结构及其比容量均能得到良好保持。

Description

一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着柔性、可穿戴便携式电子设备等高科技产品的蓬勃发展，兼顾高容量的同时保持电极良好的柔性，成为了柔性电池面临的主要挑战之一。电极材料作为锂离子电池中最关键的单元，要求其具有高容量、长寿命、耐久的变形能力。硅是迄今为止容量最高的负极材料，被认为是替代石墨负极最有前途的材料。将硅添加在负极材料中，柔性锂离子电池的容量将大大提高。传统的硅负极用铜箔做电极集流体，然后把导电剂，活性物质和粘结剂制成浆料涂在金属箔表面，但是金属箔与材料结合差，柔性电池反复弯曲，活性物质很容易脱离集流体。为了解决这个问题，电极就必须使用本征具有柔性的活性材料。
纤维素作为一种绿色环保的生物质材料，是制备柔性、自支撑硅基电极的理想增强添加剂。超弹性纤维素能使电极具有优异的力学性能，并能减轻硅在循环过程中体积的膨胀或收缩。同时，纤维素之间丰富的孔隙有利于锂离子的传导。
石墨具有很高的电导率和热导率、优异的电化学性能，同时容易加工形成柔性薄膜。将石墨通过机械剪切剥离得到石墨微米片已经是成熟的工艺。相比于石墨烯、碳纳米管，石墨微米片具有成本低廉、生产工艺简单的优点。石墨微米片作为柔性电极导电增强剂，以提高柔性极片的电子导电特性，获得复合导电基体，并担载活性物质。那么，如何将石墨微米片通过简单的方法制备成高柔性电极是现今面临的一个重要的难题。此外，如何制备高容量的同时保持电极良好的柔性的负极材料对构筑高容量的柔性锂离子电池具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前无法将石墨微米片通过简单的方法制备成高柔性电极的问题，针对柔性电子器件的发展趋势，提供了一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极材料及其制备方法和应用。
本发明的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料，所述柔性锂离子电池负极材料是由多层的片状单元堆叠而成，每个片状单元内部为夹心结构，内层是纳米纤维网状骨架，硅纳米颗粒为夹心层被均匀分散在纳米纤维网状骨架上，硅纳米颗粒外包覆一层石墨微米片。
本发明的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料的制备方法，它包括以下步骤：
一、功能化一维纳米纤维素分散液的制备：将整张细菌纤维素膜分散在去离子水中，然后转移到匀浆机中搅拌，得到细菌纤维素浆料；再经室温下氧化，得到羧基化的一维纳米纤维素分散液；
二、硅-纳米纤维素混合液的制备：将硅纳米颗粒分散到去离子水中，充分分散后，加入到步骤一制备的纳米纤维素分散液中，再经搅拌，得分散均匀的硅-纳米纤维素混合液；
三、纳米纤维素-硅-石墨微米片混合液的制备：将石墨微米片导电浆料超声分散后，滴加到步骤二制备的硅-纳米纤维素混合液中，再充分搅拌，得纳米纤维素-硅-石墨微米片混合液；
四、纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶的制备：步骤三制备的纳米纤维素-硅-石墨微米片混合液倒入表面皿中，冷冻24小时，再转移至冷冻干燥机中干燥24小时，得到纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶；
五、纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极的制备：将步骤四制备的气凝胶压至平整，再进行辊压，得到所述的纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性锂离子电池负极材料。
本发明所制备的柔性锂离子电池负极材料，它用于制备柔性锂离子电池。
本发明包含以下有益效果：
本发明所使用的细菌纤维素成本低，资源丰富，环境友好。经过TEMPO-NaClO-NaBr室温下氧化后得到的细菌纤维素分散液，表面含有丰富的羧基，有很强的亲和力，能与硅表面羟基基团之间的产生氢键、范德华力等作用，使硅纳米颗粒均匀的分散在纳米细菌纤维素骨架上。此外，细菌纤维素具有超精细网状结构及优异的力学性能，与石墨等碳材料具有非常好的结合力。利用其特点，制备细菌纤维素-硅-石墨微米片使材料发挥了协同作用，保留了柔性材料的优异的力学性能及石墨优异的导电性能。
本发明使用的溶剂为去离子水，与传统的和膏溶剂氮甲基吡咯烷酮相比，具有无毒无害性，并且极大的降低制作成本。
本发明原材料(细菌纤维素和石墨微米片)价格低廉，制备工艺简单，制备的柔性、高放电容量的锂离子电池负极材料，为制备柔性电池提供负极支持，可适用于大规模制备柔性电极，所制备的目标电极将广泛应用于可穿戴便携式电子设备。
