CN114733520B - 负载型纳米金催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型纳米金催化剂的制备方法与应用，首先以尿素为沉淀剂，硫酸钛为钛源，在高压反应釜中经高温水热反应、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米TiO2载体；然后以纳米TiO2为载体，分别采用沉积沉淀法、水相还原法或者等体积浸渍法负载HAuCl4、HAuCl4+H2PdCl4、HAuCl4+Ni(NO3)2或者HAuCl4+Cu(NO3)2，得到Au/TiO2催化剂或者Au‑M/TiO2催化剂。所制备催化剂合成方法简单、成本低廉，转化率及选择性高，应用于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中具有优异的催化活性和循环使用稳定性，适用于工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化钛负载金催化剂的制备方法，还涉及一种纳米二氧化钛负载金基双金属催化剂的制备方法，本发明还涉及所述催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的应用，属于负载型纳米金催化剂的制备与应用技术领域。
背景技术
自上世纪八十年代日本Haruta教授及英国Hutchings教授在CO低温氧化和乙炔氢氯化反应用金催化剂的开创性工作以来(Chem.Lett.,1987,405；J.Catal.,1985,96,292)，纳米金催化剂因为其杰出的低温活性和高的化学选择性引起了人们的广泛关注。近年来，纳米金催化剂在CO氧化、丙烯环氧化、乙炔选择性加氢、水煤气变换、芳香硝基化合物加氢等反应均表现出了可观的催化活性。值得注意的是纳米金催化剂在芳香硝基化合物的加氢制备芳胺(Science,2006,313,332)反应中表现出了令人满意的选择性，但纳米金加氢能力相对较弱，因此，其催化转化的效率相对较低。
另外，对于纳米金催化剂的应用而言，其长期循环稳定性是制约其工业化应用的关键因素。纳米金催化剂在使用过程中常常因为粒径小、表面能高而团聚导致金纳米粒子尺寸变大，进而引起催化剂活性的降低甚至失活。选择合适的载体、添加第二金属元素形成双金属或者合金、利用材料的限域作用常常用来稳定纳米金粒子。本发明的发明人长期致力于高活性高稳定纳米金的研究开发工作，所研发的YD-3系列催化剂被金催化奠基人Haruta教授评述为长寿命纳米金催化剂的典范(Chinese J.Catal.2016,37,1441)，本发明的发明人近年来也在载体选择、材料限域、引入助剂等方面获得了使用稳定性高的纳米金催化剂(Appl.Catal.B,2019,253,160；J.Catal.,2021,401,188；J.Alloys Compd.,2019,811,152052；Nanotechnology,2020,31,485707)。本发明的发明人已有结果表明纳米金催化剂在对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺方面具有极高选择性，几乎没有脱氯产物产生，但其转化率和循环使用能力较差，难以实现工业化。
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Yillenga M.T.,Gimbab E.C.,Ndukwe G.I.,et al.Batch to continuousphotocatalytic degradation of phenol using TiO2 and Au-Pd nanoparticlessupported on TiO2,J.Environ.Chem.Eng.[J],2018,6,6382–6389.公开了“使用TiO2及TiO2负载Au-Pd NPs连续光催化降解苯酚”，其制备得到TiO2负载Au-Pd催化剂，Au与Pd质量比在1-3范围内，其主要缺点是金属负载量较大，反应过程中会有Pd的浸出，合适的金载量可以有效抑制Pd的浸出，但是反应速率明显降低。
