KR102148673B1 - 2차원 흑린의 제조 방법, 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 2차원 흑린의 제조 방법은, 흑린 전구체를 밀링하여 상기 흑린 전구체의 일부로부터 2차원 흑린을 형성하는 단계 및 상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물로부터 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계를 포함한다.

Description

2차원 흑린의 제조 방법, 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체 및 그 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING 2-DIMENSIONAL BLACK PHOSPHOROUS, THERMOELECTRIC COMPOSITE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 열전 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 2차원 흑린의 제조 방법, 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현대사회에서 폭발적인 화석 연료의 사용은 그 에너지원의 고갈이라는 문제와 에너지의 사용과정에서 필연적으로 발생하는 환경오염이라는 문제로 사회적인 이슈로 인식되고 있다. 이에 따라, 에너지원이 풍부하고, 환경오염 문제를 유발하지 않는 태양에너지나 풍력, 조력 등을 활용하는 새로운 기술들이 발명되고 있다. 뿐만 아니라 에너지를 사용하는 과정에서 발생하는 버려지는 열들을 활용하는 방법도 많이 발명되고 있다.
특히 열전기술은 양단에 온도 차이에 의해서 생기는 기전력을 활용하여 버려지는 열을 직접 전기로 변환 시킬 수 있는 기술로 경제적으로 가치가 없는 것을 전기 에너지로 활용한다는 점에서 그 부가가치가 매우 큰 기술이다.
열전소재의 열전성능은 에너지 변환 효율과 관련된 무차원의 Figure of Merits (ZT)으로 나타하며, 식으로 ZT = σS2T/κ이다. σ,S,κ,T는 열전소재와 관련된 물리적 성능들로 각각 전기전도도, 제백 지수, 열전도도, 절대온도를 뜻한다. 따라서 전기전도도와 제백 지수를 향상시키고 열전도도를 낮추면 열전소재의 성능을 향상시킬 수 있다.
이와 관련되어 유기 전도체/반도체 중에서도 열전성능을 갖는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)(PEDOT:PSS), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 등 다양한 유기 전도체 또는 반도체를 상온용 열전소재로 활용하려는 시도들이 수행되었다. 특히 이러한 유기 전도체 또는 반도체에 성능이 우수한 텔루라이드 (-Te), 비스무스 텔루라이드 (Bi-Te), 납 텔루라이드 (Pb-Te) 등의 무기 열전소재를 첨가하여 복합체를 제작함으로써 열정성능을 획기적으로 향상시킨 기술들을 보고하였다. (Nano Letters, 10, 4664, 2010)
그러나 무기 열전소재가 첨가된 기존의 기술들은 성능과 비용을 동시에 확보 할 수 없다는 점에서 그 문제점이 크다. 특히, 텔루륨 (Te) 원소는 희소금속 중에서도 백금과 비슷한 정도의 고가의 원소이다. 이러한 고가의 원소를 이용하는 것은 저렴하게 사용하고자 개발하는 유기소재를 고가의 원소들로 향상시키는 목적과 부합되지 않는 것이다.
또한, 기존의 기술들에서는 유기 전도체 또는 반도체에 첨가되는 텔루륨 (Te)의 함유량이 질량비로 50%이상 함유되는 것으로 매트릭스 (Matrix)를 형성하는 유기 전도체 또는 반도체가 열전도도를 효과적으로 감소시키지 못하고, 첨가된 텔루륨 (Te)에 의해서 열전도도가 상승되는 결과를 가져왔다.
Nano Letters, 10(11), 4664, 2010 Nano Letters, 14(11), 6393, 2014 Applied Physics Letters, 106, 022102, 2015 Nano Letters, 16(8), 4819, 2016
본 발명의 일 과제는, 열전 소재로 사용 가능한 2차원 흑린을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 열전 복합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 2차원 흑린의 제조 방법은, 흑린 전구체를 밀링하여 상기 흑린 전구체의 일부로부터 2차원 흑린을 형성하는 단계; 및 상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물로부터 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 흑린 전구체는 적린을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계는, 상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물을 용매에 분산하는 단계, 상기 혼합물을 포함하는 용액을 초음파 처리하여 상기 혼합물로부터 2차원 흑린을 박리하는 단계, 및 상기 초음파 처리된 용액으로부터 박리되지 않은 흑린 및 잔류 흑린 전구체를 제거하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필알코올(IPA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 에탄올, 메탄올, 아세톤, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차원 흑린은 단결정으로 이루어진다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 열전 복합재의 제조 방법은, 흑린 전구체를 밀링하여 상기 흑린 전구체의 일부로부터 2차원 흑린을 형성하는 단계, 상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물로부터 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계 및 상기 2차원 흑린 및 유기 전도체/반도체를 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 전도체/반도체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)(PEDOT:PSS), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 및 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 열전 복합재는, 0.1 중량% 내지 30 중량%의 2차원 흑린 및 여분의 유기 전도체/반도체를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 적린 등과 같은 흑린 전구체의 밀링을 통하여, 흑린 전구체로부터 2차원 흑린을 생성할 수 있으며, 박리 공정을 통해 이를 분리함으로써, 효과적으로 2차원 흑린을 얻을 수 있다. 이는 고압에서 이루어지는 종래의 2차원 흑린 제조 공정보다 경제성이 우수하여 흑린의 활용성을 확대할 수 있다.
