CN105895931A - 一种Pt/PdNi/CNT-MnO2甲醇燃料电池催化剂及应用 - Google Patents

一种Pt/PdNi/CNT-MnO2甲醇燃料电池催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种Pt/PdNi/CNT‑MnO2催化剂，其特征在于，所述催化剂由Pt中心核与外壳PdNi构成多元合金，然后进一步负载于载体CNT‑MnO2上，可以有效降低Pd团聚，提高Pt的利用率，有效用于甲醇燃料电池、甲酸燃料电池反应过程中。

Description

一种 Pt/PdNi/CNT-MnO2 甲醇燃料电池催化剂及应用
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种Pt /PdNi /CNT-MnO2甲醇燃料电池催化剂及其应用。
背景技术
燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，具有无污染、能量转化率高等优点。贵金属Pt在自然界中储量非常有限，大量使用贵金属Pt使得燃料电池的商业化应用因催化剂资源问题受到限制。另外，采用纯Pt作为燃料电池阳极催化剂存在燃料电池阳极性能低和稳定性较差的问题。燃料电池工作原理一般是阳极发生甲醇氧化反应，阴极发生氧还原反应。催化剂在甲醇氧化和氧还原反应中的活性表现越为活泼，其催化性能越为出色。为降低催化剂的价格，提高催化剂的催化活性与稳定性，我们设想对Pd合金进行表面修饰的方法。纳米颗粒表面修饰方法，包括表面包覆、局部化学修饰、机械化学修饰、外膜层修饰、高能量表面修饰、表面沉淀反应修饰(如电化学沉积修饰)及其他新型表面修饰技术，其中核-壳结构为其中一种修饰方法。近年来有关甲醇燃料电池阳极催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂, 如Pt, Pd, Au 等，以及非贵金属催化剂, 主要包括金属碳化物和过渡金属氧化物. 虽然非贵金属催化剂的使用能够大大降低电池成本,但其催化效率却远远达不到商业化要求, 而Pt 基催化剂是迄今为止对于甲醇氧化最有效的催化剂，因此基于Pt的改性催化剂的研究更具有现实意义。Pt 作为阳极催化剂，当前面临的突出问题是为实现较为可观的催化活性，需要一定的Pt 载量，而降低Pt用量，提高催化剂催化效率主要基于对其宏观组成及形貌的改性，从而导致其微观结构，包括微观尺度和能级密度的调制，进而从根本上解决Pt 催化剂存在的关键问题, 如CO 等反应活性中间体对催化剂的毒化。
相对于Pt, Pd的亲氧性更强, 因此其含氧活性物种(PdOx)更易于形成, 且与Pt 相邻, 从而加速了CO 等毒性中间体的氧化. 但Pd核易于团聚, 因此不利于催化剂，研究表明，PdPt合金为核的PdPt/Pt/C核壳结构催化剂, XPS, XRD以及氢的吸脱附测试证实了其核壳结构的存在, 且具有很高的分散度. 对甲醇催化氧化的性能测试表明, 该结构的催化剂抗CO 中毒性与Pt/C 以及PtPd/C 相比, 明显提高, 这可能是由于PdPt 双金属的内核降低了Pd 原子的团聚的分散, 稳定性有所下降。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明以提高燃料电池电极性能、增加催化剂稳定性、降低Pt用量为目的，提供了一种Pt /PdNi /CNT-MnO2燃料电池阳极催化剂及其制备方法。 步骤如下：
1）将氯化钯与含镍金属化合物溶于乙二醇中，加入氯化钯物质的量4-5倍的柠檬酸钠，超声溶解；用质量浓度4～5％氢氧化钾的乙二醇溶液调节pH至9～10，加热到140～160℃下反应8～10小时，得到钯合金溶胶，其中Pd:Ni摩尔比为1：0.5-3。