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发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种负载型纳米金催化剂的制备方法与应用，从催化科学的角度入手，选择合适的载金方法和第二金属元素，调控纳米金的粒径与分散度、电子结构及与载体之间的相互作用，进而获得高活性高稳定的纳米金催化剂。所述催化剂合成方法简单、成本低廉，转化率及选择性高，在应用于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中具有优异的催化活性和循环使用稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种纳米二氧化钛负载金基双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)TiO2载体的制备：以尿素为沉淀剂，硫酸钛为钛源，在高压反应釜中经高温水热反应、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米TiO2载体；
(2)催化剂的制备：以步骤(1)制备的纳米TiO2为载体，分别采用沉积沉淀法、水相还原法或者等体积浸渍法负载HAuCl4+H2PdCl4、HAuCl4+Ni(NO3)2或者HAuCl4+Cu(NO3)2，经水洗干燥后得到Au-M/TiO2催化剂。
优选地，步骤(2)选择沉积沉淀法。
进一步优选地，通过调整钯的负载量，得到催化剂0.5％Au-0.01％Pd/TiO2。
优选地，所述沉淀剂与钛源的质量比为0.2～0.5，钛源与水的质量比为0.1～0.4；混合搅拌至溶解后转移至高压反应釜；水热反应温度控制为130～180℃，反应时间18～24h，所得产物经去离子水洗涤，80～120℃干燥后，500～800℃焙烧4～8h得到纳米TiO2载体。
优选地，其中所述沉积沉淀法如下：将“HAuCl4+H2PdCl4溶液”、“HAuCl4+Ni(NO3)2溶液”和“HAuCl4+Cu(NO3)2溶液”之一分别与纳米TiO2、水、沉淀剂混合，在65～85℃下搅拌3～5h后，冷至室温并静置，所得产物经水洗去除Cl-，60～80℃隔夜干燥后，150～400℃焙烧4～8h得到所述催化剂；所述纳米TiO2与水的质量比为0.02～0.06；所述沉淀剂为氢氧化钠、尿素、氨水或碳酸钠；所述沉淀剂与水的质量比为0.01～0.03；
其中所述水相还原法如下：将“HAuCl4+H2PdCl4溶液”、“HAuCl4+Ni(NO3)2溶液”和“HAuCl4+Cu(NO3)2溶液”之一分别滴加到纳米TiO2的水分散液中搅拌分散均匀，调节体系的pH至8～11，所得产物经水洗去除Cl-，然后分散至水中，加入还原剂溶液还原，所得产物经水洗后，60～80℃隔夜干燥得到所述催化剂；其中纳米TiO2与水的质量比为0.01～0.05；所述还原剂为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、柠檬酸钠或者抗坏血酸；所述还原剂溶液和水的体积比为0.2～0.3，所述还原剂溶液与HAuCl4溶液的体积比为8～10；
其中所述等体积浸渍法如下：将“HAuCl4+H2PdCl4溶液”、“HAuCl4+Ni(NO3)2溶液”和“HAuCl4+Cu(NO3)2溶液”之一分别与水混合均匀，逐滴加入沉淀剂溶液调节溶液的pH为7，加入纳米TiO2超声润湿后，静置4～8h，加稀氨水(pH 9～10)浸泡24h，所得产物经水洗去除Cl-，60～80℃隔夜干燥后，150～400℃焙烧4～8h得到所述催化剂；所述沉淀剂为氢氧化钾、尿素或者氨水；所述纳米TiO2质量与水和“HAuCl4+H2PdCl4溶液”、“HAuCl4+Ni(NO3)2溶液”和“HAuCl4+Cu(NO3)2溶液”之一体积和之比为0.3～0.7g/ml。
一种纳米二氧化钛负载金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)TiO2载体的制备：以尿素为沉淀剂，硫酸钛为钛源，在高压反应釜中经高温水热反应、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米TiO2载体；
