CN116565123A - 干法电极片及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

干法电极片及其制备方法、钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了干法电极片及其制备方法、钠离子电池，干法电极片包括集流体以及设置于集流体至少一表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂，正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂的质量比为85～99.25:0.25～1:0.5～32。本发明公开的干法电极片，电解液浸润性良好，干法电极片与电解液的接触角为35°～42°，干法电极片的膜片电阻为5～7Ω，从而使包含该干法电极片的钠离子电池具有良好的倍率性能。

Description

干法电极片及其制备方法、钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及干法电极片及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
钠电正极材料的克容量相对于锂离子电池正极材料明显偏低，从而制备得到的全电池的能量密度较低，提高正负极面密度是提高全电池能量密度一种重要手段。但若利用湿法制备具有高面密度的正/负极极片，存在涂布困难，且活性物质层厚度过厚在烘烤过程中由于表面与内部溶剂挥发速率不同，导致易出现开裂的情况，且还存在辊压掉粉、剥离强度较低、膜片电阻较大等问题。相较于湿法电极的制备，干法电极片由于在制备过程中无需溶剂和烘烤工序，不会出现烘烤干裂的问题，且可进一步降低钠离子电池的生产成本。
但目前制备的钠离子电池干法电极片，仍存在膜片电阻较大的弊端，导致全电池的直流阻抗增加，影响电池的倍率性能。因此，为了解决上述问题，提出了一种新型干法电极片及其制备方法、钠离子电池。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种干法电极片，通过加入羧基改性的导电剂和导电粘结剂，能够解决干法电极片膜片电阻大、电池倍率性能差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种干法电极片，包括集流体及设置于集流体至少一表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂。
在本发明一些实施例中，所述正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂的质量比为85～99.25:0.25～1:0.5～32。
在本发明一些实施例中，所述集流体选自铝箔、镍箔或高分子导电膜中的一种；优选地，所述集流体为铝箔。
在本发明一些实施例中，所述导电粘结剂为PMS:PEDOT，其中，PMS为聚(甲基丙烯酰基-3,4-二羟基-L-苯丙氨酸-co-3-磺基丙基甲基丙烯酸酯)，PEDOT为聚乙烯二氧噻吩。
在本发明一些实施例中，所述导电剂选自SuperP、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电炭中的一种或多种。
在本发明一些实施例中，所述正极材料为钠离子电池层状氧化物材料，所述钠离子电池层状氧化物材料的分子式为NaxAO2，其中，0.6<x≤1，A为一种或多种过渡金属元素或其他掺杂元素，所述其他掺杂元素选自Li、B、Mg、Al、K、Ca或Sn。
在本发明一些实施例中，所述干法电极片100包括集流体1、第一正极活性材料层21和第二正极活性材料层22，所述集流体1的厚度方向具有相互背离的第一表面11和第二表面12，所述第一正极活性材料层21设置在所述第一表面11上，所述第二正极活性材料层22设置在所述第二表面12上。
在本发明一些实施例中，所述正极活性材料层的厚度为100～180μm。
在本发明一些实施例中，在对所述干法电极片进行电解液浸润性测试时，所述干法电极片与所述电解液的接触角为35°～42°。
在本发明一些实施例中，在干法电极片的厚度方向上，所述干法电极片的膜片电阻为5～7Ω。
本发明第二方面提供了一种干法电极片的制备方法，包括以下步骤：
将正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂混合，得到混合粉料；
向混合粉料中加入溶剂混合，并搅拌，得到润湿的混合粉料；
向湿润的混合粉料中加入溶剂混合，纤维化处理混合溶剂后的润湿的混合粉料，得到纤维化的混合物；
将纤维化的混合物置于挤出机中，挤出成型得到初始膜片；
辊压初始膜片，得到膜片成品；
热辊压复合膜片成品和集流体，得到干法电极片。
在本发明一些实施例中，所述正极材料为钠离子电池层状氧化物材料，所述钠离子电池层状氧化物材料的分子式为NaxAO2，其中，0.6<x≤1，A为一种或多种过渡金属元素或其他掺杂元素，所述其他掺杂元素选自Li、B、Mg、Al、K、Ca或Sn。
在本发明一些实施例中，所述羧基改性的导电剂通过以下步骤制备：
将导电剂与水混合均匀得到导电剂水分散液；
向导电剂水分散液中加入过氧化氢溶液，得到导电剂水溶液；
通入臭氧和氧气混合气体，水浴超声得到含羧基官能团改性的导电剂水溶液；
通入惰性气体，冷冻干燥得到羧基改性的导电剂。
在本发明一些实施例中，所述将导电剂与水混合均匀得到导电剂水分散液的步骤中，所述导电剂选自SuperP、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电炭中的一种或多种。
在本发明一些实施例中，所述将导电剂与水混合均匀得到导电剂水分散液的步骤中，所述导电剂水分散液的质量浓度为20～80g/L。
在本发明一些实施例中，所述向导电剂水分散液中加入过氧化氢溶液，得到导电剂水溶液的步骤中，所述导电剂水分散液与所述过氧化氢溶液的体积比为1:0.2～0.5。
在本发明一些实施例中，所述通入臭氧和氧气混合气体，水浴超声得到含羧基官能团改性的导电剂水溶液的步骤中，所述混合气体的气体流量为200～500mL/min，所述臭氧和氧气混合气体中臭氧浓度为20～100g/m3。