2）将一定量的浓度为5-15mg/ml的氯铂酸水溶液加入到上述制备的钯合金溶胶中，使铂与钯的摩尔比为1:0.1～1:3；在搅拌下于60～80℃反应～2小时；冷却，静置，过滤；加入10ml浓度为0.5mol/l硼氢化钠，紫外灯照射10-30min;
3）改性碳纳米管：将碳纳米管溶于水中，超声分散，得到分散液，用乙酸调节分散液pH值为5-8，加入乙二胺，搅拌均匀，然后将溶液在温度为60-80℃回流反应4-10小时，过滤、洗涤、干燥得到表面改性的碳纳米管，其中碳纳米管与乙二胺的质量比为1：5-15；碳纳米管的分散液浓度为0.1-2mg/ml；
4）体积比为1:1-1:90水和乙醇混合液中加入Mn(NO3)2与改性碳纳米管CNT并超声分散，180-220℃水热反应2-6小时，抽滤，干燥，其中CNT与MnO2的质量比为40:1-10:1；
5)将步骤4）CNT与MnO2混合物加入到的步骤2）得到的含金属的混合溶液中，超声分散；在搅拌下于80～140℃反应1～2小时；冷却，静置，过滤后用蒸馏水洗涤，干燥得到所述Pt /PdNi /CNT-MnO2催化剂。
本发明还提供上述方法制备的Pt /PdNi /CNT-MnO2燃料电池催化剂，所述催化剂由Pt中心核与外壳PdNi构成多元合金，然后进一步负载于载体CNT-MnO2上。催化剂中Pt和Pd总质量百分比含量为10~20%，所述Pt与Pd的摩尔比为1∶0.1～1∶3，Pd:Ni的摩尔比为1：0.5-3。所述Pt /PdNi /CNT-MnO2催化剂直径粒径范围为5-13nm。
本发明首先形成了Pt中心核结构，然后进一步形成外壳PdNi，不但具有更细小的结构，而且通过有效的核壳包裹增加了合金的分散性能。进一步，本发明以改性碳纳米管为导电载体，具有较大的比表面积，可以有效吸附Pt /PdNi纳米颗粒，而且经过申请人对导电载体原料的摸索，通过对碳纳米管进行部分改性，引入有机官能团，可以有利于CNT结构的稳定性，增加纳米合金颗粒的分散能力，使得多元核壳合金Pt /PdNi形成合金颗粒后可以均匀分散在载体表面，在提高合金颗粒利用率的同时，还能有效控制金属颗粒粒径；而且在改性CNT中加入MnO2，在碳纳米管的表面和内部均匀分散，可以减少合金贵金属的使用量，而且通过适当加入MnO2即可以起到载体的负载作用，而且还可以与合金Pt /PdNi纳米颗粒形成有效的空穴位置，增加燃料电池催化剂的电子流密度，从而增加电子传递速度，降低过氧化电位，是电极催化材料的较佳选择。将经过改性的CNT与MnO2形成载体是申请人的首次创新，对合金颗粒的结构和性状具有一定的影响，而且具有空隙结构与大的表面积，可以均匀吸附Pt/PdNi纳米颗粒，使得Pt /PdNi合金颗粒后可以均匀分散在载体表面，在提高Pt /PdNi利用率的同时，还能有效控制金属颗粒粒径。纳米合金颗粒较小，有利于提高催化剂活性，提高其稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：
1) 本发明的Pt /PdNi /CNT-MnO2燃料电池阳极催化剂明显降低了催化剂中铂的含量，活性成分中Pt的摩尔百分比可低至18%，Pt含量仅为 2wt%，而且，三元合金有利于相互协同，非贵金属Ni的加入可以降低贵金属的成本，而且进一步从而可解决目前燃料电池所面临的催化剂资源问题；
2) 本发明的Pt /PdNi /CNT-MnO2燃料电池阳极催化剂，氧还原反应具有非常优秀的催化活性，与市售的40wt% Pt/C催化剂相比，本发明催化剂Pt的面积活性提高了5-8倍，Pt的质量活性提高了10倍，使得燃料电池性能得到大幅度提高，而且经过改性处理的石墨烯材料，稳定性明显提高，在燃料电池长期使用中，催化活性不会降低；