(2)催化剂的制备：以步骤(1)制备的TiO2为载体，HAuCl4为纳米金前驱体，分别采用沉积沉淀法、水相还原法或者等体积浸渍法载金，经水洗干燥后得到Au/TiO2催化剂。
优选地，步骤(2)选择沉积沉淀法。
优选地，所述沉淀剂与钛源的质量比为0.2～0.5，钛源与水的质量比为0.1～0.4；混合搅拌至溶解后转移至高压反应釜；水热反应温度控制为130～180℃，反应时间18～24h，所得产物经去离子水洗涤，80～120℃干燥后，500～800℃焙烧4～8h得到纳米TiO2载体。
优选地，其中所述沉积沉淀法如下：将纳米TiO2、水、沉淀剂、HAuCl4溶液的混合液在65～85℃下搅拌3～5h后，冷至室温过夜，所得产物经水洗去除Cl-，60～80℃隔夜干燥后，150～400℃焙烧4～8h得到所述催化剂；所述TiO2与水的质量比为0.02～0.06，所述沉淀剂为氢氧化钠、尿素、氨水或碳酸钠，所述沉淀剂与水的质量比为0.01～0.03；
其中所述水相还原法如下：将HAuCl4溶液滴加到纳米TiO2的水分散液中搅拌分散均匀，调节体系的pH至8～11，所得产物经水洗去除Cl-，所得产物分散至水中，加入还原剂(1mol/L)溶液还原，然后经水洗，60～80℃隔夜干燥得到所述催化剂；其中纳米TiO2与水的质量比为0.01～0.05；所述还原剂为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、柠檬酸钠或者抗坏血酸；所述还原剂溶液和水的体积比为0.2～0.3，所述还原剂溶液与HAuCl4溶液的体积比为8～10；
其中所述等体积浸渍法如下：将水、HAuCl4溶液混合均匀，逐滴加入沉淀剂溶液调节溶液的pH为7，加入纳米TiO2超声润湿后，静置4～8h，加稀氨水(pH 9～10)浸泡24h，所得产物经水洗去除Cl-，60～80℃隔夜干燥后，150～400℃焙烧4～8h得到所述催化剂；所述沉淀剂为氢氧化钾、尿素或者氨水；所述纳米TiO2质量和水与HAuCl4溶液体积和之比为0.3～0.7g/ml。
所述催化剂应用于氯硝基苯加氢反应。
本发明提供了TiO2负载纳米金催化剂及双金属催化剂的制备方法，本发明制备方法简单、成本低廉，转化率及选择性高，在应用于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中具有优异的催化活性和循环使用稳定性，适用于工业化生产，具有良好的应用前景。本发明的积极效果在于所引入的第二组分金属可以显著提高纳米金的分散度，调节其电子结构及其与载体的相互作用，实现催化剂催化性能的提高。
本发明基于前期研究基础，为提高金基催化剂的转化率和循环使用寿命，采用一步法制备双金属催化剂，工艺简单、制备周期短，所引入的微量第二组分金属可以显著提高纳米金的分散度，调节其电子结构及其与载体的相互作用，实现催化剂转化率和选择性的同时提高，在应用于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中具有优异的催化活性(TOF为4854h-1)和循环使用稳定性(经8次循环转化率＞98％，选择性＞99％)，适用于工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例制备的1％Au/TiO2的TEM图，其中图1(a)为沉积沉淀法制备的1％Au/TiO2的TEM图，图1(b)为等体积浸渍法制备的1％Au/TiO2的TEM图，图1(c)为水相还原法制备的1％Au/TiO2的TEM图。
图2为本发明实施例不同金负载量Au/TiO2的催化性能比较图。
图3为本发明实施例不同钯负载量的转化率对比图。
图4为本发明实施例制备的0.5％Au-0.01％Pd/TiO2的循环活性图。
图5为本发明实施例制备的0.5％Au-0.01％Pd/TiO2的H2-TPR图。
图6为本发明实施例制备的0.5％Au-0.01％Pd/TiO2的XPS图(Au 4f)。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图对本发明做进一步的阐释：
