CN111574738B - 一种纳米纤维素基仿生异质膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米纤维素基仿生异质膜材料的制备方法。其特征在于：以农林废弃物生物质为原料，利用酸水解预处理联合高压均质过程制备含有木质素的纳米纤维素，将木质素作为粘合剂，采用简单的层层抽滤方式制备了氧化石墨烯层和纳米纤维素层紧密结合的异质膜。然后，在温和条件下将异质膜浸没在一种溶液中进行还原处理，使其中的氧化石墨烯层变为还原氧化石墨烯层，经过干燥处理后，得到具有高柔性、可导电、耐水性强、机械强度高的异质膜。由于两层材料的吸水速率和电光热效应的不一致，该仿生异质膜材料兼具湿度、近红外辐射和电刺激等响应性。可用于制造湿度传感器、仿生人工手臂和仿生驱动马达等器件。

Description

一种纳米纤维素基仿生异质膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，特别涉及一种纳米纤维素基仿生异质膜材料的制备方法。
背景技术
纳米纤维素作为一种天然的高分子材料，已经在包装领域、药物缓释、仿生材料等领域有所应用。还原氧化石墨烯是一种具有良好导电性的二维材料，在纳米复合材料等领域具有广泛的应用前景。
目前由纳米纤维素和还原氧化石墨烯共混制备的复合材料是研究热点之一。还原氧化石墨烯具有良好的导电性，但纳米纤维素和还原氧化石墨烯共混复合制备自组装膜的过程中会导致该复合材料的导电性变差。纳米纤维素是一种绝缘的天然高分子，在混合制膜的过程中，由于纳米纤维素掺杂在还原氧化石墨烯纳米片中，阻碍了导电性良好的还原氧化石墨烯形成致密的导电网络，从而导致材料的导电性的下降。同时，如果导电性良好的还原氧化石墨烯被大量掺杂至纳米纤维素中，会导致复合膜的力学性能以及抗水性能的大大降低。如果只是简单的将两种材料各自成膜然后复合在一起，又会出现整体结构不稳定，遇水容易分层分离等，影响了材料在高湿度环境下的反复使用的耐久性；如额外添加粘合剂则具有增加操作复杂程度、引入了其他作为胶黏剂的试剂、提高了材料成本等缺点。目前，将纳米纤维素和氧化石墨烯进行复合后再对材料中的氧化石墨烯进行温和条件下的还原处理暂未见报道。现常用的还原条件如铁还原、磺化还原、肼还原、电化学还原、氢碘酸还原等方式具有毒性较大、反应条件较为苛刻、容易破坏复合材料中纳米纤维素层结构等缺点。
因此，为了解决以上问题，本发明以农林废弃物生物质资源为原料，操作简单，反应条件温和，绿色环保，制备了可导电、高柔性、高机械强度、高耐湿度的纳米纤维素基仿生异质膜。由于异质膜两层材料的吸水速率不一致，该仿生异质膜材料兼具湿度、近红外辐射和电刺激响应性。有望用于制造湿度传感器、仿生人工手臂和仿生驱动马达等器件，对于纳米纤维素和还原氧化石墨烯仿生复合材料的制备具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维素基仿生异质膜材料的制备方法。
本发明采用的技术方案包括一种纳米纤维素基仿生异质膜材料的制备方法，其具体特征为：以农林废弃物木质纤维素类生物质为原料，使用甲酸水解法制备含有木质素的纳米纤维素。甲酸法制备的纤维素纳米纸表面具有酯基，具有抗水性，即使长时间浸泡在水中，其结构都不会破坏。同时甲酸水解农林废弃物的过程保留了大量木质素，木质素充当了粘合剂的作用。为了兼顾还原氧化石墨烯良好的导电性以及纳米纤维素良好的力学性能，本发明用操作简便的层层抽滤方式制备了氧化石墨烯和纳米纤维素的复合膜，并将其在抗坏血酸溶液里还原处理，使得没有导电能力的氧化石墨烯层被还原成了具有导电能力的还原氧化石墨烯层，从而获得了电学特性。
通过该发明制备的纤维素基纳米复合材料对近红外光刺激、电刺激、湿度刺激具有明显的响应效果。同时发现不同近红外光能量密度刺激以及不同电流大小的电刺激等对该异质膜材料的驱动性能具有不同的影响。该异质膜复合材料可制备出仿生智能抓手实现了灵活的抓取、利用还原氧化石墨烯的电光热转化效果制备出仿生鱿鱼等器件。使用本发明制备的异质膜在水中具有良好的稳定性且不易脱层，在高湿度环境下具有良好的应用前景。本发明提供了一种利用农林废弃物木质纤维素类生物质制备柔性仿生异质膜的新策略，具很好的经济效益和环境效益。
本发明的优点是：
1、充分利用农林废弃物中的木质纤维素类生物质，原料来源丰富，成本低廉，实现了农林废弃物的高附加值利用。