在本发明一些实施例中，所述通入臭氧和氧气混合气体，水浴超声得到含羧基官能团改性的导电剂水溶液的步骤中，所述水浴超声温度为25℃～50℃，水浴超声时间为0.5～3h。
在本发明一些实施例中，所述通入惰性气体，冷冻干燥得到羧基改性的导电剂的步骤中，所述惰性气体选自氮气和/或氩气，所述通入惰性气体的时间为15～45min。
在本发明一些实施例中，所述通入惰性气体，冷冻干燥得到羧基改性的导电剂的步骤中，所述冷冻干燥的温度是-40～-70℃，冷冻干燥的时间是5～12h。
在本发明一些实施例中，所述导电粘结剂为PMS:PEDOT。
在本发明一些实施例中，所述将正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂混合，得到混合粉料的步骤中，所述正极材料、所述羧基改性的导电剂和所述导电粘结剂的质量比为85～99.25:0.25～1:0.5～3。
在本发明一些实施例中，所述将正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂混合，得到混合粉料的步骤中，所述混合在搅拌罐中进行，混合的搅拌转速为100～300r/min，搅拌时间为0.5～2h，搅拌温度为室温。
在本发明一些实施例中，所述向混合粉料中加入溶剂混合，并搅拌，得到润湿的混合粉料的步骤中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚的一种或多种。
在本发明一些实施例中，所述向混合粉料中加入溶剂混合，并搅拌，得到润湿的混合粉料的步骤中，所述润湿的混合粉料的固含量为96.5～98％，加入溶剂可使导电粘结剂溶胀，使导电粘结剂、正极材料和羧基改性的导电剂混合均匀。
在本发明一些实施例中，所述向混合粉料中加入溶剂混合，并搅拌，得到润湿的混合粉料的步骤中，所述搅拌在搅拌罐中进行，搅拌的转速为1000～3500r/min，搅拌的时间为1～3h，搅拌的温度为室温。
在本发明一些实施例中，所述向湿润的混合粉料中加入溶剂混合，纤维化处理混合溶剂后的润湿的混合粉料，得到纤维化的混合物的步骤中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚的一种或多种。
在本发明一些实施例中，所述向湿润的混合粉料中加入溶剂混合，纤维化处理混合溶剂后的润湿的混合粉料，得到纤维化的混合物的步骤中，所述纤维化的混合物的固含量为90～95％，加入溶剂可使导电粘结剂进一步溶胀，从而便于导电粘结剂纤维化。
在本发明一些实施例中，所述向湿润的混合粉料中加入溶剂混合，纤维化处理混合溶剂后的润湿的混合粉料，得到纤维化的混合物的步骤中，所述纤维化处理在搅拌罐中进行，搅拌转速为4500～6000r/min，搅拌时间为0.5～2h，搅拌温度为20～50℃。
在本发明一些实施例中，所述将纤维化的混合物置于挤出机中，挤出成型得到初始膜片的步骤中，所述挤出成型的温度为40～120℃。
在本发明一些实施例中，所述将纤维化的混合物置于挤出机中，挤出成型得到初始膜片的步骤中，所述初始膜片的厚度为250～400μm。
在本发明一些实施例中，所述辊压初始膜片，得到膜片成品的步骤中，所述辊压的温度为80～150℃。
在本发明一些实施例中，所述辊压初始膜片，得到膜片成品的步骤中，所述膜片成品的厚度为120～200μm。
在本发明一些实施例中，所述热辊压复合膜片成品和集流体，得到干法电极片的步骤中，所述热辊压复合的温度为100～200℃。
在本发明一些实施例中，所述热辊压复合膜片成品和集流体，得到干法电极片的步骤中，包括一片膜片成品热辊压复合于集流体一侧或两片膜片成品分别热辊压复合于集流体的一侧。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池，包括上述的干法电极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明在干法电极片中引入导电粘结剂PMS:PEDOT以及羧酸改性后的导电剂，具有以下优点：
导电粘结剂PMS:PEDOT为全有机聚合物，具有粘结力强、柔性高、与有机溶剂良好的生物相容性；导电粘结剂PMS:PEDOT导电率高达250S/m，将其应用于干法电极中，由于其具有高的电子电导率，经过纤维化处理后呈纤维状，与导电剂混合使用可形成良好的导电网络，从而降低导电剂的使用，有利于提高电池能量密度。
由于层状氧化物材料的空气稳定性差，其表面通常会被残留的含钠化合物(Na2CO3、NaOH、NaHCO3等)覆盖，随着时间的推移逐渐会形成一层致密的电阻层，从而阻碍正极和电解质之间的离子传输以及正极和导电炭之间的电子传导。引入羧基官能团改性的导电剂，酸性的羧基官能团可与层状氧化物材料表面残留的碱性化合物(Na2CO3、NaOH、NaHCO3等)反应，减少电阻层碱性化合物的含量，从而破坏表面电阻层的结构，使得电解液更易渗透并润湿正极活性材料，在提高电解液浸润性的同时，降低膜片电阻，从而提升电池倍率性能。此外，采用强极性的羧基官能团改性导电剂，将羧基改性的导电剂应用于干法电极片能够提高干法电极片极性，进一步提高电解液在干法电极片上的浸润性。
干法电极制备过程中无需添加有毒的有机溶剂NMP，无任何有毒气体的排放无污染、无残留，也不需要湿法电极涂布过程中的烘箱干燥工艺，有效降低了钠离子电池制备过程中的成本，真正符合“绿色”、“环保”的理念。
附图说明
图1为实施例1制备的干法电极片的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例1制备的干法电极片的结构示意图。
图3为电解液和干法电极片的接触角测试示意图。
其中，附图标记说明如下：
100、干法电极片；1、集流体；11、第一表面；12、第二表面；2、正极活性材料层；21、第一正极活性材料层；21、第二正极活性材料层；4、电解液；A线为垂直于干法电极片的虚线；B线为电解液液滴的切线，B线和干法电极片表面形成接触角θ。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