实施例1：水相还原法制备1％Au/TiO2
称取3g尿素、8.25g硫酸钛于41.25ml去离子水中，超声至完全溶解后室温下搅拌30min，转移到80ml高压反应釜，160℃水热反应20h，冷却至室温，过滤得到的沉淀物用去离子水洗去硫酸酯，用氯化钡检验，110℃干燥过夜，600℃焙烧5h。
将0.5g TiO2和0.52ml HAuCl4加入到19.48ml水中，室温搅拌30min，用NaOH溶液调节PH至9～10，水洗除去Cl-，得到的物质分散到20ml水中，滴加5ml NaBH4溶液还原，水洗三次，80℃过夜烘干。
催化剂活性评价：0.788g对氯硝基苯，25ml甲醇，氢气压力1.2MPa，温度100℃，转化率14.29％，8h。
实施例2：等体积浸渍法制备1％Au/TiO2
称取3g尿素、8.25g硫酸钛于41.25ml去离子水中，超声至完全溶解后室温下搅拌30min，转移到80ml高压反应釜，160℃水热反应20h，冷却至室温，过滤得到的沉淀物用去离子水洗去硫酸酯，110℃干燥过夜，600℃焙烧5h。
0.52ml HAuCl4溶液于小烧杯中，加500ul水，40ul KOH溶液调PH至7，边加便振荡，迅速加入0.5g TiO2，超声几分钟，静置4h，加稀氨水浸泡24h，水洗除去Cl-，110℃干燥过夜，200℃焙烧5h。
催化剂活性评价：0.788g对氯硝基苯，25ml甲醇，氢气压力1.2MPa，温度100℃，转化率6.63％，8h。
实施例3：沉积沉淀法制备1％Au/TiO2
称取3g尿素、8.25g硫酸钛于41.25ml去离子水中，超声至完全溶解后室温下搅拌30min，转移到80ml高压反应釜，160℃水热反应20h，冷却至室温，过滤得到的沉淀物用去离子水洗去硫酸酯，用氯化钡检验，110℃干燥过夜，600℃焙烧5h。
将0.5g TiO2分散于12.5ml去离子水中，加入0.15g尿素和0.52ml HAuCl4溶液，混合液在80℃剧烈搅拌4h，冷却至室温过夜，水洗除去Cl-，110℃干燥过夜，200℃焙烧5h。
催化剂活性评价：0.788g对氯硝基苯，25ml甲醇，氢气压力1.2MPa，温度100℃，转化率93.3％，8h。
实施例1、2和3中，沉积沉淀法制备的1％Au/TiO2具有更高的转化率，图1的透射电镜图证明沉积沉淀法制备的催化剂纳米金粒子的粒径更小，因此其活性更高。显然，通过选择合适的方法可以获得不同粒径的纳米金催化剂。众所周知，纳米金尺寸是影响金基催化剂活性的关键因素，对于不同反应，其催化活性的最佳纳米金尺寸可能不同。因此，获得不同粒径金的催化剂对于拓展金催化在不同反应中的应用尤为重要。纳米金催化剂应用于对氯硝基苯加氢反应通常可以高选择性的得到对氯苯胺，但是反应时间较长。图2给出了反应4h时沉积沉淀法制备的Au/TiO2金载量与转化率之间的关系，可见金负载量影响催化剂的催化能力，随着金载量的增加，催化活性增加，但当金载量超过1％时，其活性因为纳米粒子的团聚导致催化活性下降。
实施例4：沉积沉淀法制备0.5％Au-0.01％Pd/TiO2
称取3g尿素、8.25g硫酸钛于41.25ml去离子水中，超声至完全溶解后室温下搅拌30min，转移到80ml高压反应釜，160℃水热反应20h，冷却至室温，过滤得到的沉淀物用去离子水洗去硫酸酯，用氯化钡检验，110℃干燥过夜，600℃焙烧5h。
将0.5g TiO2分散于12.5ml去离子水中，加入0.15g尿素和0.13ml HAuCl4，10ulH2PdCl4(5mg/ml)，混合液在80℃剧烈搅拌4h，冷却至室温过夜，水洗除去Cl-，110℃干燥过夜，200℃焙烧5h。
催化剂活性评价：0.788g对氯硝基苯，25ml甲醇，氢气压力1.2MPa，温度100℃，转化率99.87％，选择性98.56％，2h。
实施例5：沉积沉淀法制备0.5％Au-0.5％Ni/TiO2
称取3g尿素、8.25g硫酸钛于41.25ml去离子水中，超声至完全溶解后室温下搅拌30min，转移到80ml高压反应釜，160℃水热反应20h，冷却至室温，过滤得到的沉淀物用去离子水洗去硫酸酯，用氯化钡检验，110℃干燥过夜，600℃焙烧5h。