또한, 상기 2차원 흑린의 특성을 이용하여, 유기 전도체 또는 반도체 소재와 복합체를 형성할 경우, 복합체의 전하 이동도 상승효과를 가져 올 수 있으며, 이에 따른 전기전도도가 향상되어 열전 소재의 성능을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 볼 밀링 단계에 이용된 적린 분말(RP)과 볼 밀링을 통해 얻어진 적린-흑린 혼합물(RBP)의 x-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 볼 밀링 단계에 이용된 적린 분말(RP), 볼 밀링을 통해 얻어진 적린-흑린 혼합물(RBP) 및 분리된 2차원 흑린(sBP)의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 제백지수를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 전기전도도를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 열전도도를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 2차원 흑린의 제조 방법, 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 흑린 전구체(RP)에 밀링(milling)을 수행하여, 2차원 흑린 및 흑린 전구체의 혼합물(RBP)을 얻는다(S10).
예를 들어, 상기 흑린 전구체(RP)는, 적린, 백린, 황린 등과 같은 흑린이 아닌 인 동소체를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 흑린 전구체는 적린(RP)일 수 있다. 적린은 비교적 안정한 인의 동소체로서, 예를 들어, 황린, 백린 등을 불활성 기체 하에서 가열하여 얻어질 수 있다. 상기 적린은 분말 형태일 수 있으며, 예를 들어, 직경이 10㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 밀링은 고에너지를 제공할 수 있는 볼 밀링일 수 있다. 예를 들어, 상기 적린(RP)을 원통형 바이얼에 볼과 함께 장입하여 고에너지 볼 밀링기에 장착시킨 후, 회전하여 상기 혼합물(RBP)을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 볼 밀링은 상기 흑린 전구체와 상기 볼의 중량비가 1:1 내지 1:5가 되도록 혼합하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 4시간 동안, 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 볼 밀링 시간이 과도하게 짧은 경우, 2차원 흑린이 충분히 형성되지 않을 수 있으며, 볼 밀링 시간이 과도하게 긴 경우, 2차원 흑린의 박편의 크기가 과도하게 작아짐으로써, 복합체 내에서 전기 전도성 증가의 효과가 저해될 수 있다.
예를 들어, 상기 볼 밀링은, 2차원 흑린의 산화를 방지하기 위하여 수분 또는 산소가 차단된 환경에서 수행하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 아르곤 가스, 질소 가스 등과 같은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은, 세라믹 산화물, 세라믹 카바이드 또는 금속을 포함할 수 있다.
상기 볼 밀링을 통해, 상기 적린에 고에너지가 제공됨으로써, 상기 적린의 적어도 일부가 2차원 흑린으로 변환될 수 있다.
다음으로, 상기 2차원 흑린을 포함하는 혼합물(RBP)로부터, 상기 2차원 흑린(sBP)을 분리한다(S20).
일 실시예에 따르면, 상기 혼합물(RBP)을 용매와 혼합한 후, 초음파를 가하여 상기 혼합물(RBP)로부터 상기 2차원 흑린(sBP)을 박리할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필알코올(IPA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 에탄올, 메탄올, 아세톤, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게, N-메틸피롤리돈 등과 같은 극성 유기 용매가 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합물 용액 내에서, 2차원 흑린(sBP)을 포함하는 혼합물(RBP)의 함량은 5 mg/ml 미만, 바람직하게는 2 mg/ml 미만일 수 있다. 상기 2차원 흑린을 포함하는 혼합물(RBP)의 함량이 과도하게 높을 경우, 분산성이 저하되어 수율이 낮아질 수 있다. 또한, 낮은 표면 에너지를 갖는 용매를 사용하는 경우, 상기 2차원 흑린을 포함하는 혼합물(RBP)의 함량은 더 낮아질 수도 있다.