本发明以纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极直接用做锂离子电池负极材料具有较好的容量和较强的形变能力，且具有自支撑性、柔性以及高电化学稳定性。
附图说明
图1为实施例1所获得的硅纳米颗粒被均匀的分散在纳米纤维素骨架上的扫描电镜照片；
图2为实施例1所获得的纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶的(a)电子照片和(b)横截面扫描电镜照片；
图3为实施例1所获得的纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极的(a)平坦状态下的电子照片、(b)弯曲状态下的电子照片和(c)平坦状态下的横截面扫描电镜照片；
图4为纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极在平坦、弯曲180°和恢复平坦下的电阻变化曲线；
图5显示柔性电极在弯曲状态下的电化学性能；
图6为本发明制备的柔性电极组装成的电池在弯曲折叠若干次后依然可以使电子表工作的电子照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料，所述柔性锂离子电池负极材料是由多层的片状单元堆叠而成，每个片状单元内部为夹心结构，内层是纳米纤维网状骨架，硅纳米颗粒为夹心层被均匀分散在纳米纤维网状骨架上，硅纳米颗粒外包覆一层石墨微米片。
本实施方式硅纳米颗粒、石墨微米片和纳米纤维的质量比为(6-8):(3-1):1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：所述纳米纤维是从含纤维成分的材料中提取得到。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：所述硅纳米颗粒是直径在30nm-100nm的球形硅颗粒；所述石墨微米片是由膨胀石墨通过机械剥离法获得的平均直径在3um-5um的石墨微米片。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
一、功能化一维纳米纤维素分散液的制备：将整张细菌纤维素膜分散在去离子水中，然后转移到匀浆机中搅拌，得到细菌纤维素浆料；再经室温下氧化，得到羧基化的一维纳米纤维素分散液；
二、硅-纳米纤维素混合液的制备：将硅纳米颗粒分散到去离子水中，充分分散后，加入到步骤一制备的纳米纤维素分散液中，再经搅拌，得分散均匀的硅-纳米纤维素混合液；
三、纳米纤维素-硅-石墨微米片混合液的制备：将石墨微米片导电浆料超声分散后，滴加到步骤二制备的硅-纳米纤维素混合液中，再充分搅拌，得纳米纤维素-硅-石墨微米片混合液；
四、纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶的制备：步骤三制备的纳米纤维素-硅-石墨微米片混合液倒入表面皿中，冷冻24小时，再转移至冷冻干燥机中干燥24小时，得到纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶；
五、纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极的制备：将步骤四制备的气凝胶压至平整，再进行辊压，得到所述的纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性锂离子电池负极材料。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同点在于：步骤一中，纳米纤维素分散液是通过TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系于室温下氧化得到的一种羧基化的一维纳米纤维素分散液，分散液的浓度为1mg/mL。
其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同点在于：步骤二中，硅纳米颗粒的平均粒径为30-100nm。
其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同点在于：硅纳米颗粒、石墨微米片和纳米纤维的质量比为(6-8):(3-1):1。
其与具体实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同点在于：步骤三中，石墨微米片导电浆料是采用机械剥离的方法得到，石墨微米片的平均直径为3-5um，石墨微米片导电浆料中石墨微米片的含量为1.0mg/mL。
