WO2017056981A1 - リチウムイオン二次電池、その製造方法およびその評価方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、その製造方法およびその評価方法 Download PDF

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ion secondary
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佐々木　英明
金子　志奈子
謙次 渡邉
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and an evaluation method thereof.
  • lithium ion secondary batteries Since lithium ion secondary batteries have high energy density and excellent charge / discharge cycle characteristics, they are widely used as power sources for small mobile devices such as mobile phones and laptop computers. Also, in recent years, due to consideration for environmental problems and increased awareness of energy saving, a large capacity and long life such as a storage battery for a vehicle such as an electric vehicle or a hybrid electric vehicle, and a power storage system such as a household power storage system are required. Demand for large power supplies is also increasing.
  • Patent Document 1 discloses a monomer (3-hexylthiophene) containing a lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure in a positive electrode and having an alkyl group in a non-aqueous electrolyte and electrochemically polymerizable within a battery operating voltage.
  • a thiophene derivative or a pyrrole derivative having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, etc. and an electric double layer by an AC impedance method should be 3 F / Ah per battery discharge capacity (4 mF / cm 2 per positive electrode area) or more.
  • a lithium secondary battery is described. And it is described that this secondary battery has improved input / output characteristics in a short time under a low temperature environment.
  • Patent Document 2 includes a lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure and activated carbon in a positive electrode, and an electric double layer capacity by an AC impedance method is 3 F / Ah per battery discharge capacity (4 mF / cm 2 per positive electrode area) or more.
  • a lithium secondary battery characterized in that is described. And it is described that this secondary battery has improved input / output characteristics in a short time under a low temperature environment.
  • LiBOB lithium bis (oxalato) borate
  • the negative electrode contains natural graphite coated with amorphous carbon
  • a LiBOB-derived film is formed on the surface thereof.
  • this secondary battery can suppress heat generation when charging and discharging are repeatedly performed in a high temperature environment.
  • Patent Document 4 describes the measurement of internal impedance by the AC impedance method and the calculation of the impedance frequency characteristics by the impedance model, and the optimum values of the parameters of each element constituting the impedance model so that the measurement result and the calculation result match.
  • Lithium ion battery characterized in that a device parameter representing the ease of charge transfer on the positive electrode surface and a device parameter representing the ease of charge transfer on the negative electrode surface are obtained and compared
  • the measurement method is described.
  • the impedance model may include a first equivalent circuit representing the electrochemical impedance of the positive electrode and a second equivalent circuit connected in series to the first equivalent circuit and representing the electrochemical impedance of the negative electrode. Are listed. And it is described that according to this measuring method, characteristics such as charge / discharge characteristics, long-term reliability, and safety of a lithium ion battery can be evaluated.
  • Patent Document 5 a specific evaluation cell is prepared, and when the basic capacitance of the active material obtained by measuring the AC impedance of the cell is in the range of 0.1 to 0.16 F / g, the active cell is measured.
  • An active material evaluation method for evaluating that a material is a non-defective product is described. And it is described that the lithium secondary battery excellent in characteristics, such as reaction resistance and a capacity
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • a positive electrode including a lithium nickel-containing composite oxide having a layered crystal structure as a positive electrode active material, a negative electrode including a graphite material as a negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery including an electrolyte solution Provided is a lithium ion secondary battery having a Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity determined by an AC impedance method of 0.005 or less.
  • a positive electrode including a lithium nickel-containing composite oxide having a layered crystal structure as a positive electrode active material, a negative electrode including a graphite material as a negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery including an electrolyte solution
  • the electric double layer capacity (C dl ) determined by the AC impedance method and the Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity are expressed by the following formula (1): 1 / ( ⁇ 0 C dl ) ⁇ 125 (1)
  • a lithium ion secondary battery that satisfies the above is provided.
  • a method for evaluating a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a lithium nickel-containing composite oxide having a layered crystal structure as a positive electrode active material, a negative electrode including a graphite material as a negative electrode active material, and an electrolyte solution Provided is an evaluation method for a lithium ion secondary battery, in which a Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity determined by an AC impedance method is determined to be a non-defective product when it is 0.005 or less.
  • a method for evaluating a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a lithium nickel-containing composite oxide having a layered crystal structure as a positive electrode active material, a negative electrode including a graphite material as a negative electrode active material, and an electrolyte solution,
  • the electric double layer capacity (C dl ) determined by the AC impedance method and the Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity are expressed by the following formula (1): 1 / ( ⁇ 0 C dl ) ⁇ 125 (1)
  • An evaluation method for a lithium ion secondary battery is provided, which is judged to be a non-defective product when the condition is satisfied and is selected.
  • FIG.5 (a) is the case before aging
  • FIG.5 (b) is the case after aging).
  • It is a diagram illustrating a Warburg coefficient (sigma 0) and the electric double layer capacity (C dl) made from the parameter (1 / ( ⁇ 0 C dl )) and the cycle capacity retention rate relationship per charge capacity.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode including a lithium nickel-containing composite oxide having a layered crystal structure as a positive electrode active material, a negative electrode including a graphite material as a negative electrode active material, and a battery including an electrolytic solution. And it has the structure which satisfy
  • the Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity determined by the AC impedance method is 0.005 or less.
  • the electric double layer capacity per charging capacity is 1.5 (F / Ah) or more.
  • the charge capacity of the lithium secondary battery means the electric capacity (Ah) at the first charge within the battery operating voltage. Specifically, at an environmental temperature of 25 ° C., a constant current and constant voltage with a current value equivalent to 0.2 C up to an upper limit battery voltage determined according to the configuration of the battery such as an electrode active material, in a total time of 7 hours. Use the charging capacity when charging.
  • the quality of the secondary battery can be determined without performing a charge / discharge cycle test of the secondary battery. Therefore, an efficient evaluation method can be provided.
  • the Warburg coefficient of the battery is obtained by an AC impedance method, and the quality of the product is determined using this Warburg coefficient, By selecting good products, the yield rate can be improved efficiently, and a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be efficiently manufactured at a high yield rate.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention can have the following preferred configuration.
  • the electrolytic solution preferably contains a cyclic sulfonate compound as an additive. Moreover, it is preferable that this electrolyte solution contains a carbonate type solvent as a solvent.
  • the positive electrode active material includes a lithium nickel-containing composite oxide, and the lithium nickel-containing composite oxide preferably has a nickel content (atom ratio) of 60% or more in the metal occupying nickel sites.
  • the negative electrode active material includes a graphite material, and as the graphite material, graphite such as natural graphite or artificial graphite, and graphite coated with amorphous carbon can be suitably used. From the viewpoint of cost reduction, natural graphite and natural graphite coated with amorphous carbon are preferable.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example (laminate type) lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery of this example includes a positive electrode current collector 3 made of a metal such as an aluminum foil and a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material provided thereon.
  • a negative electrode current collector 4 made of a metal such as copper foil and a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material provided thereon.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator 5 made of a nonwoven fabric or a polypropylene microporous film so that the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 face each other.
  • This electrode pair is accommodated in a container formed by the outer casings 6 and 7 made of an aluminum laminate film.
  • a positive electrode tab 9 is connected to the positive electrode current collector 3
  • a negative electrode tab 8 is connected to the negative electrode current collector 4, and these tabs are drawn out of the container.
  • An electrolytic solution is injected into the container and sealed. It can also be set as the structure where the electrode group by which the several electrode pair was laminated
  • Fig. 2 shows the equivalent circuit used for AC impedance analysis.
  • L1 is an inductor
  • Rs is a liquid resistance of the electrolytic solution
  • R1 is a charge transfer resistance of the negative electrode (charge transfer resistance accompanying transfer of charge between the active material and the electrolytic solution)
  • R2 is a charge transfer resistance of the positive electrode
  • Wc is The diffusion resistance of Lithium ions (Warburg impedance) is shown
  • CPE1 shows the electric double layer capacity of the negative electrode (electric double layer capacity at the interface between the active material and the electrolyte)
  • CPE2 shows the electric double layer capacity of the positive electrode.
  • AC impedance analysis uses an impedance measurement system consisting of a potentiostat and a frequency response analyzer, and analyzes the response current by giving a minute voltage amplitude to the lithium secondary battery to be measured.
  • measurement can be performed by applying a voltage amplitude of 10 mV and a frequency range of 10 kHz to 50 mHz at an environmental temperature of 25 ° C.
  • the lowest frequency is preferably set so that the Warburg impedance corresponding to a straight line portion having an inclination of about 45 degrees can be seen in the Cole-Cole plot in which the measured impedance is displayed on the complex plane.