예를 들어, 상기 초음파 처리 공정은 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 욕조 또는 팁 타입 (Bath or Tip Type)의 초음파 처리기를 이용하여, 수행될 수 있다. 상기 초음파 처리 시간이 과도하게 짧은 경우, 2차원 흑린(sBP)이 충분히 박리되지 않아 수율이 저하될 수 있으며, 초음파 처리 시간이 과도하게 긴 경우, 2차원 흑린의 박편의 크기가 작아질 수 있다.
다음으로, 상기 초음파 처리된 혼합물 용액으로부터, 상기 2차원 흑린(sBP)을 분리한다. 예를 들어, 상기 초음파 처리된 혼합물 용액을 원심 분리하여, 전환되지 못한 전구체(RP) 및 박리되지 않은 흑린을 제거할 수 있다. 예를 들어, 원심 분리 속도는 500 RPM 내지 8,000 RPM, 바람직하게는 1,000 RPM 내지 3,000 RPM의 범위 일 수 있다. 원심 분리 속도가 과도하게 낮은 경우, 전환되지 못한 전구체(RP) 또는 박리되지 않은 흑린이 충분히 제거되지 않으며, 과도하게 높은 경우, 2차원 흑린의 수율이 낮아지고, 박편의 크기가 작아질 수 있다.
상기 원심 분리 후, 상기 2차원 흑린은 진공 여과 공정 등을 통해 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차원 흑린은, 2차원 형상을 갖는 플레이크로서, 수 원자층 이하의 두께를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 바람직하게, 상기 2차원 흑린은 단결정으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 2차원 흑린의 크기는 0.1 내지 100㎛일 수 있다.
다음으로, 상기 2차원 흑린과 유기 전도체/반도체의 혼합물(P + sBP)을 기판 상에서 건조하여, 열전 복합체를 형성한다(S30).
예를 들어, 상기 2차원 흑린(sBP)을 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필알코올(IPA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), CHP, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등의 용매에 분산하고, 이를 유기 전도체/반도체와 혼합할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 분산 용매로서 바람직하게 디메틸설폭사이드를 사용할 수 있다. 디메틸설폭사이드를 분산 용매로 이용할 경우, 티오펜 또는 셀레노펜을 기반으로 하는 유기 전도체/반도체의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 전도체/반도체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)(PEDOT:PSS), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차원 흑린과 유기 전도체/반도체의 혼합물(P + sBP)을 포함하는 용액은 전이금속 디칼코게나이드를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 이황화몰리브덴, 이셀렌몰리브덴, 이황화티
타늄, 이셀렌티타늄, 이황화바나듐, 이셀렌바나듐, 이황화텅스텐, 이셀렌텅스텐, 이텔렌몰리브덴, 이텔렌텅스텐, 이황화니오븀, 이황화레늄, 이황화지르코늄, 이셀렌지르코늄 또는 이셀렌레늄 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 2차원 흑린과 유기 전도체/반도체의 혼합물(P + sBP)을 포함하는 혼합 용액을 기판 위에 제공하고 건조하여 상기 유기 전도체/반도체에 분산된 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액은 드롭 캐스팅 (Drop Casting), 스핀 코팅 (Spin Coating), 진공 여과 (Vacuum Filtration), 잉크젯 프린팅 (Ink-jet Printing), 스프레이 코팅 (Spray Coating) 또는 스크린 인쇄 (Screen Printing)를 사용하여 기판 상에 코팅하여 코팅 필름을 형성할 수 있다. 다음으로, 상기 코팅 필름을 60℃ 내지 180℃ (바람직하게는 100℃ 내지 150℃)의 온도에서 5분 내지 60분 (바람직하게는 10분 내지 20분) 동안 건조시킨다. 건조 온도 또는 건조 시간이 과도할 경우, 상기 2차원 흑린 또는 상기 유기 전도체/반도체를 산화시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 열전 복합체에서 상기 2차원 흑린의 함량은 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 초과 4 중량% 미만일 수 있고, 보다 바람직하게는, 1 중량% 초과 4 중량% 미만일 수 있다. 상기 열전 복합체에서 상기 2차원 흑린의 함량이 증가함에 따라 제백지수 및 전기전도도가 향상될 수 있다. 특히, 전기 전도도는 1 중량% 초과 4 중량% 미만의 범위에서 크게 향상될 수 있으며, 4 중량% 이상인 경우, 오히려 저하될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 열전 복합체는 1 중량% 초과 4 중량% 미만의 2차원 흑린 및 여분의 유기 전도체/반도체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열전 복합체에서, 상기 전이금속 디칼코게나이드의 함량은 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 적린 등과 같은 흑린 전구체의 밀링을 통하여, 흑린 전구체로부터 2차원 흑린을 생성할 수 있으며, 박리 공정을 통해 이를 분리함으로써, 효과적으로 2차원 흑린을 얻을 수 있다. 이는 고압에서 이루어지는 종래의 2차원 흑린 제조 공정보다 경제성이 우수하여 흑린의 활용성을 확대할 수 있다.