作为钠离子电池重要的正极材料之一，层状氧化物由于存在空气稳定性差等问题，表面通常会覆盖残留钠的化合物，随着时间的推移逐渐会形成一层致密的电阻层，阻碍正极材料和电解液之间的离子传输以及正极材料和导电剂之间的电子传导，限制了其实际应用。
为了解决层状氧化物存在的上述问题，本发明提供了一种干法电极片，通过在干法电极片中加入羧酸改性的导电剂和导电粘结剂，使其均匀分布在正极材料(层状氧化物)间，利用导电剂表面羧酸基团可以与层状氧化物表面残留钠的化合物反应，破坏电阻层的结构，使得电解液能够渗透并润湿层状氧化物材料，从而提高电解液浸润性，同时降低电解液和极片的界面电阻。导电粘结剂PMS:PEDOT(PEDOT为聚乙烯二氧噻吩，是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PMS是聚(甲基丙烯酰基-3,4-二羟基-L-苯丙氨酸-co-3-磺基丙基甲基丙烯酸酯))导电率高达250S/m，将其应用于干法电极中，由于其具有高的电子电导率，经过纤维化处理后，与导电剂混合使用可形成良好的导电网络，提高正极材料和集流体间的导电率，羧酸改性的导电剂和导电粘结剂PMS:PEDOT两者协同作用可达到提高电池倍率性能的目的。
本发明提供的一种干法电极片100，包括集流体1及设置于集流体1至少一表面的正极活性材料层2。
在一些实施例中，干法电极片100包括集流体1、第一正极活性材料层21和第二正极活性材料层22。
在一些实施例中，集流体1选自铝箔、镍箔或高分子导电膜中的一种；优选地，集流体1为铝箔。
在一些实施例中，集流体1的厚度方向具有相互背离的第一表面11和第二表面12，第一正极活性材料层21设置在第一表面11上，第二正极活性材料层22设置在第二表面12上(如图3所示)。
在一些实施例中，正极活性材料层2包括正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂，其中，正极材料为钠离子电池层状氧化物材料，钠离子电池层状氧化物材料的分子式为NaxAO2，其中，0.6<x≤1，A为一种或多种过渡金属元素或其他掺杂元素，所述其他掺杂元素选自Li、B、Mg、Al、K、Ca或Sn。钠离子电池层状氧化物材料表面存在残碱，残碱在正极材料表面形成电阻层造成膜片电阻高的问题，普遍存在于层状氧化物材料中。
在一些实施例中，所述层状氧化物NaxAO2为P2相的层状氧化物，0.6<x≤0.8。
在一些实施例中，所述层状氧化物NaxAO2为O3相的层状氧化物，0.8<x≤1。
在本发明优选的实施方式中，钠离子电池层状氧化物材料的分子式为NaNiiFejMnkMmO2，其中，M为Li、B、Mg、Al、K、Ca、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或多种；0<i＜1，0<j＜1，0<k＜1，0<m＜1，且i+j+k+m＝1。例如，i＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，或j＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，或k＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.6、0.7、0.8、0.9，或m＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等。
在一些实施例中，所述钠离子电池层状氧化物材料可以以任何形状颗粒形式使用，例如球形、片状或不规则颗粒。此外，所述层状氧化物颗粒可以是初级颗粒或二级颗粒的形式。所述层状氧化物颗粒的尺寸可以是现有技术中通常使用的任何尺寸。
对于钠离子电池层状氧化物粉末，可采用本领域传统的制备方法制备得到，例如固相烧结法，本发明不做限制。
在一些实施例中，羧基改性的导电剂中的导电剂选自SuperP、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电炭中的一种或多种，优选为碳纳米管或碳纳米纤维。
在一些实施例中，导电粘结剂为PMS:PEDOT。
在一些实施例中，正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂的质量比为85～99.25:0.25～1:0.5～32。
在一些实施例中，正极活性材料层的厚度为100～180μm。
在一些实施例中，，在对干法电极片进行电解液浸润性测试时，干法电极片与电解液的接触角为35°～42°。
在一些实施例中，在干法电极片的厚度方向上，干法电极片的膜片电阻为5～7Ω。
本发明还公开了上述干法电极片的制备方法，包括以下步骤：
S1.将导电剂与水混合均匀得到导电剂水分散液；
在步骤S1中，包括以下步骤：在搅拌器中将导电剂与水混合均匀得到导电剂水分散液；其中，导电剂选自SuperP、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电炭中的一种或多种；优选地，导电剂选自碳纳米管和/或碳纳米纤维。所述导电剂水分散液的质量浓度为20～80g/L，例如20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L等。
S2.向导电剂水分散液中加入过氧化氢溶液，得到导电剂水溶液；向导电剂水溶液中通入臭氧和氧气混合气体，水浴超声得到羧基改性的导电剂水溶液；向羧基改性的导电剂水溶液中通入惰性气体，冷冻干燥得到羧基改性的导电剂；
在步骤S2中，包括以下步骤：向导电剂水分散液中加入一定量的过氧化氢溶液，得到导电剂水溶液，控制导电剂水分散液与过氧化氢溶液的体积比1:0.2～0.5，例如可以为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5等；向导电剂水溶液中通入气体流量为200～500mL/min、臭氧浓度为20～100g/m3的臭氧和氧气混合气体，在25℃～50℃的温度下水浴超声0.5～3h得到羧基改性的导电剂水溶液；该步骤可在超声波清洗机中进行，利用过氧化氢-臭氧-超声氧化作用在导电剂表面生成羧基；导电剂表面生成羧基的数量可通过调节过氧化氢添加量、臭氧和氧气混合气体的通入流量和溶度、以及超声时间来控制。