  • CPE constant phase element
  • parameters are a coefficient T and a phase p, I * is an imaginary number, and ⁇ is an angular frequency.
  • p 1
  • CPE represents electric double layer capacity
  • p 0.5
  • CPE represents diffusion resistance (Warburg impedance).
  • the values of T and p of CPE1 are CPE1-T
  • CPE2 are CPE2-T
  • CPE2-P, W and T and p values are written as Wc-T and Wc-P.
  • Diffusion resistance (Warburg impedance) Zw can be expressed by the following equation (3).
  • ⁇ is the Warburg coefficient
  • j is the imaginary number
  • ⁇ is the angular frequency
  • the Warburg coefficient ⁇ can be expressed by the following equation (4).
  • R is a gas constant (8.3145 J K ⁇ 1 mol ⁇ 1 )
  • Ta is an absolute temperature (K)
  • n is the number of electrons
  • F is a Faraday constant (9.6845 ⁇ 10 4 C mol ⁇ 1 )
  • Ar represents the electrode surface area (m 2 )
  • D represents the diffusion coefficient (m 2 / s)
  • C * represents the ion concentration (mol / m 3 ).
  • Lithium ion diffusivity is known to have a significant effect on battery performance, and is considered to be an important indicator for improving battery performance.
  • FIG. 3 is a diagram (Cole-Cole plot) showing the impedance frequency characteristics of the equivalent circuit of FIG. 2 on a complex plane.
  • the horizontal axis is the real axis, and the vertical axis is the imaginary axis.
  • the semicircle on the high frequency side is derived from the negative electrode and the semicircle on the low frequency side is derived from the positive electrode.
  • attention is focused on a semicircle on the low frequency side which is considered to be derived from the positive electrode.
  • the parameters of each element constituting the equivalent circuit model were obtained by fitting, and the correlation between the obtained parameters and the cycle characteristics was investigated.
  • the optimum value of the parameter of each element constituting the equivalent circuit model is determined so that the measurement data of the frequency characteristic of the internal impedance of the battery matches the frequency characteristic of the impedance calculated by the equivalent circuit model.
  • the simulator commercially available general AC impedance measurement / analysis software can be used.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt was dissolved in a carbonate solvent and an electrolytic solution in which an additive was further added were prepared. Using these electrolytic solutions, cells having the same configuration except that the electrolytic solutions were different were produced.
  • AC impedance measurement was performed before and after aging.
  • Aging can be performed by storing a charged cell at a predetermined temperature for a certain period.
  • the aging temperature may be set to room temperature or higher, but preferably 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower for the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention, and the aging time is 24 hours or longer and 720 hours (30 days) or shorter. Is preferred. This can be done for the purpose of selecting cells with poor self-discharge from the voltage drop after aging, or stabilizing the SEI film of the negative electrode by storing for a certain period of time to improve cell characteristics.
  • aging was performed by storing at 45 ° C. for 14 days in a fully charged state (4.15 V).
  • FIG. 4 shows the correlation between the electric double layer capacity per charge capacity (C dl ) and the cycle capacity retention rate (FIG. 4 (a) is before aging and FIG. 4 (b) is after aging). .
  • S is a surface area
  • ⁇ is a distance between ions.
  • the surface area S is represented by the product of the specific surface area S 0 (m 2 / g) of the material and the active material weight W (g)
  • W the active material weight W
  • W Cs / C 0 from the specific capacity C 0 (Ah / g) and the cell capacity Cs (Ah) of the active material
  • C dl ⁇ S 0 Cs / C 0 ⁇ .
  • the cycle retention rate is higher as the reaction surface area of the positive electrode is smaller. This is presumably because a good film was formed on the active surface of the positive electrode active material or on the new surface due to cracking of the positive electrode active material that occurred during charging.
  • the cycle retention ratio increases as the reaction surface area of the positive electrode increases. This is thought to be due to the fact that the lithium ion reaction region is large because decomposition of the electrolyte solution on the positive electrode under high SOC is suppressed.
  • the electric double layer capacity per charge capacity (C dl ) is preferably 1.5 (F / Ah) or more, More preferably, it is 1.6 (F / Ah) or more.
  • FIG. 5 shows the correlation between the Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity and the cycle capacity retention ratio (cycle retention ratio (%) on the vertical axis) (FIG. 5 (a) shows the relationship between FIG. b) after aging).
  • the Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity is defined by the product of the Warburg coefficient ⁇ and the charge capacity.
  • the Warburg coefficient ⁇ is inversely proportional to the electrode surface area Ar. Since the electrode surface area is proportional to the weight of the active material, it is proportional to the cell capacity Cs and becomes ⁇ 1 / Ar ⁇ 1 / Cs, and is inversely proportional to the cell capacity. Therefore, the product ⁇ Cs of ⁇ and cell capacity is a parameter independent of the cell capacity.
  • FIG. 5 shows that the smaller the Warburg coefficient, that is, the higher the lithium ion diffusibility, the higher the cycle maintenance ratio. This is presumably because the insertion and removal of lithium ions is smooth.
  • the Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity is preferably 0.005 or less, and more preferably 0.0045 or less.
  • 1 / ( ⁇ 0 C dl ) consisting of the Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity and the electric double layer capacity (C dl ) does not depend on the presence or absence of aging but also depends on the cell capacity. (It is obvious from the above discussion that it does not depend on the cell capacity), and it was found to be highly correlated with the cycle characteristics. This is because ⁇ is considered to represent lithium ion diffusivity (difficult to diffuse), and C dl represents the reaction surface area. Therefore, 1 / ( ⁇ 0 C dl ) is Li ion per reaction surface area of the positive electrode. It is considered that the diffusibility of lithium (the ease of diffusion of lithium ions at the positive electrode interface) is shown. As shown in FIG. 6, when such parameters satisfy a specific condition, a battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • FIG. 6 is a plot of 1 / ( ⁇ 0 C dl ) on the horizontal axis and cycle capacity maintenance ratio on the vertical axis. It can be seen that there is a threshold around 1 / ( ⁇ 0 Cdl) of 125.
  • a lithium nickel-containing composite oxide having a layered crystal structure As the positive electrode active material, a lithium nickel-containing composite oxide having a layered crystal structure can be used.
  • This lithium nickel-containing composite oxide preferably has a nickel content ratio (atomic ratio) in the metal occupying nickel sites of 60% or more.
  • lithium nickel-containing composite oxide in which a part of nickel at the nickel site is replaced with another metal.
  • the metal other than Ni occupying the nickel site for example, at least one metal selected from Mn, Co, Al, Mg, Fe, Cr, Ti, and In is preferable.
  • This lithium nickel-containing composite oxide preferably contains Co as a metal other than Ni occupying nickel sites.
  • the lithium nickel-containing composite oxide preferably contains Mn or Al in addition to Co, that is, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM) having a layered crystal structure, lithium nickel having a layered crystal structure Cobalt aluminum composite oxide (NCA) or a mixture thereof can be suitably used.
  • NCM lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • NCA Cobalt aluminum composite oxide
  • lithium nickel-containing composite oxide having a layered crystal structure those represented by the following formula can be suitably used.
  • Me1 is Mn or Al
  • Me2 is at least one selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Fe, Cr, Ti, In (excluding the same type of metal as Me1), ⁇ 0.5 ⁇ a ⁇ 0.1, 0.1 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5)
  • 0.6 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.4, 0 ⁇ d ⁇ 0.4 is preferable, 0.6 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.4, 0 ⁇ d ⁇ 0.4 is more preferable.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is, for example, preferably from 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably from 1 to 30 ⁇ m, and even more preferably from 2 to 25 ⁇ m, from the viewpoints of reactivity with the electrolytic solution and rate characteristics.
  • the average particle diameter means a particle diameter (median diameter: D 50 ) at an integrated value of 50% in a particle size distribution (volume basis) by a laser diffraction scattering method.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is disposed so that the active material layer faces the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector through the separator.
  • the positive electrode active material layer can be formed as follows. First, it is formed by preparing a slurry containing a positive electrode active material, a binder and a solvent (and if necessary, a conductive aid), applying the slurry onto a positive electrode current collector, drying, and pressing as necessary. it can. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used as a slurry solvent used in preparing the positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • binder those usually used as a binder for positive electrodes such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material layer can contain a conductive additive and a binder in addition to the positive electrode active material and the binder.
  • a conductive support agent The conductive material normally used as a conductive support agent for positive electrodes, such as carbonaceous materials, such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and carbon fiber, can be used.