또한, 상기 2차원 흑린은, 평면 방향으로만 내부 전하들이 이동하게 되어, 전하 이동도가 최대 1,000 cm2V-1S-1 정도로 상승하는 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 2차원 흑린의 특성을 이용하여, 유기 전도체 또는 반도체 소재와 복합체를 형성할 경우, 복합체의 전하 이동도 상승효과를 가져 올 수 있으며, 이에 따른 전기전도도가 향상되어 열전 소재의 성능을 증가시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 제1 기판(10), 상기 제1 기판과 이격된 제2 기판(20), 상기 제1 기판(10)과 상기 제2 기판(20) 사이에 배치되며 서로 이격되는 제1 전극(12) 및 제2 전극(22a, 22b), 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22a, 22b) 사이에 배치되는, 열전부(32a, 32b)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(12)과 상기 열전부(32a, 32b) 사이에는, 제1 배리어층(42a, 42b)이 배치될 수 있다. 또한, 상기 제2 전극(22a, 22b)과 상기 열전부(32a, 32b) 사이에는, 제2 배리어층(44a, 44b)이 배치될 수 있다. 상기 배리어층들은 상기 열전부(32a, 32b)를 보호할 수 있다.
상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 각각 전기 절연성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 알루미나, 사파이어, 실리콘, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 탄화 알루미늄, 석영, 고분자 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴 수지 등을 포함할 수 있다. 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 동일한 물질로 이루어지거나, 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 모듈은, 서로 이격되는, 제1 열전부(32a) 및 제2 열전부(32b)를 포함할 수 있다. 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)의 일단은, 상기 제1 전극(12)에 공통으로 전기적으로 연결되고, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)의 타단은, 서로 이격된 제2 전극쌍(22a, 22b)에 각각 전기적으로 연결될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)는 서로 다른 타입으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 열전부(32a)는 n 타입으로 도핑되고, 상기 제2 열전부(32b)는 p 타입으로 도핑될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전극(12)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(12)은, NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(12)은 구리를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극(22a, 22b)은, 상기 제1 전극과 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다.
상기 배리어층들은, 상기 제1 전극(12) 또는 상기 제2 전극(22a, 22b)과 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어층들은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물은 NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 배리어층들은, 상기 제1 전극(12)을 구성하는 물질보다 열팽창율이 작은 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(12) 또는 상기 제2 전극(22a, 22b)이 구리를 포함하는 경우, 상기 배리어층들은 구리를 제외한 다른 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 니켈, 티타늄, 주석, 지르코늄, 이들의 합금 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)는, 열전 물질로서, 2차원 흑린과 유기 전도체/반도체를 포함하는 열전 복합체를 포함할 수 있다. 상기 열전 복합체의 구성은 기 설명된 것과 동일하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명에 따른 2차원 흑린의 제조 방법 및 열전 복합체의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 하기의 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<흑린 전구체로부터 2차원 흑린 형성>
적린 분말과 텅스텐 카바이드(Tungsten Carbide) 볼(직경 11.2 nm)을 1:3의 중량비로 바이알 병에 최대 용량의 9%의 수준으로 채웠다. 아르곤 환경에서 30분마다 10분의 휴식 시간으로 2시간 동안 볼 밀링을 수행하여 적린-흑린 혼합물을 얻었다.
<2차원 흑린 분리>
150 mg의 적린-흑린 혼합물 분말을 150 ml의 무수 NMP 용매에 분산시키고, 얼음 욕조(Bath)에서 4시간 동안 55초 온 (On) / 5초 오프 (Off) 패턴을 갖는 70%의 진폭으로 설정된, 750W 팁 초음파기를 사용하여 초음파처리 하였다. 이후 초음파처리된 용액을 3시간 동안 2,000 RMP에서 원심 분리하여, 박리되지 않은 흑린과 적린을 침전시켜 제거함으로써, NMP에 분산된 2차원 단결정 흑린을 포함하는 용액을 얻었다.