向羧基改性的导电剂水溶液中通入15～45min的惰性气体，以去除水溶液中残余的臭氧，惰性气体选自氮气和/或氩气。
将去除臭氧的羧基改性的导电剂水溶液进行冷冻干燥处理，相对于常规干燥处理，冷冻干燥可使材料的物理及化学结构更加稳定，易保留材料的所具有的机理优势。冷冻干燥的温度控制在-40～-70℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等；冷冻干燥的时间控制在5～12h，5h、6h、7.5h、8.5h、9h、10.5h、12h等。
S3.将正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂置于搅拌罐中，搅拌混合均匀得到混合粉料；向混合粉料中加入适量溶剂，搅拌混合得到润湿的混合粉料；对湿润的混合粉料进行纤维化处理，向湿润的混合粉料中加入适量溶剂，搅拌得到纤维化的混合物；
在步骤S3中，正极材料为钠离子电池层状氧化物材料，钠离子电池层状氧化物材料的分子式为NaxAO2，其中，0.6<x≤1，A为一种或多种过渡金属元素或其他掺杂元素，所述其他掺杂元素选自Li、B、Mg、Al、K、Ca或Sn。优选地，层状氧化物NaxAO2为NaNiiFejMnkMmO2，其中，M为Li、B、Mg、Al、K、Ca、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或多种；0<i＜1，0<j＜1，0<k＜1，0<m＜1，且i+j+k+m＝1。
羧基改性的导电剂由上述步骤2制备得到。
导电粘结剂为PMS:PEDOT，是一种导电聚合物。可通过N-甲基丙烯酰基-3,4-双(叔丁基二甲基甲硅氧基)-L-苯丙氨酸和甲基丙烯酸3-磺基丙酯的热引发自由基聚合，合成聚(N-甲基丙烯酰-3,4-二(叔丁基-二甲基甲硅烷氧基)-L-苯丙氨酸-甲基丙烯酸-3-磺基丙酯)(PMTS)。然后，在PMTS的水溶液中通过氧化聚合使3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)单体聚合，得到PMTS:PEDOT溶液。最后，通过加入HCl去除甲硅烷基保护基，得到PMS:PEDOT。PMS:PEDOT具有高的电子电导率(导电率高达250S/m)，将其作为粘结剂应用于干法电极中，可以改善干法电极片的膜片电阻。
在步骤S3中，包括以下步骤：将正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂按一定质量比置于搅拌罐中搅拌混合均匀，正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂的质量比优选为85～99.25:0.25～1:0.5～3，例如97:0.8:2.2、97.5:05:2、98:0.75:1.25、98.5:0.25:1.25等；搅拌混合的转速控制在100～300r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min等；搅拌分散的时间控制在0.5～2h，例如0.5h、1h、1.5h、2h等；搅拌分散的温度为室温。
搅拌混合均匀后得到混合粉料，加入适量溶剂，提高转速搅拌分散使溶剂润湿混合粉料。溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚的一种或多种；加入溶剂控制润湿的混合粉料的固含量在96.5～98％，例如96.5％、97％、97.5％、98％等，加入适量溶剂使导电粘结剂溶胀，通过搅拌分散使导电粘结剂、正极材料和羧基改性的导电剂混合均匀；搅拌分散的转速控制在1000～3500r/min，例如1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min等；搅拌分散的时间控制在1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h等；搅拌分散的温度为室温。
搅拌分散后得到润湿后的混合粉料，再次加入适量溶剂，控制搅拌温度、转速、时间，通过高强度搅拌产生的高速剪切力使混合粉料均匀分散，达到纤维化效果，得到纤维化的混合物。溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚的一种或多种。加入溶剂控制纤维化的混合物的固含量在90～95％，例如90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％等，加入适量溶剂使导电粘结剂进一步溶胀，从而便于通过高强度搅拌产生的高速剪切力使混合粉料纤维化。纤维化处理可以使导电粘结剂形成交叉网状结构，具有交叉网状结构的导电粘结剂能够附着在混合均匀的正极材料和导电剂上，具有交叉网状结构的导电粘结剂一方面在后续热辊压复合集流体时起到粘结作用；另一方面由于导电粘结剂自身高导电率，以及自身的交叉网络结构，使得导电粘结剂之间、导电粘结剂和正极材料之间、导电粘结剂和导电剂之间能够可形成良好的导电网络，降低膜片电阻。
搅拌的转速控制在4500～6000r/min，例如4500r/min、5000r/min、5500r/min、6000r/min等；搅拌的时间控制在0.5～2h，例如0.5h、1h、1.5h、2h等；搅拌的温度控制在20～50℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等。
S4.将纤维化的混合物置于挤出机中，挤出成型得到初始膜片；将初始膜片辊压处理，得到膜片成品；热辊压复合膜片成品和集流体，得到干法电极片。
在步骤S4中，包括以下步骤：通过挤出机将纤维化的混合物挤出成型制备得到初始膜片，挤出成型的温度控制在40～120℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、85℃、100℃、115℃等；初始膜片的厚度为250～400μm，例如250μm、300μm、350μm、400μm等。挤出成型后，将初始膜片进行辊压处理得到膜片成品，辊压处理的温度为80～150℃，例如80℃、85℃、95℃、100℃、115℃等；膜片成品的厚度为120～200μm，例如120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200微米等。最后，将膜片成品和集流体热辊压复合，热辊压复合的温度为100～200℃，例如100℃、115℃、130℃、145℃、155℃、170℃、185℃、200℃等。经过热辊压复合后，得到干法电极片。