  • a binder what is normally used as a binder for positive electrodes, such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and a polyvinylidene fluoride (PVDF), can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a higher proportion of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferable because the capacity per mass increases.
  • a conductive auxiliary agent from the viewpoint of electrode strength.
  • a binder it is preferable to add a binder. If the proportion of the conductive auxiliary agent is too small, it becomes difficult to maintain sufficient conductivity, and the resistance of the electrode is likely to increase. When the ratio of the binder is too small, it becomes difficult to maintain the adhesive force with the current collector, active material, and conductive additive, and electrode peeling may occur.
  • the content of the conductive additive in the active material layer is preferably 1 to 10% by mass
  • the content of the binder in the active material layer is preferably 1 to 10% by mass.
  • the positive electrode active material layer may contain other lithium-containing compounds such as lithium carbonate and lithium hydroxide.
  • the lithium nickel-containing composite oxide having a layered crystal structure may contain a residual Li component such as Li 2 CO 3 or LiOH. These residual Li components exhibit alkalinity and cause decomposition of the electrolytic solution, which may cause cycle deterioration and gas generation. Therefore, it is preferable to use a lithium nickel-containing composite oxide in which the content of the residual Li component is suppressed to such an extent that such deterioration and gas generation do not occur.
  • the additive of the electrolytic solution suppresses the reductive decomposition of the electrolytic solution at the negative electrode by reacting on the negative electrode to form the SEI film.
  • the residual Li in the positive electrode There is a possibility that the decomposition of the electrolyte solution by the residual Li component is suppressed by a specific reaction between the component and the additive.
  • the positive electrode current collector aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • an aluminum foil can be suitably used.
  • the porosity of the positive electrode active material layer (not including the current collector) is preferably 10 to 30%, more preferably 20 to 25%.
  • the porosity of the positive electrode active material layer is set to the above value, the discharge capacity during use at a high discharge rate is improved, which is preferable.
  • the porosity means the ratio of the remaining volume, which is obtained by subtracting the volume occupied by particles such as the active material and the conductive auxiliary agent, from the apparent volume of the active material layer as a whole. Therefore, it can be obtained by calculation from the thickness of the active material layer, the weight per unit area, and the true density of particles such as the active material and the conductive aid.
  • Porosity (apparent volume of active material layer-volume of particles) / (apparent volume of active material layer)
  • the “particle volume” in the above formula (the volume occupied by the particles contained in the active material layer) can be calculated by the following formula.
  • Particle volume (Weight per unit area of active material layer ⁇ area of active material layer ⁇ content of particles) ⁇ true density of particles
  • the “area of the active material layer” refers to the area of the plane opposite to the current collector side (separator side).
  • a carbonaceous material can be used as the negative electrode active material.
  • the carbonaceous material include graphite, amorphous carbon (for example, graphitizable carbon and non-graphitizable carbon), diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotube, and carbon nanohorn.
  • graphite natural graphite and artificial graphite can be used, and cheap natural graphite is preferable from the viewpoint of material cost.
  • the amorphous carbon include those obtained by heat treatment of coal pitch coke, petroleum pitch coke, acetylene pitch coke, and the like.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, from the viewpoint of input / output characteristics, from the viewpoint of suppressing side reactions during charge / discharge and suppressing reduction in charge / discharge efficiency. And from the viewpoint of electrode production (smoothness of electrode surface, etc.), it is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter means a particle diameter (median diameter: D 50 ) at an integrated value of 50% in a particle size distribution (volume basis) by a laser diffraction scattering method.
  • the negative electrode is prepared by mixing a negative electrode active material (carbonaceous material), a binder (binder), a solvent, and, if necessary, a conductive additive, preparing a slurry containing these, and placing this slurry on the negative electrode current collector
  • the negative electrode (the current collector and the negative electrode active material layer thereon) can be obtained by applying to the substrate, drying, and pressing as necessary to form a negative electrode active material layer.
  • Examples of the method for applying the negative electrode slurry include a doctor blade method, a die coater method, and a dip coating method. You may add additives, such as an antifoamer and surfactant, to a slurry as needed.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.5 to 30% by mass as the content with respect to the negative electrode active material, from the viewpoints of binding force and energy density that are in a trade-off relationship.
  • the range of 0.5 to 25% by mass is more preferable, and the range of 1 to 20% by mass is more preferable.
  • the content is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a binder for an organic solvent such as polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a rubber binder for example, SBR (styrene-butadiene rubber)
  • acrylic binder can be used.
  • aqueous binder can be used in the form of an emulsion.
  • acrylic binder examples include polymers (homopolymers or copolymers) containing units of acrylic acid or methacrylic acid, esters or salts thereof (hereinafter referred to as “acrylic units”).
  • copolymer examples include a copolymer containing an acrylic unit and a styrene unit, and a copolymer containing an acrylic unit and a silicone unit.
  • acrylic binder one prepared in the state of an aqueous emulsion can be used.
  • the thickener examples include water-soluble polymer thickeners such as cellulose derivatives, polyvinyl alcohol or modified products thereof, starch or modified products thereof, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or salts thereof, and polyethylene glycol.
  • a cellulose derivative is preferable and carboxymethyl cellulose (CMC) is more preferable.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a sodium salt or an ammonium salt thereof can be used.
  • the content of the water-soluble polymer thickener in the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.2 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass with respect to the negative electrode active material. A range of 0.5 to 2% by mass is more preferable.
  • the content of the thickener is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of the electric resistance of the negative electrode active material layer, and 0.2% by mass from the viewpoint of increasing the dispersibility and adhesion of the active material particles to obtain a sufficient binding force. % Or more is preferable.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive auxiliary as necessary.
  • a conductive material generally used as a negative electrode conductive auxiliary agent such as carbonaceous material such as carbon black, ketjen black, and acetylene black can be used.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by mass as a content rate with respect to the negative electrode active material.
  • the content of the conductive additive relative to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more from the viewpoint of forming a sufficient conductive path, resulting from excessive addition of the conductive additive. 3.0 mass% or less is preferable and 1.0 mass% or less is more preferable from the point which suppresses the gas generation by electrolytic solution decomposition
  • the negative electrode current collector copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Electrode As the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in one or two or more nonaqueous solvents can be used.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone; 1,2-ethoxy Examples include chain ethers such as ethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VVC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl
  • lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, for example LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4 , LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and lithium bisoxalatoborate are included. These lithium salts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, a polymer component may be included as a non-aqueous electrolyte. The concentration of the lithium salt can be set in the range of 0.8 to 1.2 mol / L, preferably 0.9 to 1.1 mol / L.
  • the electrolytic solution preferably contains a compound that is usually used as an additive for non-aqueous electrolytic solutions.
  • a compound that is usually used as an additive for non-aqueous electrolytic solutions for example, carbonate compounds such as vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate; acid anhydrides such as maleic anhydride; boron additives such as boronic esters; sulfite compounds such as ethylene sulfite; 1,3-propane sultone 1,2-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,2-butane sultone, 1,3-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,3-pentane sultone, and other cyclic monosulfonic acid esters; methylenemethane disulfonic acid Examples thereof include cyclic disulfonate compounds such as esters (1,5,2,4-dioxadithian-2,2,4,4-tetraoxide) and
  • additives may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a cyclic sulfonic acid ester compound is preferable and a cyclic disulfonic acid compound is preferable from the viewpoint that a film can be more effectively formed on the positive electrode surface and battery characteristics can be improved.
  • the content of an additive such as a cyclic sulfonic acid ester in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 10% by mass from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect while suppressing an increase in the viscosity and resistance of the electrolytic solution. More preferably, the content is 0.1 to 5% by mass.
  • the electrolytic solution contains sufficient cyclic sulfonic acid ester, a coating can be more effectively formed on the surface of the positive electrode, and battery characteristics can be improved.
  • cyclic sulfonic acid ester compound a cyclic disulfonic acid compound represented by the following formula (A) is preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represents an atom or substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group
  • R 3 represents 1 to 5 an alkylene group, a carbonyl group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group or a divalent group having 2 to 6 carbon atoms bonded to the fluoroalkylene group via an ether bond
  • R 1 or R 2 may be substituted with an atom other than a hydrogen atom or a substituent. That is, at least one of R 1 and R 2 in formula (A) may be an atom or substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • both R 1 and R 2 may be a hydrogen atom, one may be a hydrogen atom, and the other may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or R 1 And R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, but it is more preferable that at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 in the formula (A) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group, which may be linear or branched.
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable.