将0.5g TiO2分散于12.5ml去离子水中，加入0.15g尿素和0.13ml HAuCl4，0.86mlNi(NO3)2(0.1mol/l)，混合液在80℃剧烈搅拌4h，冷却至室温过夜，水洗除去Cl-，110℃干燥过夜，200℃焙烧5h。
催化剂活性评价：0.788g对氯硝基苯，25ml甲醇，氢气压力1.2MPa，温度100℃，转化率13.18％，8h。
实施例6：沉积沉淀法制备0.5％Au-0.5％Cu/TiO2
称取3g尿素、8.25g硫酸钛于41.25ml去离子水中，超声至完全溶解后室温下搅拌30min，转移到80ml高压反应釜，160℃水热反应20h，冷却至室温，过滤得到的沉淀物用去离子水洗去硫酸酯，用氯化钡检验，110℃干燥过夜，600℃焙烧5h。
将0.5g TiO2分散于12.5ml去离子水中，加入0.15g尿素和0.13ml HAuCl4，0.207mlCu(NO3)2(0.1mol/l)，混合液在80℃剧烈搅拌4h，冷却至室温过夜，水洗除去Cl-，110℃干燥过夜，200℃焙烧5h。
催化剂活性评价：0.788g对氯硝基苯，25ml甲醇，氢气压力1.2MPa，温度100℃，转化率14.87％，8h。
实施例4-6中，0.5％Au-0.01％Pd/TiO2的催化活性最高，选择性也接近100％。这说明微量的Pd显著提高了纳米金催化剂的活性。图3给出了不同Pd负载量双金属催化剂的活性数据，随着Pd载量的增加，催化剂的选择性下降。Pd通常被认为是良好的加氢催化剂，纳米金催化剂中引入微量Pd可以提高其加氢活性，而Pd量太大时会导致加氢脱氯副产物的产生。随着Pd载量的降低，催化剂的选择性逐渐升高。当Pd量降低为0.05％时，催化剂的选择性已有明显提高，接近100％，继续降低Pd的负载量至0.01％，其转化率和选择性几乎保持不变，从原子经济性的角度，显然0.01％负载量更优。图4显示出所制备催化剂具有非常优异的循环活性，经8次循环，选择性和转化率无明显降低。
CO脉冲吸附表明0.5％Au-0.01％Pd/TiO2的分散度(41.63)较0.5％Au/TiO2(14.24)显著提高，因此微量Pd的存在提高了纳米金的分散度，且对于图5给出了两款催化剂的H2-TPR，0.5％Au-0.01％Pd/TiO2的高温还原峰出现在730℃处，远高于0.5％Au/TiO2(682℃)，证明微量Pd的加入增强了Au与载体之间的相互作用，使TiO2的还原温度升高。而这种载体与金的强相互作用对催化剂催化性能的提高至关重要。图6给出了催化剂的XPS谱图，从图中可以看出0.5％Au-0.01％Pd/TiO2 Au 4f7/2的结合能为83.19eV，较0.5％Au/TiO2的低约0.2eV，证明其纳米金表面相对富电子。因此，微量Pd的引入调整了纳米金的电子结构，这也是其催化性能提高的原因。
发明人对本发明实施例4制备的催化剂与现有技术制备的催化剂的性能进行了比较，结果见下表。
表中[A]：Tsu Y.T.,Chen Y.W.Preparation of gold-containing binary metalclusters by co-deposition-precipitation method and for hydrogenation ofchloronitrobenzene,AIMS Mater.Sci.[J],2017,4(3),738-754.
两种金属的前驱体溶液Pd(NO3)2HAuCl4在搅拌下滴加到TiO2水溶液中，保持温度在65℃，1M NH4OH调PH至7，老化2h后，加入NaBH4溶液，搅拌10min，使两种金属阳离子还原。沉淀物用热水(65℃)过滤和洗涤，直到AgNO3溶液检测不到Cl-。研磨并在40℃下干燥一夜。金负载量3wt.％；Au/Pd＝3:1。
表中[B]：Chen Y.W.,Lee D.S.Liquid phase hydrogenation of p-chloronitrobenzene on Au-Pd/TiO2 catalysts:effects of reduction methods,Modern Research in Catalysis[J],2013,2,25-34.