上述将膜片成品和集流体进行热辊压复合的步骤中，包括一片膜片成品热辊压复合于集流体一侧(单面复合)或两片膜片成品分别热辊压复合于集流体的一侧(双面复合)。膜片成品和集流体经过热辊压复合后得到干法电极片，膜片成品形成干法电极片表面的正极活性材料层，正极活性材料层的厚度可以根据实际需求，通过调整膜片成品的厚度和热辊压复合的辊压压力获取，调整热辊压复合的辊压压力来控制正极活性材料层的厚度属于本领域常规操作手段。
上述集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，所述集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜，优选地，所述集流体为铝箔。
在上述干法电极片的基础上，本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述正极片即为本发明上述干法电极片或本发明上述制备方法得到的干法电极片。
上述钠离子电池中，隔膜的种类不受具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、无纺布，它们的多层复合膜以及对上述隔膜进行陶瓷修饰、PVDF修饰等改性隔膜，但不仅限于这些。
上述钠离子电池中，电解质可以为有机液态电解质、有机固态电解质、固态陶瓷电解质、凝胶电解质中的一种或多种。优选地，所述电解质为有机液态电解质，其是由钠盐溶于非水有机溶剂中得到的；其中，上述钠盐可包括二氟磷酸钠(NaPO2F2)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSi)、及二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)中的一种或多种。上述非水有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。其中，环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种；链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)中的一种或多种。
在一些实施例中，有机液态电解液中还可以添加一定量的添加剂。所述添加剂可包含碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、硫酸亚丙酯(TMS)、三甲基硅烷磷酸酯(TMSP)、三甲基硅烷硼酸酯(TMSB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
1.SEM测试方法
在样品座上先贴上一层导电胶，将裁切好的干法电极片贴附在导电胶上，将其放置在扫描电镜下观察。
2.电解液浸润性测试：将热辊压复合后的干法电极片剪切成约5cm×10cm的长方形尺寸，放置于测试台上，用移液枪将20μL的电解液滴在干法电极片上，2min后拍照并测量接触角。电解液为1M六氟磷酸钠溶解在体积比为EC:DEC＝1:1+5％FEC的溶剂。电解液4和干法电极片100的接触角测试示意图如图2所示，电解液4液滴的切线和干法电极片100界面间形成接触角θ，接触角θ越小说明电解液4对干法电极片100的浸润性越好。
3.膜片电阻测试：将热辊压复合后的干法电极片剪切成约5cm×10cm的长方形尺寸的试样，将试样放置于膜片电阻仪两电极之间，在MRMS软件上设置测试压强，保压时间参数，开始测试，软件自动读取膜片厚度、电阻、电阻率、电导率等数据。每个试样随机选取10个位置进行测试，计算平均值。
4.软包电芯的组装及测试
采用本申请的制备方法制备得到的干法电极片作为正极。接着，按照97:1.5:1.5的质量比例称量负极硬碳材料、导电剂SuperP和CMC，溶于一定量水中，搅拌，涂布，烘干，裁片制备负极。极片采用卷绕工艺，隔膜先卷绕5/6圈，然后依次卷绕正极、负极，共卷绕8圈，最后正极收卷，保证负极完全被正极包裹在其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤40～120小时后取出，测试水含量(要求H2O<200ppm)，然后按照一定注液系数和比例注液、封口、老化、化成和分容测试。其中使用电解液为1M六氟磷酸钠溶解在体积比为EC:DEC＝1:1+5％FEC的溶剂中。
容量测试方法：将分容过后的软包电池置于新威电池检测柜CTE-4064上，先1C恒流充电至4V，然后4V恒压充电至电流≤0.05C，再1C放电至2V，然后0.1C放电至2V，收集检测数据得到软包电池的放电容量，即1C+0.1C放电比容量，单位为：mAh/g。
倍率性能测试：将分容过后的软包电池置于新威电池检测柜CTE-4064上，充放电电压范围为2.0～4.0V，首周采用2C的倍率进行充放电测试5周，该时段2C倍率充放电每圈的均值记为2C放电容量；从第6周开始采用4C的倍率进行充放电测试5周，该时段4C倍率充放电每圈的均值记为4C放电容量；从第11周开始采用5C的倍率进行充放电测试5周，该时段5C倍率充放电每圈的均值记为5C放电容量，单位为：mAh/g。
实施例1
(1)将碳纳米管与水均匀混合制备出浓度为50g/L的导电剂水分散液，将二者体积比为0.2:1(过氧化氢:导电剂水分散液)的过氧化氢加入至导电剂水分散液中，通入臭氧浓度为50g/m3的臭氧和氧气混合气体，混合气体流量为350mL/min，并在35℃下水浴超声1h，然后通入惰性气体(氩气和氮气的混合气体)吹20min除去反应体系内残余的臭氧，冷冻干燥后得到羧基改性的导电剂。