3) 本发明的Pt /PdNi /CNT-MnO2燃料电池，在三元合金的制备过程中，首先形成了Pt中心核结构，然后进一步形成外壳PdNi，不但具有更细小的结构，而且通过有效的核壳包裹增加了合金的分散性能，提高催化剂表面纳米合金颗粒的均匀性与利用率，降低合金的成本，有利于提高催化剂的面积活性与质量活性。
4）本申请的催化剂减少了通过多元合金的核壳包裹结构，降低Pd的团聚效应，充分发挥了贵金属合金活性组分效果，具有良好的抗CO性能，对于纯H2燃料和含有CO的富H2燃料，仍能表现出优异的氢氧化活性。
5）本发明燃料电池催化剂的PdNi壳层可以达到0.2-2nm，Pt /PdNi /CNT-MnO2直径粒径范围为5-15nm，可以有效提高铂的利用效率，降低其使用量，节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例 1
1）将氯化钯与含镍金属化合物溶于乙二醇中，加入氯化钯物质的量4倍的柠檬酸钠，超声溶解；用质量浓度5％氢氧化钾的乙二醇溶液调节pH至9，加热到140℃下反应10小时，得到钯合金溶胶，其中pd:Ni摩尔比为1：0.5。
2）将一定量的浓度为10mg/ml的氯铂酸水溶液加入到上述制备的钯合金溶胶中，使铂与钯的摩尔比为1∶0.5；在搅拌下于60～80℃反应2小时；冷却，静置，过滤；加入10ml浓度为0.5mol/l硼氢化钠，紫外灯照射30min;
3）改性碳纳米管：将碳纳米管溶于水中，超声分散，得到分散液，用乙酸调节分散液pH值为5-8，加入乙二胺，搅拌均匀，然后将溶液在温度为60℃回流反应8小时，过滤、洗涤、干燥得到表面改性的碳纳米管，其中碳纳米管与乙二胺的质量比为1：5；碳纳米管的分散液浓度为0.8mg/ml；
4）体积比为1：50水和乙醇混合液中加入Mn(NO3)2与改性碳纳米管CNT并超声分散，180℃水热反应3小时，抽滤，干燥，其中CNT与MnO2的质量比为40：1；
5)将步骤4）CNT与MnO2混合物加入到的步骤2）得到的含金属的混合溶液中，超声分散；在搅拌下于80℃反应2小时；冷却，静置，过滤后用蒸馏水洗涤，干燥得到所述Pt /PdNi /CNT-MnO2催化剂。
实施例 2
1）将氯化钯与含镍金属化合物溶于乙二醇中，加入氯化钯物质的量5倍的柠檬酸钠，超声溶解；用质量浓度5％氢氧化钾的乙二醇溶液调节pH至10，加热到160℃下反应10小时，得到钯合金溶胶，其中Pd:Ni摩尔比为1：2。
2）将一定量的浓度为5mg/ml的氯铂酸水溶液加入到上述制备的钯合金溶胶中，使铂与钯的摩尔比为1:0.1；在搅拌下于80℃反应2小时；冷却，静置，过滤；加入10ml浓度为0.5mol/l硼氢化钠，紫外灯照射10-30min;
3）改性碳纳米管：将碳纳米管溶于水中，超声分散，得到分散液，用乙酸调节分散液pH值为7，加入乙二胺，搅拌均匀，然后将溶液在温度为80℃回流反应5小时，过滤、洗涤、干燥得到表面改性的碳纳米管，其中碳纳米管与乙二胺的质量比为1：10；碳纳米管的分散液浓度为0.5mg/ml；
4）体积比为1：20水和乙醇混合液中加入Mn(NO3)2与改性碳纳米管CNT并超声分散，220℃水热反应4小时，抽滤，干燥，其中CNT与MnO2的质量比为40:1-10:1；
5)将步骤4）CNT与MnO2混合物加入到的步骤2）得到的含金属的混合溶液中，超声分散；在搅拌下于100℃反应2小时；冷却，静置，过滤后用蒸馏水洗涤，干燥得到所述Pt /PdNi /CNT-MnO2催化剂。
本发明的Pt /PdNi /CNT-MnO2催化剂对甲醇催化氧化的性能，待测溶液：0.5mol/LH2SO4+1.0mol/LCH3OH at 50Mv/s,测定质量比活性(ma/mg Pt)为1575-1621at 0.75V,比常规的PtRu/CNT,PtFe/CNT等催化剂高出2-3倍，可能是由于在改性CNT中加入了MnO2，降低了催化剂离子的粒径，提高分散能力，而且还能减弱中间体的不可逆吸附，改变载体影响影响金属的晶格和电子转移，从而提高催化剂的活性与稳定性。