Pd(NO3)2溶于去离子水，采用湿浸渍法制备Pd/TiO2。将Pd(NO3)2溶液(0.01％wt％)滴加到TiO2(Evonik-Degussa,P25)粉体中，缓慢搅拌。然后在300℃下焙烧4h。用沉积-沉淀法(DP)制备了金催化剂，Au的理论负载为1％。将去离子水中的载体悬浮液超声，以分散载体颗粒。然后将悬浮液置于烧瓶中，加入蒸馏水，将混合物加热到353K，在此温度下，加入相当于所需Au负载量(1％wt)的HAuCl4溶液，并加入过量的NH4OH。将悬浮液的pH调至7。所得固体经离心分离，用去离子水洗涤三次。在353K下干燥16h。在室温下，用硼氢化钠在甲醇溶液(50/50甲醇/水)中还原催化剂。所得样品加热到453K还原。
表中[C]：Hu Z.,Tan S.Q.,Mi R.L.,et al.Solvent-controlled reactivity ofAu/CeO2towards hydrogenation of p-chloronitrobenzene,Catal.Lett.[J],2018,148(4),1490-1498.
表中[D]：Campos C.H.,Urbano B.F.,Torres C.C.,et al.A novel synthesisof gold nanoparticles supported on hybrid polymer/metal oxide as catalystsfor p-chloronitrobenzene hydrogenation,J.Chem.[J],2017,1-9.
从上表可以看出，我们采用水热法制备锐钛矿型TiO2，尿素共沉积沉淀法制备的TiO2负载AuPd催化剂，金的负载率为0.5wt％，Pd的负载量为0.01wt％时，选择性催化P-CNB加氢性能优异，其TOF远高于现有技术，且具有优异的循环使用稳定性(经8次循环转化率＞98％，选择性＞99％)，适用于工业化生产，具有良好的应用前景。
Claims (3)
1.一种纳米二氧化钛负载金基双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）TiO2载体的制备：以尿素为沉淀剂，硫酸钛为钛源，在高压反应釜中经高温水热反应、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米TiO2载体；
（2）催化剂的制备：以步骤（1）制备的纳米TiO2为载体，采用沉积沉淀法负载HAuCl4+H2PdCl4，经水洗干燥后得到0.5%Au-0.01%Pd/TiO2催化剂；
其中所述沉积沉淀法如下：
将“HAuCl4+H2PdCl4溶液”与纳米TiO2、水和沉淀剂混合，在65～85 ℃下搅拌3～5h后，冷至室温并静置，所得产物经水洗去除Cl-，60～80 ℃隔夜干燥后，150～400 ℃焙烧4～8 h得到所述催化剂；所述纳米TiO2与水的质量比为0.02～0.06；所述沉淀剂为氢氧化钠、尿素、氨水或碳酸钠；所述沉淀剂与水的质量比为0.01～0.03。
2.如权利要求1所述的纳米二氧化钛负载金基双金属催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂与钛源的质量比为0.2～0.5，钛源与水的质量比为0.1～0.4；混合搅拌至溶解后转移至高压反应釜；水热反应温度控制为130～180 ℃，反应时间18～24h，所得产物经去离子水洗涤，80～120 ℃干燥后，500～800 ℃焙烧4～8 h得到纳米TiO2载体。
3.权利要求1-2任意一项所述催化剂的制备方法所制备的催化剂应用于氯硝基苯加氢反应；所述加氢反应中，以甲醇作为溶剂，氢气压力1.2 MPa，温度100 ℃。
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| CN103316678A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-25 | 北京化工大学 | 一种多级结构负载型纳米金催化剂及其制备方法 |
| CN106334555A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-01-18 | 烟台大学 | 高活性、高稳定性负载型纳米金催化剂及制备和应用方法 |
| CN109331822A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-02-15 | 浙江工业大学 | 一种光催化苯甲醇氧化Au-Pd合金催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Daiping He等.An exceptionally active and selective Pt–Au/TiO2 catalyst for hydrogenation of the nitro group in chloronitrobenzene.《Green Chemistry》.2011,第111–116页. * |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114733520A (zh) | 2022-07-12 |
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