  • R 3 in the formula (A) is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms and a fluoroalkylene group having 1 or 2 carbon atoms are more preferable. These alkylene groups and fluoroalkylene groups may be linear or branched.
  • a methylene group, an ethylene group, a monofluoromethylene group, a difluoromethylene group, a monofluoroethylene group, a difluoroethylene group, a trifluoroethylene group, and a tetrafluoroethylene group are preferable.
  • a methylene group and an ethylene group are more preferable, and a methylene group is most preferable.
  • Preferred compounds represented by the formula (A) include compounds in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 is a methylene group or an ethylene group (preferably a methylene group), and one of R 1 and R 2 is hydrogen. Examples thereof include compounds in which the atom, the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and R 3 is a methylene group or an ethylene group (preferably a methylene group).
  • the compounds represented by the formula (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • a porous resin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used as the separator.
  • the resin constituting the porous film include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyester resins, acrylic resins, styrene resins, and nylon resins.
  • a polyolefin-based microporous membrane is preferable because of its excellent ion permeability and performance of physically separating the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be formed with a layer containing inorganic particles.
  • the inorganic particles include insulating oxides, nitrides, sulfides, carbides, etc. Among them, TiO. 2 or Al 2 O 3 is preferably included.
  • a case made of a flexible film, a can case, or the like can be used for the exterior container, and a flexible film is preferably used from the viewpoint of reducing the weight of the battery.
  • a film in which a resin layer is provided on the front and back surfaces of a metal layer serving as a base material can be used.
  • a metal layer having a barrier property such as prevention of leakage of the electrolytic solution or entry of moisture from the outside can be selected, and aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • a heat-fusible resin layer such as a modified polyolefin is provided.
  • An exterior container is formed by making the heat-fusible resin layers of the flexible film face each other and heat-sealing the periphery of the portion that houses the electrode laminate.
  • a resin layer such as a nylon film or a polyester film can be provided on the surface of the exterior body that is the surface opposite to the surface on which the heat-fusible resin layer is formed.
  • An electrolytic solution (a plurality of types of electrolytic solutions having different types and concentrations of additives) was prepared.
  • MMDS methane dimethylene disulfonate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Electrolytic solution 1 no additive added
  • Electrolytic solution 2 Sulfur-based additive (MMDS), additive concentration 0.4% by mass
  • Electrolytic solution 3 Sulfur-based additive (MMDS), additive concentration 0.8% by mass
  • Electrolytic solution 4 Sulfur-based additive (MMDS), additive concentration 1.2% by mass
  • Electrolytic solution 5 sulfur-based additive (MMDS), additive concentration 1.6% by mass
  • Electrolytic solution 6 carbonate-based additive (VC), additive concentration 0.5% by mass
  • Electrolytic solution 7 carbonate-based additive (VC), additive concentration 1.0% by mass
  • Electrolytic solution 8 carbonate-based additive (VC), additive concentration 1.5% by mass
  • Electrolyte 9 fluorinated carbonate additive (FEC), additive concentration 0.5% by mass
  • Electrolytic solution 10 fluorinated carbonate-based additive (FEC), additive concentration 1.0% by mass.
  • NCM811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as a solvent
  • the electrode area (active material application part) is 12 cm ⁇ 6 cm.
  • the negative electrode was superimposed on both sides of the positive electrode so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were opposed to each other through a separator made of a porous film, to obtain a laminate of five positive electrodes and six negative electrodes.
  • the laminate was wrapped with an aluminum laminate film, and an electrolyte was injected and sealed.
  • the cell capacity (charge capacity) was 3 Ah.
  • AC impedance measurement and analysis AC impedance measurement was performed before and after aging of the produced battery.
  • the AC impedance measurement was performed using a Solartron 1280Z type electrochemical measurement system.
  • equivalent circuit analysis software manufactured by Solartron, trade name: ZView Version: 2.9b
  • the measurement conditions were an ambient temperature of 25 ° C., a voltage amplitude of 10 mV, and a frequency range of 10 kHz to 50 mHz. However, the lowest frequency was set so that the Warburg impedance corresponding to a straight line portion having an inclination of about 45 ° could be seen in the Cole-Cole plot in which the measured impedance was displayed on the complex plane.
  • the equivalent circuit the circuit shown in FIG. 2 was used.
  • the capacity maintenance ratio is a ratio (%) of the discharge capacity after the cycle to the recovery discharge capacity after the aging (discharge capacity before the cycle).
  • the charge / discharge cycle test was performed under the following charge / discharge conditions.
  • Charge 1C CCV charge, upper limit voltage 4.15V (charge end voltage), charge time 2.5 hours, discharge: 1C CC discharge, lower limit voltage 2.5V (discharge end voltage), Environmental temperature during charge / discharge cycle: 25 ° C., number of charge / discharge cycles: 25 cycles.
  • FIG. 4 showing the correlation between the electric double layer capacity per charge capacity and the cycle capacity maintenance rate (FIG. 4 (a) is before aging, FIG. 4 (b) is after aging), FIG. 5 showing the correlation between the Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity and the cycle capacity maintenance rate (FIG. 5 (a) is before aging, FIG. 5 (b) is after aging), FIG. 6 showing the relationship between the cycle capacity maintenance ratio and the parameter (1 / ( ⁇ 0 C dl )) including the Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity and the electric double layer capacity (C dl ) was obtained.
  • the electric double layer capacity per charge capacity (C dl ) is preferably 1.5 (F / Ah) or more, It turns out that it is more preferable that it is 1.6 (F / Ah) or more.
  • the Warburg coefficient ( ⁇ 0 ) per charge capacity is preferably 0.005 or less, and more preferably 0.0045 or less. I understand that.
  • the expression (1) is satisfied, that is, 1 / ( ⁇ 0 C dl ) is preferably 125 or more, more preferably 135 or more, and 145 or more. Is more preferable.
  • the manufacturing method including the step of obtaining the Warburg coefficient (sigma 0) after the aging step, by using the Warburg coefficient (sigma 0), a predetermined threshold value previously determined
  • the quality of the product can be determined by a method such as whether or not it exceeds the battery, and it is possible to remove a battery that may deteriorate the cycle characteristics.