(2)将O3-NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2、羧基改性的导电剂、导电粘结剂(PMS:PEDOT)按照质量百分比98％、0.75％、1.25％置于搅拌罐中以200r/min的速度混合1.5h，得到混合均匀的干粉；加入适量的溶剂，将干粉颗粒进行润湿，并进行搅拌分散2h，搅拌速度为2000r/min，充分混合溶剂润湿的粉体颗粒；第二次加入适量溶剂，控制搅拌温度在55℃，调节搅拌速度为5500r/min，通过高强度搅拌产生的高速剪切力使正极材料、导电剂、粘结剂均匀分散1.5h，达到纤维化效果；
(3)将纤维化的粉料在80℃挤出机挤出成型，得到厚度为350μm的薄片；将所得薄片在120℃辊压成180μm厚度的极片薄膜；最后将正极极片薄膜和铝箔集流体在150℃下进行热辊压复合，得到钠离子电池的干法电极片(双面复合)，干法电极片的结构示意图如图3所示。
实施例2
(1)将碳纳米管与水均匀混合制备出浓度为50g/L的导电剂水分散液，将二者体积比为0.2:1(过氧化氢:导电剂水分散液)的过氧化氢加入至导电剂水分散液中，通入臭氧浓度为50g/m3臭氧/氧气混合气，混合气体流量为350mL/min，并在35℃下水浴超声1h，然后用惰性气体(氩气和氮气的混合气体)吹20min除去反应体系内存留的臭氧，冷冻干燥后得到羧基官能团改性的导电剂。
(2)将P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、羧基官能团改性的导电剂、导电粘结剂(PMS:PEDOT)按照质量百分比98％、0.75％、1.25％置于搅拌罐中以200r/min的速度混合1.5h，得到混合均匀的干粉；加入适量的溶剂，将干粉颗粒进行润湿，并进行搅拌分散2h，搅拌速度为2000r/min，充分混合溶剂润湿的粉体颗粒；第二次加入适量溶剂，控制搅拌温度在55℃，调节搅拌速度为5500r/min，通过高强度搅拌产生的高速剪切力使正极材料、导电剂、粘结剂均匀分散1.5h，达到纤维化效果；
(3)将纤维化的粉料在80℃挤出机挤出成型，得到厚度为350μm的薄片；将所得薄片在120℃辊压成180μm厚度的极片薄膜；最后将正极极片薄膜和铝箔集流体在150℃下进行热辊压复合，得到钠离子电池的干法电极片(双面复合)。
实施例3
(1)将碳纳米管与水均匀混合制备出浓度为50g/L的导电剂水分散液，将二者体积比为0.2:1(过氧化氢:导电剂水分散液)的过氧化氢加入至导电剂水分散液中，通入臭氧浓度为50g/m3臭氧/氧气混合气，混合气体流量为350mL/min，并在35℃下水浴超声1h，然后用惰性气体(氩气和氮气的混合气体)吹20min除去反应体系内存留的臭氧，冷冻干燥后得到羧基官能团改性的导电剂。
(2)将O3-NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2、羧基官能团改性的导电剂、导电粘结剂(PMS:PEDOT)按照质量百分比98.5％、0.25％、1.25％置于搅拌罐中以200r/min的速度混合1.5h，得到混合均匀的干粉；加入适量的溶剂，将干粉颗粒进行润湿，并进行搅拌分散2h，搅拌速度为2000r/min，充分混合溶剂润湿的粉体颗粒；第二次加入适量溶剂，控制搅拌温度在55℃，调节搅拌速度为5500r/min，通过高强度搅拌产生的高速剪切力使正极材料、导电剂、粘结剂均匀分散1.5h，达到纤维化效果；
(3)将纤维化的粉料在80℃挤出机挤出成型，得到厚度为350μm的薄片；将所得薄片在120℃辊压成180μm厚度的极片薄膜；最后将正极极片薄膜和铝箔集流体在150℃下进行热辊压复合，得到钠离子电池的干法电极片(双面复合)。
实施例4
(1)将碳纳米管与水均匀混合制备出浓度为50g/L的导电剂水分散液，将二者体积比为0.2:1(过氧化氢:导电剂水分散液)的过氧化氢加入至导电剂水分散液中，通入臭氧浓度为50g/m3臭氧/氧气混合气，混合气体流量为350mL/min，并在35℃下水浴超声1h，然后用惰性气体(氩气和氮气的混合气体)吹20min除去反应体系内存留的臭氧，冷冻干燥后得到羧基官能团改性的导电剂。
(2)将O3-NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2、羧基官能团改性的导电剂、导电粘结剂(PMS:PEDOT)按照质量百分比97.5％、0.5％、2％置于搅拌罐中以200r/min的速度混合1.5h，得到混合均匀的干粉；加入适量的溶剂，将干粉颗粒进行润湿，并进行搅拌分散2h，搅拌速度为2000r/min，充分混合溶剂润湿的粉体颗粒；第二次加入适量溶剂，控制搅拌温度在55℃，调节搅拌速度为5500r/min，通过高强度搅拌产生的高速剪切力使正极材料、导电剂、粘结剂均匀分散1.5h，达到纤维化效果；
(3)将纤维化的粉料在80℃挤出机挤出成型，得到厚度为350μm的薄片；将所得薄片在120℃辊压成180μm厚度的极片薄膜；最后将正极极片薄膜和铝箔集流体在150℃下进行热辊压复合，得到钠离子电池的干法电极片(双面复合)。
对比例1
(1)将O3-NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2、导电剂(碳纳米管)、粘结剂(PTFE)按照质量百分比98％、0.75％、1.25％置于搅拌罐中以200r/min的速度混合1.5h，得到混合均匀的干粉；加入适量的溶剂，将干粉颗粒进行润湿，并进行搅拌分散2h，搅拌速度为2000r/min，充分混合溶剂润湿的粉体颗粒；第二次加入适量溶剂，控制搅拌温度在55℃，调节搅拌速度为5500r/min，通过高强度搅拌产生的高速剪切力使正极材料、导电剂、粘结剂均匀分散1.5h，达到纤维化效果；
(2)将纤维化的粉料在80℃挤出机挤出成型，得到厚度为350μm的薄片；将所得薄片在120℃辊压成180μm厚度的极片薄膜；最后将正极极片薄膜和铝箔集流体在150℃下进行热辊压复合，得到钠离子电池的干法电极片(双面复合)。
对比例2
(1)将O3-NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2、导电剂(碳纳米管)、导电粘结剂(PMS:PEDOT)按照质量百分比98％、0.75％、1.25％置于搅拌罐中以200r/min的速度混合1.5h，得到混合均匀的干粉；加入适量的溶剂，将干粉颗粒进行润湿，并进行搅拌分散2h，搅拌速度为2000r/min，充分混合溶剂润湿的粉体颗粒；第二次加入适量溶剂，控制搅拌温度在55℃，调节搅拌速度为5500r/min，通过高强度搅拌产生的高速剪切力使正极材料、导电剂、粘结剂均匀分散1.5h，达到纤维化效果；