其它组成和连接方式与具体实施方式四相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同点在于：步骤四中，纳米纤维素 -硅-石墨微米片气凝胶的尺寸和厚度通过调节冷冻模具的大小进行调控。
其它组成和连接方式与具体实施方式四相同。
具体实施方式十：上述实施方式所制备的柔性锂离子电池负极材料，它用于制备柔性锂离子电池。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料制备方法，按如下步骤进行：
称取2g的细菌纤维素用去离子水洗净后，放入匀浆机中，10000r/min搅拌30分钟，得到细菌纤维素浆料，加入去离子水配成100ml细菌纤维素分散液。
向细菌纤维素分散液中加入0.016gTEMPO和0.1gNaBr，完全溶解后加入9mlNaClO溶液，搅拌12小时，至溶液澄清透明，向溶液中加入的大量无水乙醇使反应终止，用1mol/l盐酸将溶液的PH调至7.0左右。
离心分离后配成1mg/ml的纳米细菌纤维素分散液备用。取10ml纳米细菌纤维素分散液，加入60mg纳米硅，反复搅拌、超声，混合均匀后加入30ml石墨微米片导电液。搅拌12小时，将混合后的浆料倒入表面皿中，转移至冰箱中，冷冻24小时，然后转移至冷冻干燥机中干燥24小时，得到纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶。
将气凝胶至于液压机中，压平整，然后再转移至辊压机中辊压，得到纳米纤维素-硅- 石墨微米片柔性电极。
具体应用为：将制得的纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极裁剪直径为1.6cm的圆形，直接用作锂离子电池负极，金属锂片作为对电极，测试柔性电极材料的电化学性能。
对本实施例所获得的柔性电极材料进行表征、测试，结果如图1至图6所示。图1 是硅纳米颗粒被均匀的分散在纳米纤维素纤维上的扫描电镜照片，可以看出硅纳米颗粒均匀的分散在纳米纤维素骨架上。由图2a纳米纤维素-硅-石墨微米片的电子照片可以看出材料是疏松多孔的气凝胶结构。由图2b可以看出纳米纤维素骨架上首先均匀的负载硅纳米颗粒，然后被石墨微米片均匀的覆盖。由图3a和b可以看出经过液压和辊压后材料没有任何损坏，可以被压缩到原尺寸的97-99％，并且可以0-180°弯曲。由图3c截面的扫描照片可以看出材料是由石墨微米片层层堆叠形成的。图4可以看出纤维素-硅-石墨微米片柔性电极经过180°弯曲后，材料电阻没有明显变化，表明弯曲不影响材料内部结构。图 5显示柔性电极在弯曲状态下的电化学性能。经过弯曲后材料的容量保持稳定，显示了较好的循环性能。图6可以看出由柔性电极组装成的电池在弯曲折叠若干次后依然可以使电子表正常工作。
实施例2
本实施例的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料的制备方法，按如下步骤进行：
称取2g的细菌纤维素用去离子水洗净后，放入匀浆机中，10000r/min搅拌30分钟，得到细菌纤维素浆料，加入去离子水配成100ml细菌纤维素分散液。
向细菌纤维素分散液中加入0.016gTEMPO和0.1gNaBr，完全溶解后加入9mlNaClO溶液，搅拌12小时，至溶液澄清透明，向溶液中加入的大量无水乙醇使反应终止，用1mol/l盐酸将溶液的PH调至7.0左右。
离心分离后配成1mg/ml的纳米细菌纤维素分散液备用。取10ml纳米细菌纤维素分散液，加入70mg纳米硅，反复搅拌、超声，混合均匀后加入20ml石墨微米片导电液。搅拌12小时，将混合后的浆料倒入表面皿中，转移至冰箱中，冷冻24小时，然后转移至冷冻干燥机中干燥24小时，得到纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶。
将气凝胶至于液压机中，压平整，然后再转移至辊压机中辊压，得到纳米纤维素-硅- 石墨微米片柔性电极。
具体应用为：将制得的纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极裁剪直径为1.6cm的圆形，直接用作锂离子电池负极，金属锂片作为对电极，测试柔性电极材料的电化学性能。
实施例3
本实施例的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料的制备方法，按如下步骤进行：
称取2g的细菌纤维素用去离子水洗净后，放入匀浆机中，10000r/min搅拌30分钟，得到细菌纤维素浆料，加入去离子水配成100ml细菌纤维素分散液。
向细菌纤维素分散液中加入0.016gTEMPO和0.1gNaBr，完全溶解后加入9mlNaClO溶液，搅拌12小时，至溶液澄清透明，向溶液中加入的大量无水乙醇使反应终止，用1mol/l盐酸将溶液的PH调至7.0左右。