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Abstract

層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、交流インピーダンス法で求めた充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が０．００５以下である、リチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン二次電池、その製造方法およびその評価方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池、その製造方法およびその評価方法に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車両用の蓄電池、家庭用蓄電システム等の電力貯蔵システムといった大容量で長寿命が要求される大型電源への需要も高まっている。
　リチウムイオン二次電池の特性改善のために種々の検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、正極に層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を含み、非水電解液へアルキル基を有し電池動作電圧内で電気化学的に重合可能なモノマー（３－ヘキシルチオフェン等の炭素数１～１０のアルキル基を有するチオフェン誘導体又はピロール誘導体）が添加され、交流インピーダンス法による電気二重層が電池放電容量あたり３Ｆ／Ａｈ（正極面積あたり４ｍＦ／ｃｍ２）以上となることを特徴とするリチウム二次電池が記載されている。そして、この二次電池は、低温環境下での短時間における入出力特性が改善されることが記載されている。
　特許文献２には、正極に層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物と活性炭を含み、交流インピーダンス法による電気二重層容量が電池放電容量あたり３Ｆ／Ａｈ（正極面積あたり４ｍＦ／ｃｍ２）以上となることを特徴とするリチウム二次電池が記載されている。そして、この二次電池は、低温環境下での短時間における入出力特性が改善されることが記載されている。
　特許文献３には、電解液へＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）が添加され、負極に非晶質炭素でコートされた天然黒鉛を含み、その表面にＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成され、電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１以上０．１以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池が記載されている。そして、この二次電池は、高温環境下で充放電を繰り返し行った際の発熱を抑えることができると記載されている。
　特許文献４には、交流インピーダンス法による内部インピーダンスの測定と、インピーダンスモデルによるインピーダンスの周波数特性の計算を行い、測定結果と計算結果が一致するようにインピーダンスモデルを構成する各素子のパラメータの最適値を決定し、正極表面での電荷移動のしやすさを表す素子パラメータと、負極表面での電荷移動のしやすさを表す素子パラメータとを求めて、大小比較することを特徴とするリチウムイオン電池の測定方法が記載されている。また、このインピーダンスモデルは、正極の電気化学インピーダンスを表す第１の等価回路と、この第１の等価回路に直列に接続され、負極の電気化学インピーダンスを表す第２の等価回路とを有することが記載されている。そして、この測定方法によれば、リチウムイオン電池の充放電特性、長期信頼性、安全性等の特性を評価できると記載されている。
　特許文献５には、特定の評価用セルを作製し、このセルの交流インピーダンス測定を行って得られた活物質の基本キャパシタンスが０．１～０．１６Ｆ／ｇの範囲にある場合にその活物質が良品であると評価する、活物質の評価方法が記載されている。そして、良品と評価された黒鉛材料等の活物質を用いることで、反応抵抗や容量維持率等の特性に優れたリチウム二次電池を得ることができると記載されている。
特開２００２－１８４４５８号公報 特開２００２－２６０６３４号公報 特開２０１４－０５６６６７号公報 特開２００９－９７８７８号公報 特開２０１３－２４７０３５号公報
　リチウムイオン二次電池の特性改善のために種々の検討が行われているが、サイクル特性のより一層の改善が求められている。本発明の目的は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の態様によれば、
　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
　交流インピーダンス法で求めた充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が０．００５以下である、リチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
　交流インピーダンス法で求めた電気二重層容量（Ｃｄｌ）及び充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が下記式（１）：
　　　１／（σ０Ｃｄｌ） ≧ １２５　　　（１）
を満たす、リチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池の評価方法であって、
　交流インピーダンス法で求めた充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が０．００５以下であるときに良品と判定し、選別する、リチウムイオン二次電池の評価方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池の評価方法であって、
　交流インピーダンス法で求めた電気二重層容量（Ｃｄｌ）及び充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が下記式（１）：
　　　１／（σ０Ｃｄｌ） ≧ １２５　　　　（１）
を満たすときに良品と判定し、選別する、リチウムイオン二次電池の評価方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
　充電したリチウムイオン二次電池を３０℃以上６０℃以下で２４時間以上７２０時間以下保持する工程（Ａ）と、
　工程（Ａ）を経た後の前記リチウムイオン二次電池のワールブルグ係数を交流インピーダンス法で求める工程と、
　前記ワールブルグ係数を利用して良否を判定し、良品を選別する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
　本発明の実施形態によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例を説明するための断面図である。 電気化学的な電極モデルを説明するための等価回路図である。 図２に示す等価回路のインピーダンスの周波特性を複素平面に表した図である。 電気二重層容量（Ｃｄｌ）とサイクル容量維持率との相関性を示す図である（図４（ａ）はエージング前の場合、図４（ｂ）はエージング後の場合）。 充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）とサイクル容量維持率との相関性を示す図である（図５（ａ）はエージング前の場合、図５（ｂ）はエージング後の場合）。 充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）と電気二重層容量（Ｃｄｌ）からなるパラメータ（1／（σ０Ｃｄｌ））とサイクル容量維持率の関係を示す図である。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含む電池であって、交流インピーダンス解析により見いだされたパラメータを用いた以下の第１及び第２の条件の少なくとも一方を満たす構成を有する。このような構成を有することで、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
　第１の条件：
　交流インピーダンス法で求めた充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が０．００５以下であること。
　第２の条件：
　交流インピーダンス法で求めた電気二重層容量（Ｃｄｌ）及び充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が下記式（１）：
　　　１／（σ０Ｃｄｌ） ≧ １２５　　　　　（１）
を満たすこと。
　第２の条件においては、さらに充電容量当たりの電気二重層容量が１．５（Ｆ／Ａｈ）以上であることが好ましい。
　ここで、リチウム二次電池の充電容量は、電池作動電圧内における初回充電時の電気容量（Ａｈ）を意味する。具体的には、２５℃の環境温度下において、電極活物質等の電池の構成に相応して決定される上限電池電圧まで０．２Ｃ相当の電流値で、合計時間７時間で定電流定電圧充電したときの充電容量を採用する。
　また、上記の第１及び第２の条件の少なくとも一方を、二次電池の良品の判定基準として用いることにより、二次電池の充放電サイクル試験を実施することなく、二次電池の良否を判定、選別できるため、効率的な評価方法を提供できる。
　また、リチウムイオン二次電池の製造方法において、所定の条件で充電状態を保持する工程の後に、電池のワールブルグ係数を交流インピーダンス法で求め、このワールブルグ係数を利用して製品の良否を判定し、良品を選別することにより、効率的に良品率を向上でき、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を高い良品率で効率的に製造できる。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、次の好適な構成をとることができる。
　電解液は、添加剤として環状スルホン酸エステル化合物を含むことが好ましい。また、この電解液は、溶媒としてカーボネート系溶媒を含むことが好ましい。正極活物質は、リチウムニッケル含有複合酸化物を含み、このリチウムニッケル含有複合酸化物はニッケルサイトを占める金属中のニッケルの含有率（原子数比）が６０％以上であることが好ましい。負極活物質は、黒鉛質材料を含み、この黒鉛質材料としては、天然黒鉛または人造黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素で被覆された黒鉛を好適に使用できる。低コスト化の観点から、天然黒鉛、非晶質炭素で被覆された天然黒鉛が好ましい。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型）の断面図を図１に示す。図１に示すように、本例のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
　次に、交流インピーダンス解析と、第１及び第２の条件について説明する。
　図２に、交流インピーダンス解析に用いた等価回路を示す。図中のＬ１はインダクタ、Ｒｓは電解液の液抵抗、Ｒ１は負極の電荷移動抵抗（活物質と電解液間の電荷の授受に伴う電荷移動抵抗）、Ｒ２は正極の電荷移動抵抗、Ｗｃはリチウムイオンの拡散抵抗（ワールブルグインピーダンス）を示し、ＣＰＥ１は負極の電気二重層容量（活物質と電解液界面の電気二重層容量）、ＣＰＥ２は正極の電気二重層容量を示す。
　交流インピーダンス解析は、ポテンシオスタットと周波数応答解析装置とからなるインピーダンス測定システムを使用し、測定の対象となるリチウム二次電池に微少な電圧振幅を与えて応答電流を解析するものである。測定条件として、２５℃の環境温度下で、電圧振幅１０ｍＶ、周波数範囲は１０ｋＨｚ～５０ｍＨｚの電圧をかけて測定することができる。ただし、最低周波数は、測定されたインピーダンスを複素平面上に表示したＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおいて、約４５度の傾きを有する直線部分に相当するワールブルグインピーダンスが見えるように設定することが好ましい。
　電気二重層容量および拡散抵抗は、下記の式（２）で示されるＣＰＥ（constant phase element）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式中、パラメータは係数Ｔと位相ｐであり、Ｉ＊は虚数、ωは角周波数を表す。ｐ＝１のときはＣＰＥは電気二重層容量を表し、ｐ＝０．５のときはＣＰＥは拡散抵抗（ワールブルグインピーダンス）を表す。
　図２の等価回路においてＣＰＥ１、ＣＰＥ２、Ｗｃの各パラメータ値を区別するために、以下、ＣＰＥ１のＴとｐの値をＣＰＥ１-Ｔ、ＣＰＥ１-Ｐ、ＣＰＥ２のＴとｐの値をＣＰＥ２-Ｔ、ＣＰＥ２-Ｐ、ＷｃのＴとｐの値をＷｃ-Ｔ、Ｗｃ-Ｐと表記する。