(2)将纤维化的粉料在80℃挤出机挤出成型，得到厚度为350μm的薄片；将所得薄片在120℃辊压成180μm厚度的极片薄膜；最后将正极极片薄膜和铝箔集流体在150℃下进行热辊压复合，得到钠离子电池的干法电极片(双面复合)。
对比例3
(1)将P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、导电剂(碳纳米管)、导电粘结剂(PMS:PEDOT)按照质量百分比98％、0.75％、1.25％置于搅拌罐中以200r/min的速度混合1.5h，得到混合均匀的干粉；加入适量的溶剂，将干粉颗粒进行润湿，并进行搅拌分散2h，搅拌速度为2000r/min，充分混合溶剂润湿的粉体颗粒；第二次加入适量溶剂，控制搅拌温度在55℃，调节搅拌速度为5500r/min，通过高强度搅拌产生的高速剪切力使正极材料、导电剂、粘结剂均匀分散1.5h，达到纤维化效果；
(2)将纤维化的粉料在80℃挤出机挤出成型，得到厚度为350μm的薄片；将所得薄片在120℃辊压成180μm厚度的极片薄膜；最后将正极极片薄膜和铝箔集流体在150℃下进行热辊压复合，得到钠离子电池的干法电极片(双面复合)。
对比例4
(1)将碳纳米管与水均匀混合制备出浓度为50g/L的导电剂水分散液，将二者体积比为0.2:1(过氧化氢:导电剂水分散液)的过氧化氢加入至导电剂水分散液中，通入臭氧浓度为50g/m3臭氧/氧气混合气，混合气体流量为350mL/min，并在35℃下水浴超声1h，然后用惰性气体(氩气和氮气的混合气体)吹20min除去反应体系内存留的臭氧，冷冻干燥后得到羧基官能团改性的导电剂。
(2)将O3-NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2、羧基官能团改性的导电剂、导电粘结剂(PTFE)按照质量百分比98.5％、0.25％、1.25％置于搅拌罐中以200r/min的速度混合1.5h，得到混合均匀的干粉；加入适量的溶剂，将干粉颗粒进行润湿，并进行搅拌分散2h，搅拌速度为2000r/min，充分混合溶剂润湿的粉体颗粒；第二次加入适量溶剂，控制搅拌温度在55℃，调节搅拌速度为5500r/min，通过高强度搅拌产生的高速剪切力使正极材料、导电剂、粘结剂均匀分散1.5h，达到纤维化效果；
(3)将纤维化的粉料在80℃挤出机挤出成型，得到厚度为350μm的薄片；将所得薄片在120℃辊压成180μm厚度的极片薄膜；最后将正极极片薄膜和铝箔集流体在150℃下进行热辊压复合，得到钠离子电池的干法电极片(双面复合)。
对比例5
(1)将碳纳米管与水均匀混合制备出浓度为50g/L的导电剂水分散液，将二者体积比为0.2:1(过氧化氢:导电剂水分散液)的过氧化氢加入至导电剂水分散液中，通入臭氧浓度为50g/m3的臭氧和氧气混合气体，混合气体流量为350mL/min，并在35℃下水浴超声1h，然后通入惰性气体(氩气和氮气的混合气体)吹20min除去反应体系内残余的臭氧，冷冻干燥后得到羧基改性的导电剂。
(2)将O3-NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2、羧基改性的导电剂、导电粘结剂(PTFE)按照质量百分比98％、0.75％、1.25％置于搅拌罐中以200r/min的速度混合1.5h，得到混合均匀的干粉；加入适量的溶剂，将干粉颗粒进行润湿，并进行搅拌分散2h，搅拌速度为2000r/min，充分混合溶剂润湿的粉体颗粒；第二次加入适量溶剂，控制搅拌温度在55℃，调节搅拌速度为5500r/min，通过高强度搅拌产生的高速剪切力使正极材料、导电剂、粘结剂均匀分散1.5h，达到纤维化效果；
(3)将纤维化的粉料在80℃挤出机挤出成型，得到厚度为350μm的薄片；将所得薄片在120℃辊压成180μm厚度的极片薄膜；最后将正极极片薄膜和铝箔集流体在150℃下进行热辊压复合，得到钠离子电池的干法电极片(双面复合)。
材料表征
针对实施例制备的干法电极片进行表征测试，图1为实施例1制备的干法电极片的扫描电镜图，从图1可以看出导电粘结剂PMS:PEDOT呈纤维状分布于干法电极片上，因其导电率高，可形成良好的导电网络。
性能测试
各实施例、对比例的干法电极片的电解液浸润性测试和膜片电阻测试结果如表1所示。
表1
组别 电解液接触角(°) 膜片电阻(Ω)
实施例1 37.5° 5.6
实施例2 35.1° 5.9
实施例3 40.5° 6.5
实施例4 38.2° 6.2
对比例1 58.2° 10.7
对比例2 57.3° 7.7
对比例3 59.0° 7.5
对比例4 37.2° 8.6
对比例5 36.1° 8.3
各实施例、对比例的干法电极片组装成的钠离子软包电池的1C+0.1C放电比容量和2C、4C、5C放电比容量测试结果如表2所示。
表2
实施例1和对比例1中的正极材料相同，区别在于实施例1采用的粘结剂为导电粘结剂PMS:PEDOT、导电剂为羧基官能团改性的，对比例1采用的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、导电剂为未进行羧基官能团改性。从表1中可以看出，实施例1中采用全有机聚合物导电粘结剂PMS:PEDOT以及官能团改性的导电剂制备的干法电极片，其电解液与极片的接触角仅37.5°，膜片电阻也只有5.6Ω，相对对比例1有显著改善。从表2可知，采用羧基改性的导电剂和导电粘结剂PMS:PEDOT制备的干法电极片具有更好的倍率性能。
实施例1和对比例2、实施例2和对比例3的正极材料和粘结剂相同，区别实施例1和实施例2采用羧基官能团改性的导电剂，对比例2和对比例3采用未羧基官能团改性的导电剂。结合表1和表2可知，采用羧基官能团改性的导电剂，干法电极片的膜片电阻和浸润性均表现优异，倍率性能有一定的提升。这表明加入官能团改性后的导电剂可以有效的提高电解液对干法电极片的浸润效果，并降低极片的膜片电阻。