离心分离后配成1mg/ml的纳米细菌纤维素分散液备用。取10ml纳米细菌纤维素分散液，加入80mg纳米硅，反复搅拌、超声，混合均匀后加入10ml石墨微米片导电液。搅拌12小时，将混合后的浆料倒入表面皿中，转移至冰箱中，冷冻24小时，然后转移至冷冻干燥机中干燥24小时，得到纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶。
将气凝胶至于液压机中，压平整，然后再转移至辊压机中辊压，得到纳米纤维素-硅- 石墨微米片柔性电极。
具体应用为：将制得的纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极裁剪直径为1.6cm的圆形，直接用作锂离子电池负极，金属锂片作为对电极，测试柔性电极材料的电化学性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
本发明不限于以上对实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料，其特征在于，所述柔性锂离子电池负极材料是由多层的片状单元堆叠而成，每个片状单元内部为夹心结构，内层是纳米纤维网状骨架，硅纳米颗粒为夹心层被均匀分散在纳米纤维网状骨架上，硅纳米颗粒外包覆一层石墨微米片。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料，其特征在于所述纳米纤维是从含纤维成分的材料中提取得到。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料，其特征在于所述硅纳米颗粒是直径在30nm-100nm的球形硅颗粒；所述石墨微米片是由膨胀石墨通过机械剥离法获得的平均直径在3um-5um的石墨微米片。
4.一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
一、功能化一维纳米纤维素分散液的制备：将整张细菌纤维素膜分散在去离子水中，然后转移到匀浆机中搅拌，得到细菌纤维素浆料；再经室温下氧化，得到羧基化的一维纳米纤维素分散液；
二、硅-纳米纤维素混合液的制备：将硅纳米颗粒分散到去离子水中，充分分散后，加入到步骤一制备的纳米纤维素分散液中，再经搅拌，得分散均匀的硅-纳米纤维素混合液；
三、纳米纤维素-硅-石墨微米片混合液的制备：将石墨微米片导电浆料超声分散后，滴加到步骤二制备的硅-纳米纤维素混合液中，再充分搅拌，得纳米纤维素-硅-石墨微米片混合液；
四、纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶的制备：步骤三制备的纳米纤维素-硅-石墨微米片混合液倒入表面皿中，冷冻24小时，再转移至冷冻干燥机中干燥24小时，得到纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶；
五、纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极的制备：将步骤四制备的气凝胶压至平整，再进行辊压，得到所述的纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中，纳米纤维素分散液是通过TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系于室温下氧化得到的一种羧基化的一维纳米纤维素分散液，分散液的浓度为1mg/mL。
6.根据权利要求4所述的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中，硅纳米颗粒的平均粒径为30-100nm。
7.根据权利要求4所述的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料的制备方法，其特征在于硅纳米颗粒、石墨微米片和纳米纤维的质量比为(6-8):(3-1):1。
8.根据权利要求4所述的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中，石墨微米片导电浆料是采用机械剥离的方法得到，石墨微米片的平均直径为3-5um，石墨微米片导电浆料中石墨微米片的含量为1.0mg/mL。
9.根据权利要求4所述的一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性负极材料的制备方法，其特征在于步骤四中，纳米纤维素-硅-石墨微米片气凝胶的尺寸和厚度通过调节冷冻模具的大小进行调控。
10.如权利要求4所制备的柔性负极材料应用，其特征在于它用于制备柔性锂离子电池。
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