　拡散抵抗（ワールブルグインピーダンス）Ｚｗは、以下の式（３）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　式中、σはワールブルグ係数、ｊは虚数、ωは角周波数を表す。
　ワールブルグ係数σは、下記の式（４）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　式中、Ｒは気体定数（８．３１４５ Ｊ Ｋ－１ ｍｏｌ－１）、Ｔａは絶対温度（Ｋ）、ｎは電子数、Ｆはファラデー定数（９．６８４５×１０４Ｃ ｍｏｌ－１）、Ａｒは電極表面積（ｍ２）、Ｄは拡散係数（ｍ２／ｓ）、Ｃ＊はイオン濃度（ｍｏｌ／ｍ３）を示す。
　ｐ＝０．５の場合、式（２）はワールブルグインピーダンスと一致することから、Ｔ（＝Ｗｃ-Ｔ）及びσと、拡散係数Ｄとの関係は、式（５）で示される。
　したがって、等価回路のインピーダンス解析からＷｃ-Ｔ及びσの値を求めることで、イオンの拡散係数、すなわち電池内のリチウムイオンの拡散性について情報を得ることができる。リチウムイオンの拡散性は電池性能に大きな影響を及ぼすことが知られており、電池性能を高める上で重要な指標となると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　図３に、図２の等価回路のインピーダンスの周波特性を複素平面に表した図（コールコールプロット）を示す。横軸は実数軸、縦軸は虚数軸である。
　コールコールプロットにおいて、交流電圧の角周波数ωを高周波側から低周波側へ走査していくと、時計回りに半円を描くインピーダンスの軌跡が得られる（電荷移動過程）。さらに周波数を下げていくと、横軸および縦軸に対して４５度の方向に増加するインピーダンスの軌跡が得られる（物質移動過程）。コールコールプロットを得ることにより、電荷移動抵抗、拡散抵抗、電気二重層容量、液抵抗を算出することができる。なお、図３に示されるように、負極による半円と正極による半円が重なった軌跡が得られる。一般に、二つの半円をうち、高周波側の半円が負極、低周波側の半円が正極に由来すると考えられている。本実施形態においては、正極に由来すると考えられる低周波側の半円に着目する。
　本発明の実施形態においては、フィッティングにより等価回路モデルを構成する各素子のパラメータを求め、得られた各パラメータとサイクル特性との相関を調査した。
　フィッティングにおいては、電池の内部インピーダンスの周波数特性の測定データが、等価回路モデルにより計算したインピーダンスの周波数特性に一致するように、等価回路モデルを構成する各素子のパラメータの最適値を決定する。各パラメータの最適値の決定は、シミュレータに等価回路モデル及び各パラメータの初期値を入力し、計算により得られたコールコールプロットが測定データに一致するように各パラメータを調整しながら繰り返し計算することにより行うことができる。シミュレータは、市販の一般的な交流インピーダンス測定・解析ソフトウェアを用いることができる。
　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含み、電解液の異なる複数種のラミネート型セルを作製し、それらについて、交流インピーダンス測定と充放電サイクル試験を行った。
　電解液については、カーボネート系溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液と、さらに添加剤を加えた電解液（添加剤の種類と濃度が異なる複数種の電解液）を調製した。これらの電解液を用いて、電解液が異なる以外は同様な構成を有するセルを作製した。
　交流インピーダンス測定は、エージングを行う前と後で行った。エージングは、充電状態のセルを所定の温度で一定期間保存することで行うことができる。例えばエージング温度は室温以上に設定すればよいが、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池であれば３０℃以上６０℃以下が好ましく、エージング時間は２４時間以上、７２０時間（３０日間）以下が好ましい。エージング後の電圧低下から自己放電不良のセルを選別するためであったり、一定期間保存することで負極のＳＥＩ被膜を安定化させてセル特性を向上させるためなどの目的で行うことができる。本実施形態では、満充電状態（４．１５Ｖ）で４５℃１４日間保存することでエージングを行った。
　この充放電サイクル試験は、２５℃で２５サイクルの充放電を行った際の容量維持率を求めた。
　その結果、初充電後（エージング前）とエージング後の解析にかかわらず、正極の電気二重層容量（ＣＰＥ２-Ｔ）及び拡散抵抗（ワールブルグインピーダンス、Ｗｃ-Ｔ）が、サイクル容量維持率と相関が高いことが分かった。このことから、正極の反応表面積とリチウムイオンの拡散性がサイクル特性に大きな影響を与えることが推定できる。なお、ＣＰＥ２-Ｔはセル容量によって大きさが変わるため、充電容量あたりのＣＰＥ２-ＴをＣｄｌと表記し、Ｗｃ-Ｔは充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）に変換して表す。
　図４に、充電容量当たりの電気二重層容量（Ｃｄｌ）とサイクル容量維持率との相関性を示す（図４（ａ）はエージング前の場合、図４（ｂ）はエージング後の場合）。
　Ｃｄｌは、εを誘電率、Ｓを表面積、δをイオン間距離として、Ｃｄｌ＝εＳ／δと表される。ここで、表面積Ｓは、材料の比表面積Ｓ０（ｍ２／ｇ）との活物質重量Ｗ（ｇ）の積で表されることから、Ｃｄｌ＝εＳ０Ｗ／δと書ける。活物質重量Ｗは、活物質の比容量Ｃ０（Ａｈ／ｇ）とセル容量Ｃｓ（Ａｈ）から、Ｗ＝Ｃｓ／Ｃ０と表され、Ｃｄｌ＝εＳ０Ｃｓ／Ｃ０δとなる。したがって、セルの容量が異なるとＣｄｌの値も異なり、Ｃｄｌ／Ｃｓ＝εＳ０／Ｃ０δで比較する必要がある。ここで、Ｃ０は正極材料が同じであれば不変であり、εとδは電解液組成に大きな変化がなければ変化は小さいと考えられるので、容量当たりの電気二重層容量（Ｃｄｌ／Ｃｓ）は活物質の反応比表面積の変化を反映していると考えられる。
　図４（ａ）が示すように、エージング前の場合は、正極の反応表面積が小さいほどサイクル維持率が高くなっている。これは、正極活物質の活性面や充電時に生じた正極活物質の割れによる新生面に良好な被膜が形成されたことよると考えられる。図４（ｂ）が示すように、エージングを行った場合は、正極の反応表面積が大きいほどサイクル維持率が高くなっている。これは、高ＳＯＣ下での正極上における電解液の分解が抑制されたことで、リチウムイオンの反応領域が多いことによると考えられる。
　図４（ｂ）に示す結果から、サイクル特性に優れた電池を得るためには、充電容量当たりの電気二重層容量（Ｃｄｌ）が１．５（Ｆ／Ａｈ）以上であることが好ましく、１．６（Ｆ／Ａｈ）以上であることがより好ましい。
　図５に、充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）とサイクル容量維持率（縦軸のサイクル維持率（％））の相関性を示す（図５（ａ）はエージング前の場合、図５（ｂ）はエージング後の場合）。
　ここで、充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）は、ワールブルグ係数σと充電容量の積で定義される。式（４）からワールブルグ係数σは電極表面積Ａｒに反比例する。電極表面積は活物質重量に比例するためセル容量Ｃｓに比例し、σ∝１／Ａｒ∝１／Ｃｓとなり、セル容量に反比例する。したがって、σとセル容量の積σＣｓがセル容量に依存しないパラメータとなる。
　図５から、ワールブルグ係数が小さいほど、すなわち、リチウムイオンの拡散性が高いほどサイクル維持率が高くなっている。これは、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズであるためと考えられる。
　この結果から、サイクル特性に優れた電池を得るためには、充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が０．００５以下であることが好ましく、０．００４５以下であることがより好ましい。
　また、これらの結果から、充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）と電気二重層容量（Ｃｄｌ）からなる１／（σ０Ｃｄｌ）は、エージングの有無に依らず、セル容量にも依らず（上の議論からセル容量に依らないのは自明）、サイクル特性と高い相関があることを見いだした。これは、σはリチウムイオンの拡散性（拡散のしにくさ）、Ｃｄｌは反応表面積を表していると考えられるので、１／（σ０Ｃｄｌ）は、正極の反応表面積あたりのＬｉイオンの拡散性（正極界面でのリチウムイオンの拡散のしやすさ）を示していると考えられる。図６に示すように、このようなパラメータが特定の条件を満たすことにより、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
　図６は、横軸に１／（σ０Ｃｄｌ）、縦軸にサイクル容量維持率をとり、プロットした図である。１／（σ０Ｃdl）が１２５前後に閾値が存在することが分かる。
　この結果から、サイクル特性に優れた電池を得るためには、式（１）を満たすこと、すなわち、１／（σ０Ｃｄｌ）（＝Ｗc／Ｃｄｌ）が１２５以上が好ましく、１３５以上がより好ましく、１４５以上がさらに好ましい。
　以下に本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池についてさらに説明する。
　（正極）
　正極活物質としては、層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を用いることができる。
　このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占める金属中のニッケルの含有比率（原子数比）は、６０％以上であることが好ましい。
　また、このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトのニッケルの一部が他の金属で置換されたものを用いることが好ましい。
　ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｔｉ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の金属が好ましい。
　このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としてＣｏを含むことが好ましい。また、このリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｃｏに加えてＭｎ又はＡｌを含むことがより好ましく、すなわち、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。
　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、下記式で示されるものを好適に用いることができる。
　　Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＭｅ１ｄＭｅ２１－ｂ－ｃ－ｄ）Ｏ２
　（式中、Ｍｅ１はＭｎ又はＡｌであり、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり（Ｍｅ１と同種の金属を除く）、－０．５≦ａ＜０．１、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５）
　上記式において、０．６≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．４、０＜ｄ＜０．４が好ましく、０．６≦ｂ≦０．９、０＜ｃ＜０．４、０＜ｄ＜０．４がより好ましい。
　正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１～５０μｍが好ましく、１～３０μｍがより好ましく、２～２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　正極は、正極集電体と、正極集電体上の正極活物質層から構成されている。この正極は、活物質層がセパレータを介して、負極集電体上の負極活物質層と対向するように配置される。
　正極活物質層は、次のようにして形成することができる。まず、正極活物質、バインダー及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成することができる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
　バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常正極用バインダとして用いられるものを使用できる。
　正極活物質層は、正極活物質とバインダーの他に導電助剤とバインダーを含むことができる。導電助剤としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料などの通常正極用導電助剤として用いられる導電性材料を用いることができる。また、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常正極用バインダーとして用いられるものを用いることができる。