实施例1和对比例5、实施例3和对比例5的正极材料和导电剂相同，区别在于实施例1和实施例3均采用导电粘结剂PMS:PEDOT，对比例4～5采用了常规粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，从表1中可以看出，因为聚四氟乙烯(PTFE)不具备导电性，而导电剂比例相对较少导致其膜片电阻增大。
总之，本发明采用全有机聚合物导电粘结剂PMS:PEDOT搭配羧基官能团改性的导电剂制备干法电极片，通过强极性的羧基官能团改性的导电剂的加入可以有效提高电解液的浸润性；羧基官能团可以与正极材料表面残留钠的化合物反应，削弱电阻层的影响，协同全有机聚合物导电粘结剂PMS:PEDOT可显著降低极片的膜片电阻、提高电池的倍率性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (14)

1.一种干法电极片(100)，其特征在于，包括集流体(1)以及设置于集流体至少一表面的正极活性材料层(2)，所述正极活性材料层(2)包括正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂。
2.根据权利要求1所述的一种干法电极片，其特征在于，所述正极材料、所述羧基改性的导电剂和所述导电粘结剂的质量比为85～99.25:0.25～1:0.5～32。
3.根据权利要求1所述的一种干法电极片，其特征在于，所述导电粘结剂为PMS:PEDOT，其中，PMS为聚(甲基丙烯酰基-3,4-二羟基-L-苯丙氨酸-co-3-磺基丙基甲基丙烯酸酯)，PEDOT为聚乙烯二氧噻吩；所述导电剂选自SuperP、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电炭中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种干法电极片，其特征在于，所述正极材料为钠离子电池层状氧化物材料，所述钠离子电池层状氧化物材料的分子式为NaxAO2，其中，0.6<x≤1，A为一种或多种过渡金属元素或其他掺杂元素，所述其他掺杂元素选自Li、B、Mg、Al、K、Ca或Sn。
5.根据权利要求1所述的一种干法电极片，其特征在于，所述干法电极片(100)包括集流体(1)、第一正极活性材料层(21)和第二正极活性材料层(22)，所述集流体的厚度方向具有相互背离的第一表面(11)和第二表面(12)，所述第一正极活性材料层(21)设置在所述第一表面(11)上，所述第二正极活性材料层(22)设置在所述第二表面(12)上。
6.根据权利要求1所述的一种干法电极片，其特征在于，所述正极活性材料层的厚度为100～180μm。
7.根据权利要求1所述的一种干法电极片，其特征在于，在对所述干法电极片进行电解液浸润性测试时，所述干法电极片与所述电解液的接触角为35°～42°。
8.根据权利要求1所述的一种干法电极片，其特征在于，在干法电极片的厚度方向上，所述干法电极片的膜片电阻为5～7Ω。
9.一种如权利要求1-8任意一项干法电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供正极材料、羧基改性的导电剂和导电粘结剂；
按质量比85～99.25:0.25～1:0.5～3，将所述正极材料、所述羧基改性的导电剂和所述导电粘结剂混合，得到混合粉料；
向所述混合粉料中加入溶剂混合，并搅拌，得到润湿的混合粉料；
向所述润湿的混合粉料中加入溶剂混合，纤维化处理混合溶剂后的润湿的混合粉料，得到纤维化的混合物；
将所述纤维化的混合物置于挤出机中，在40～120℃的温度下挤出成型，得到初始膜片；
在80～150℃下，辊压所述初始膜片，得到膜片成品；
在100～200℃的温度下，热辊压复合所述膜片成品和集流体，得到所述干法电极片。
10.根据权利要求9所述的干法电极片的制备方法，其特征在于，所述羧基改性的导电剂通过以下步骤制备：
将导电剂与水混合均匀，制备出20～80g/L的导电剂水分散液；所述导电剂选自SuperP、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电炭中的一种或多种；
向所述导电剂水分散液中加入过氧化氢溶液，得到导电剂水溶液；所述导电剂水分散液和所述过氧化氢溶液的体积比为1:0.2～0.5；
向所述导电剂水溶液中通入气体流量为200～500mL/min、臭氧浓度为20～100g/m3的臭氧和氧气的混合气体，在25℃～50℃温度下水浴超声0.5～3h，得到含羧基官能团改性的导电剂水溶液；
向所述含羧基官能团改性的导电剂水溶液中通入惰性气体15～45min，在-40～-70℃温度下冷冻干燥5～12h，得到所述羧基改性的导电剂。
11.根据权利要求9所述的干法电极片的制备方法，其特征在于，将所述正极材料、所述羧基改性的导电剂和所述导电粘结剂混合的步骤中，具体为：将所述正极材料、所述羧基改性的导电剂和所述导电粘结剂置于搅拌罐中，在100～300r/min的转速下搅拌混合0.5～2h；
在向所述混合粉料中加入溶剂混合，并搅拌，得到润湿的混合粉料的步骤中，所述搅拌的转速为1000～3500r/min，所述搅拌的时间为1～3h；
在向所述润湿的混合粉料中加入溶剂混合，纤维化处理混合溶剂后的润湿的混合粉料的步骤中，所述纤维化处理是在20～50℃的温度下，以4500～6000r/min的转速搅拌0.5～2h。
12.根据权利要求9所述的干法电极片的制备方法，其特征在于，所述润湿的混合粉料的固含量为96.5～98％；所述纤维化的混合物的固含量为90～95％。
13.根据权利要求9所述的干法电极片的制备方法，其特征在于，所述导电粘结剂为PMS:PEDOT，其中，PMS为聚(甲基丙烯酰基-3,4-二羟基-L-苯丙氨酸-co-3-磺基丙基甲基丙烯酸酯)，PEDOT为聚乙烯二氧噻吩；所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚的一种或多种。
14.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的干法电极片。
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