2、异质膜的两层分别是纳米纤维素层和还原氧化石墨烯层，为了保证两层之间的紧密贴合，为防止使用时的分层和脱层现象，本发明不需要添加额外的粘合剂，采用甲酸法制备纳米纤维素时保留的木质素作为两者的粘合剂。减少了材料制备时其他化学试剂的引入。
3、本发明采用的是在温和条件下将已经成型的异质膜材料浸泡在抗坏血酸溶液中对氧化石墨烯层进行还原处理，使异质膜材料获得良好的导电性。避免了有毒的、复杂的、高成本的还原条件，用浸泡的方式简单处理即可。该过程操作简单、绿色环保。
4、制备的异质膜具有良好的柔性、抗水性和良好的机械强度。该仿生异质膜材料兼具湿度、近红外辐射和电刺激响应性。
附图说明
图1为仿生异质膜材料的制备流程图
图2为异质膜材料作为仿生抓手在近红外光驱动下抓取物体过程
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于此。
实施例1
以烟秆为原料，通过一步法甲酸处理并随后均质化处理，直接从未经任何化学处理的烟秆中提取含木质素的纳米纤维素。该纳米纤维素的宽度平均值为10.5nm，尺度上较为均一。随后采用真空抽滤装置将纳米纤维素分散液抽滤并干燥从而成功制备了含木质素的纳米纤维素膜。然后，通过简单的两步过滤来制造纳米纤维素和氧化石墨烯复合的异质膜。在纳米纤维素膜的上面对氧化石墨烯悬浮液(0.2％)进行真空过滤，在纳米纤维素膜上形成致密的氧化石墨烯膜层。将此异质膜进行干燥后，将膜浸泡在抗坏血酸溶液(60g/L)中，温度为65摄氏度，浸泡试剂为7小时，使氧化石墨烯层还原为还原氧化石墨烯层。然后将还原后的湿膜进行干燥处理。在还原和干燥完成后，得到的具有导电功能的纳米纤维素和还原氧化石墨烯的异质膜材料。该材料拉伸应力为141.2MPa；具有良好的柔性，可被折叠成小船等形状不破碎；在反复弯折1000次后电阻的变化不明显；在水中放置100天稳定性依然良好，不会发生脱层的情况；可以被用作多响应仿生马达和仿生抓手。
实施例2
以秸秆为原料，通过一步法甲酸处理并随后均质化处理，直接从未经任何化学处理的秸秆中提取含木质素的纳米纤维素。该纳米纤维素的宽度平均值为12.0nm，尺度上较为均一。随后采用真空抽滤装置将纳米纤维素分散液抽滤并干燥从而成功制备了含木质素的纳米纤维素膜。然后，通过简单的两步过滤来制造纳米纤维素和氧化石墨烯复合的异质膜。在纳米纤维素膜的上面对氧化石墨烯悬浮液(0.5％)进行真空过滤，在纳米纤维素膜上形成致密的氧化石墨烯膜层。将此异质膜进行干燥后，将膜浸泡在抗坏血酸溶液(45g/L)中，温度为60摄氏度，浸泡试剂为8小时，使氧化石墨烯层还原为还原氧化石墨烯层。然后将还原后的湿膜进行干燥处理。在还原和干燥完成后，得到的具有导电功能的纳米纤维素和还原氧化石墨烯的异质膜材料。该材料拉伸应力为155.2MPa；具有良好的柔性，可被折叠成小船等形状不破碎；在水中放置100天稳定性依然良好，不会发生脱层的情况；在反复弯折1000次后电阻的变化不明显；可以被用作多响应仿生马达和仿生抓手。
以上所述仅为本发明的较佳实施举例，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (2)

1.一种纳米纤维素基仿生异质膜材料的制备方法，其特征在于：以木质纤维素类生物质为原料，通过一步法甲酸处理并随后均质化处理，直接从前期未经任何化学处理的生物质原料中提取含木质素的纳米纤维素；随后采用真空抽滤装置将纳米纤维素分散液抽滤并干燥从而成功制备了含木质素的纳米纤维素膜；然后，通过简单的操作方式来制备纳米纤维素和氧化石墨烯复合的异质膜；在纳米纤维素膜的上面对氧化石墨烯悬浮液进行真空过滤，即在纳米纤维素膜上形成致密的氧化石墨烯膜层；
将此异质膜进行干燥后，将膜浸泡在45g/L的抗坏血酸溶液中，在60℃下浸泡8h，或，将膜浸泡在60g/L的抗坏血酸溶液中，在65℃下浸泡7h，使氧化石墨烯层变为还原氧化石墨烯层；将还原后的湿膜进行干燥处理；得到具有导电功能的纳米纤维素和还原氧化石墨烯的异质膜材料；该材料机械强度高，具有良好的柔性，可以被用作多响应仿生马达和仿生抓手。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质为农林废弃物。
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