　正極活物質層中の正極活物質の割合が多い方が質量当たりの容量が大きくなるため好ましいが、電極の低抵抗化の点からは導電助剤を添加することが好ましく、電極強度の点からはバインダーを添加することが好ましい。導電助剤の割合が少なすぎると十分な導電性を保つことが困難になり、電極の抵抗増加につながりやすくなる。バインダーの割合が少なすぎると集電体や活物質、導電助剤剤との接着力が保つことが困難になり、電極剥離が生じる場合がある。以上の点から、導電助剤の活物質層中の含有量は、１～１０質量％が好ましく、バインダーの活物質層中の含有量は、１～１０質量％が好ましい。
　正極活物質層は、炭酸リチウムや水酸化リチウム等の他のリチウム含有化合物を含んでいてもよい。層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物はＬｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨなどの残留Ｌｉ成分を含む場合がある。これら残留Ｌｉ成分はアルカリ性を呈し電解液の分解を起こすことで、サイクル劣化やガス発生の原因になる可能性がある。そのため、このような劣化やガス発生を起こさない程度に残留Ｌｉ成分の含有量が抑えられたリチウムニッケル含有複合酸化物を用いることが好ましい。一般的に電解液の添加剤は、負極上で反応してＳＥＩ被膜を形成することで負極での電解液の還元分解を抑制すると考えられているが、添加剤によっては、正極中の残留Ｌｉ成分と添加剤が特異的な反応をすることで、残留Ｌｉ成分よる電解液の分解が抑制される可能性も考えられる。
　正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
　正極活物質層（集電体は含まない）の空孔率は１０～３０％が好ましく、２０～２５％がより好ましい。正極活物質層の空孔率を上記値とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上するため好ましい。
　空孔率とは、活物質層の全体としての見かけの体積のうち、活物質や導電助剤などの粒子が占める体積を引いた残りの体積の占める割合を意味する。よって、活物質層の厚さと単位面積当たりの重量、活物質や導電助剤などの粒子の真密度から、計算により求めることができる。
　空孔率＝（活物質層の見かけ体積－粒子の体積）/（活物質層の見かけの体積）
　なお、上記式中の「粒子の体積」（活物質層に含まれる粒子の占める体積）は下記式で計算できる。
　粒子の体積＝
（活物質層の単位面積当たりの重量×活物質層の面積×その粒子の含有率）÷粒子の真密度
　ここで、「活物質層の面積」は、集電体側とは反対側（セパレータ側）の平面の面積をいう。
　（負極）
　負極活物質としては、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素（例えば易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素）、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができ、材料コストの観点から安価な天然黒鉛が好ましい。非晶質炭素としては、例えば、石炭ピッチコークス、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られるものが挙げられる。
　負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　負極の作製は、負極活物質（炭素質材料）とバインダ（結着剤）、溶媒、必要に応じて導電助剤を混合し、これらを含むスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスして負極活物質層を形成することで負極（集電体とその上の負極活物質層）を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。スラリーには、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
　負極活物質層中のバインダの含有率は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質に対する含有率として０．５～３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～２５質量％の範囲がより好ましく、１～２０質量％の範囲がさらに好ましい。十分な結着力を確保しながらエネルギー密度を重視する場合は、１～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、水を用いることができる。溶媒として有機溶媒を用いた場合は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶媒用のバインダーを用いることができる。溶媒として水を用いた場合は、ゴム系バインダー（例えばＳＢＲ（styrene-butadiene rubber））やアクリル系バインダーを用いることができる。このような水系バインダーはエマルジョンの形態のものを用いることができる。溶媒として水を用いる場合は、水系バインダーとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤とを併用することが好ましい。
　アクリル系バインダーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸、そのエステル又は塩の単位（以下「アクリル単位」という）を含む重合体（単独重合体又は共重合体）が挙げられる。この共重合体としては、アクリル単位とスチレン単位を含む共重合体、アクリル単位とシリコーン単位を含む共重合体が挙げられる。アクリル系バインダは水系エマルジョンの状態で調製されたものを用いることができる。
　増粘剤としては、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール又はその変性体、デンプン又はその変性体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子増粘剤が挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）がより好ましい。ＣＭＣとしては、そのナトリウム塩又はアンモニウム塩を用いることができる。
　負極活物質層中の水溶性高分子増粘剤の含有率は、負極活物質に対する含有率として０．２～１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～５質量％の範囲がより好ましく、０．５～２質量％の範囲がさらに好ましい。この増粘剤の含有率は、負極活物質層の電気抵抗の点から１０質量％以下が好ましく、活物質粒子の分散性と密着性を高めて十分な結着力を得る点から０．２質量％以上が好ましい。
　負極活物質層は、必要に応じて導電性助剤を含有してもよい。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に負極の導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。負極活物質層中の導電助剤の含有量は、負極活物質に対する含有率として０．１～３．０質量％の範囲にあることが好ましい。負極活物質に対する導電助材の含有率は、十分な導電経路を形成する観点から０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、導電助材の過剰な添加に起因する電解液分解によるガス発生や剥離強度の低下を抑える点から３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
　負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　（電解液）
　電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの非水溶媒のうちの１種を単独で、または２種以上の混合物を使用することができる。
　非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができ、０．９～１．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　（添加剤）
　電解液には、非水電解液用添加剤として通常使用されている化合物を含むことが好ましい。例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート系化合物；マレイン酸無水物等の酸無水物；ボロン酸エステル等のホウ素系添加剤；エチレンサルファイト等のサルファイト系化合物；１，３－プロパンスルトン、１，２－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，２－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－ペンタンスルトン等の環状モノスルホン酸エステル；メチレンメタンジスルホン酸エステル（１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４－テトラオキシド）、エチレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル化合物が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、正極表面に被膜をより効果的に形成でき、電池特性を向上できる点から、環状スルホン酸エステル化合物が好ましく、環状ジスルホン酸化合物が好ましい。
　環状スルホン酸エステル等の添加剤の電解液中の含有量は、電解液の粘性や抵抗の増加等を抑えながら十分な添加効果を得る点から、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。電解液が十分な環状スルホン酸エステルを含有することにより、正極表面に被膜をより効果的に形成でき、電池特性を向上できる。
　環状スルホン酸エステル化合物としては、下記式（Ａ）で示される環状ジスルホン酸化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基からなる群から選ばれる原子または置換基を示し、Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン基またはフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の二価基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）
　式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２のいずれかが水素原子以外の原子または置換基により置換されていてもよい。すなわち、式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基からなる群から選ばれる原子または置換基であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　式（Ａ）において、Ｒ１およびＲ２は、両方が水素原子であってもよいし、一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のアルキル基であってもよいし、Ｒ１およびＲ２の両方がそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であってもよいが、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子であることがより好ましい。
　式（Ａ）中のＲ１およびＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられ、これらは、直鎖でも分岐でもよい。特に、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。
　式（Ａ）中のＲ３は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基、炭素数１又は２のフルオロアルキレン基がさらに好ましい。これらのアルキレン基およびフルオロアルキレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これらのアルキレン基およびフルオロアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基およびテトラフルオロエチレン基が好ましい。これらの中でも、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　式（Ａ）で示される好ましい化合物としては、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３がメチレン基又はエチレン基（好ましくはメチレン基）である化合物、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子、他方が炭素数１～５のアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）であり、Ｒ３がメチレン基又はエチレン基（好ましくはメチレン基）である化合物が挙げられる。