此外，现有研究表明Pd/Pt催化剂峰电流密度为376 mA•mg－ 1, 是Pt/XC-72R (51 mA•mg－ 1)的5倍多，而本发明的催化剂可以达到普通Pt/XC-72R的30倍左右，效果十分明显。
本发明还将制得的Pt /PdNi /CNT-MnO2催化剂，对抗CO中毒进行评价和考察，采用固定床连续流动反应评价装置评价其催化性能：空速为9000 mL·h-1·g-1，气体中CO浓度为1%，O2浓度为1 %，H2 浓度为 45%， 其余为He气。
表1 不同催化剂对CO反应评价
CO转化率100%，温度 40℃,24h转化率 60℃,24h转化率
Pt /Pd0.1Ni0.2 /CNT-MnO2 40℃ 88% 95%
Pt /Pd0.5Ni2.5 /CNT-MnO2 50℃ 89% 96%
Pt /Pd0.5Ni2.5 /CNT 100℃ 77% 66%
Pt /PdNi /C 90℃ 74% 75%
Pt-Au/C 120℃ 42% 35%
由表格可以看出，本发明气体中CO转化率较高，而反应温度较低，仅在40℃就可以达到100%转化率，表明活性合金组分上吸附CO能有效的氧化掉，而且经过24小时长期运转仍然能够保持较高的CO转化。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种Pt /PdNi /CNT-MnO2催化剂，其特征在于，所述催化剂由Pt中心核与外壳PdNi构成多元合金，然后进一步负载于载体CNT-MnO2上，其中Pd:Ni摩尔比为1：0.5-3，Pt：Pd的摩尔比约为1∶0.1～1∶3, 所述Pt /PdNi/CNT-MnO2催化剂直径粒径范围约为5-13nm。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的PdNi壳层可以达到0.2-2nm。
3.如权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于，所述CNT为采用乙二胺改性处理的碳纳米管。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述CNT与MnO2质量比约为40:1-10:1。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其制备包括以下步骤：
（1）按照Pd：Ni摩尔比为1：0.5-3制备PdNi钯合金溶胶；
（2）按照Pt：Pd摩尔比1∶0.1～1∶3将氯铂酸水溶液加入到上述制备的钯合金溶胶中；
（3）乙二胺改性碳纳米管；
（4）体积比为1:1-1:90水和乙醇混合液中加入Mn(NO3)2与改性碳纳米管CNT并超声分散，180-220℃水热反应2-6小时，抽滤，干燥；
（5）制备Pt /PdNi /CNT-MnO2。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于：步骤（2）中碳纳米管与乙二胺的质量比为1：5-15；碳纳米管的分散液浓度为0.1-2mg/ml。
7.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）的具体步骤为：将碳纳米管溶于水中，超声分散，得到分散液，用乙酸调节分散液pH值为5-8，加入乙二胺，搅拌均匀，然后将溶液在温度为60-80℃回流反应4-10小时，过滤、洗涤、干燥得到表面改性的碳纳米管。
8.如权利要求1所述的Pt /PdNi /CNT-MnO2催化剂的用途，其特征在于，催化剂用于甲醇燃料电池、甲酸燃料电池反应过程中。
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