<열전 복합체 제조>
NMP 용매에 분산된 2차원 단결정 흑린의 혼합 용액을 10,000 RMP에서 원심 분리 한 후, 침전 된 생성물(2차원 단결정 흑린) 0.8mg을 각각 4 ml, 8 ml, 16 ml 및 32 ml의 DMSO에 분산하였다. 상기 흑린 분산 용액 0.5 ml을 PEDOT:PSS 2.4 mg을 포함하는 DMSO 용액 0.24g과 혼합한 후, 1인치의 공기 플라즈마(Air Plasma) 처리된 유리 기판 위에 드롭 캐스팅 하였다. 어닐링 공정은 150℃에서 15분 동안 수행하여 용매를 제거함으로써 두께가 약 3㎛인 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름을 형성하였다.
비교예 1
비교예로서, PEDOT:PSS 2.4 mg을 포함하는 DMSO 용액을 이용하여 공기 플라즈마 처리된 유리 기판 위에 드롭 캐스팅하고, 어닐링하여 필름을 형성하였다.
도 3은 실시예 1의 볼 밀링 단계에 이용된 적린 분말(RP)과 볼 밀링을 통해 얻어진 적린-흑린 혼합물(RBP)의 x-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한 그래프이다. 도 3을 참조하면, 적린 전구체(RP)에서 관찰되지 않는, 2차원 흑린에 대응하는 피크(Peak)들이 볼 밀링을 통해 얻어진 2차원 흑린과 적린의 혼합물(RBP)에서 관찰되었으며, 이를 통해 2차원 흑린이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1의 볼 밀링 단계에 이용된 적린 분말(RP), 볼 밀링을 통해 얻어진 적린-흑린 혼합물(RBP) 및 분리된 2차원 흑린(sBP)의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 4를 참조하면, 분리된 2차원 흑린(sBP)에서 흑린에 대응되는 피크가 명확하게 관찰되었으며, 이를 통해 2차원 흑린이 분리되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 열전 복합체 내에서 2차원 흑린의 단결정이 유지되어 분산됨을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 제백지수를 도시한 그래프이다. 도 7은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 전기전도도를 도시한 그래프이다. 도 8은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 열전도도를 도시한 그래프이다.
도 6 내지 8을 참조하면, 2차원 단결정 흑린의 함량이 증가함에 따라, 열전 복합체의 제백지수가 증가함을 알 수 있다. 또한, 전기 전도도의 경우 2차원 단결정 흑린의 함량이 2 중량%일 때 크게 중가하고, 4 중량%인 경우 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 2차원 단결정 흑린을 포함하지 않는 비교예 1의 필름 보다 열전도도가 작아짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 열전 복합체는 전체적으로 열전 성능의 향상을 기대할 수 있다. 구체적으로, 2차원 단결정 흑린의 함량이 2 중량%인 경우, 열전 성능 지수 (ZT)는 0.042로서, 비교예 1의 열전성능 지수 (ZT) 0.017 보다 훨씬 높다. 따라서 낮은 비용으로 고성능 열전 복합체를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 2차원 흑린의 제조에 사용될 수 있으며, 2차원 흑린은, 열전재료, 광학 재료, 전도성 재료, 촉매 재료 등에 사용될 수 있으며, 이를 포함한 열전재료는 열전 모듈, 냉각 장치, 발전 장치 등에 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 흑린 전구체를 밀링하여 상기 흑린 전구체의 일부로부터 2차원 흑린을 형성하는 단계;
    상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물을 용매에 분산하는 단계;
    상기 혼합물을 포함하는 용액을 초음파 처리하여 상기 혼합물로부터 2차원 흑린을 박리하는 단계;
    상기 초음파 처리된 용액으로부터 박리되지 않은 흑린 및 잔류 흑린 전구체를 제거하여 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계;
    상기 2차원 흑린 및 유기 전도체/반도체를 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 용액을 건조하여 열전 복합재를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 열전 복합재에서 상기 2차원 흑린의 함량은 1 중량% 초과 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 열전 복합재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 전도체/반도체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)(PEDOT:PSS), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 및 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합재의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 흑린 전구체는 적린을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합재의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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