　式（Ａ）で示される化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂製の多孔質膜、織布、不織布等を用いることができる。多孔質膜を構成する樹脂としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等が挙げられる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
　（外装容器）
　外装容器には可撓性フィルムからなるケースや、缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。
　可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
　以下に示す電解液を用い、電解液が異なる以外は同様な以下の構成を有するラミネート型セルを作製し、交流インピーダンス測定と充放電サイクル試験を行った。
　（電解液の調製）
　電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合液（ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を用い、この混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液と、さらに添加剤を加えた電解液（添加剤の種類と濃度が異なる複数種の電解液）を作製した。
　電解液に添加する添加剤として、メタンジメチレンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた。
　調製した電解液は次の通りである。
　電解液１：添加剤は無添加、
　電解液２：硫黄系添加剤（ＭＭＤＳ）、添加剤濃度０．４質量％、
　電解液３：硫黄系添加剤（ＭＭＤＳ）、添加剤濃度０．８質量％、
　電解液４：硫黄系添加剤（ＭＭＤＳ）、添加剤濃度１．２質量％、
　電解液５：硫黄系添加剤（ＭＭＤＳ）、添加剤濃度１．６質量％、
　電解液６：カーボネート系添加剤（ＶＣ）、添加剤濃度０．５質量％、
　電解液７：カーボネート系添加剤（ＶＣ）、添加剤濃度１．０質量％、
　電解液８：カーボネート系添加剤（ＶＣ）、添加剤濃度１．５質量％
　電解液９：フッ素化カーボネート系添加剤（ＦＥＣ）、添加剤濃度０．５質量％
　電解液１０：フッ素化カーボネート系添加剤（ＦＥＣ）、添加剤濃度１．０質量％。
　（電池の作製）
　（負極）
　負極活物質として黒鉛（表面コート天然黒鉛）を用い、水を溶媒として用い、黒鉛とＳＢＲとＣＭＣを含む水系スラリーを調製した（組成は質量比で黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：２：１）。このスラリーを銅箔に塗布し、乾燥させた。その後、この塗布物をロールプレス機にて圧縮し、塗布膜（負極活物質層）の密度が１．４ｇ／ｃｍ３、目付量（両面）：２４ｍｇ／ｃｍ２の負極シートを作製し、このシートを所定のサイズに加工して負極を得た。電極面積（活物質塗布部）は１２ｃｍ×６ｃｍ。
　（正極）
　正極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を用い、Ｎ－メチル－２‐ピロリドンを溶媒として用い、ＮＣＭ８１１とカーボン（導電助剤）とＰＶＤＦを含むスラリーを調製した（組成は質量比でＮＣＭ８１１／カーボン／ＰＶＤＦ＝９２／５／３）。このスラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。その後、この塗布物をロールプレス機にて圧縮し、塗布膜（正極活物質層）の密度が３．３ｇ／ｃｍ３、目付量（両面）：４０ｍｇ／ｃｍ２の正極シートを作製し、このシートを所定のサイズに加工して正極を得た。電極面積（活物質塗布部）は１２ｃｍ×６ｃｍ。
　（セル構造）
　多孔性フィルムからなるセパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向するように、正極の両側に負極を重ね合わせ、正極５枚と負極６枚の積層体を得た。正極用の引き出し電極、負極用の引き出し電極を設けた後、この積層体をアルミニウムラミネートフィルムで包み、電解液を注入し、封止した。セル容量（充電容量）は３Ａｈであった。
　（交流インピーダンス測定と解析）
　作製した電池のエージング前とエージング後に交流インピーダンス測定を行った。
　交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製１２８０Ｚ型電気化学測定システムを用いて行った。また、フィッティングは、等価回路解析ソフトウェア（ソーラトロン社製、商品名：ZView Version:2.9b）を用いた。測定条件は、２５℃の環境温度下で、電圧振幅１０ｍＶ、周波数範囲は１０ｋＨｚ～５０ｍＨｚの電圧をかけて測定した。ただし、最低周波数は、測定されたインピーダンスを複素平面上に表示したＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおいて、約４５°の傾きを有する直線部分に相当するワールブルグインピーダンスが見えるように設定した。等価回路は、前述の図２に示す回路を用いた。
　（充放電サイクル試験、容量維持率）
　容量維持率は、エージング後の回復放電容量（サイクル前の放電容量）に対するサイクル後の放電容量の比率（％）である。
　充放電サイクル試験は以下の充放電条件で行った。
充電：１ＣのＣＣＶ充電、上限電圧４．１５Ｖ（充電終止電圧）、充電時間２．５時間、放電：１ＣのＣＣ放電、下限電圧２．５Ｖ（放電終止電圧）、
充放電サイクル時の環境温度：２５℃、充放電サイクル数：２５サイクル。
　（エージング）
　満充電状態（４．１５Ｖ）で４５℃１４日間保存することでエージングを行った。
　（解析結果とサイクル容量維持率）
　交流インピーダンス解析と充放電サイクル試験の結果として、
　充電容量当たりの電気二重層容量とサイクル容量維持率との相関性を示す図４（図４（ａ）はエージング前の場合、図４（ｂ）はエージング後の場合）、
　充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）とサイクル容量維持率との相関性を示す図５（図５（ａ）はエージング前の場合、図５（ｂ）はエージング後の場合）、
　充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）と電気二重層容量（Ｃｄｌ）からなるパラメータ（1／（σ０Ｃｄｌ））とサイクル容量維持率の関係を示す図６が得られた。
　前述の通り、初充電後（エージング前）とエージング後の解析にかかわらず、正極の電気二重層容量（ＣＰＥ２-Ｔ）及び拡散抵抗（ワールブルグインピーダンス、Ｗｃ-Ｔ）が、サイクル容量維持率と相関が高いことが分かった。このことから、正極の反応表面積とリチウムイオンの拡散性がサイクル特性に大きな影響を与えることが推定できる。
　図４（ｂ）に示す結果から、サイクル特性に優れた電池を得るためには、充電容量当たりの電気二重層容量（Ｃｄｌ）が１．５（Ｆ／Ａｈ）以上であることが好ましく、１．６（Ｆ／Ａｈ）以上であることがより好ましいことが分かる。
　図５に示す結果から、サイクル特性に優れた電池を得るためには、充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が０．００５以下であることが好ましく、０．００４５以下であることがより好ましいことが分かる。
　図６に示す結果から、サイクル特性に優れた電池を得るためには、式（１）を満たすこと、すなわち、１／（σ０Ｃｄｌ）が１２５以上が好ましく、１３５以上より好ましく、１４５以上がさらに好ましいことが分かる。
　これらの結果から分かるように、エージング工程後にワールブルグ係数（σ０）を求める工程を含めた製造方法によれば、当該ワールブルグ係数（σ０）を利用して、予め定めておいた所定の閾値を超えているか否かなどの方法によって製品の良否を判断することができ、サイクル特性が低下する可能性がある電池を取り除くことが可能となる。
　以上、実施の形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１５年９月２８日に出願された日本出願特願２０１５－１８９５２１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１　正極活物質層
　２　負極活物質層
　３　正極集電体
　４　負極集電体
　５　セパレータ
　６　ラミネート外装体
　７　ラミネート外装体
　８　負極タブ
　９　正極タブ

Claims (12)

  1. 　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
    　交流インピーダンス法で求めた充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が０．００５以下である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
    　交流インピーダンス法で求めた電気二重層容量（Ｃｄｌ）及び充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が下記式（１）：
    　　　１／（σ０Ｃｄｌ） ≧ １２５　　　　　（１）
    を満たす、リチウムイオン二次電池。
  3. 　充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が、０．００５以下である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　充電容量当たりの電気二重層容量が、１．５（Ｆ／Ａｈ）以上である、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記電解液は、環状スルホン酸エステル化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記電解液は、前記環状スルホン酸エステル化合物として、下記式（Ａ）で示される環状ジスルホン酸エステル化合物を含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基からなる群から選ばれる原子または置換基を示し、Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン基またはフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の二価基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）
  7. 　前記リチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占める金属中のニッケルの含有率（原子数比）が６０％以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記リチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占めるニッケル以外の金属として、コバルト及びマンガン、又はコバルト及びアルミニウムを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記電解液は、カーボネート系溶媒を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池の評価方法であって、
    　交流インピーダンス法で求めた充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が０．００５以下であるときに良品と判定し、選別する、リチウムイオン二次電池の評価方法。
  11. 　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池の評価方法であって、
    　交流インピーダンス法で求めた電気二重層容量（Ｃｄｌ）及び充電容量当たりのワールブルグ係数（σ０）が下記式（１）：
    　　　１／（σ０Ｃｄｌ） ≧ １２５　　　　　（１）
    を満たすときに良品と判定し、選別する、リチウムイオン二次電池の評価方法。
  12. 　層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質材料を負極活物質として含む負極と、電解液を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　充電したリチウムイオン二次電池を３０℃以上６０℃以下で２４時間以上７２０時間以下保持する工程（Ａ）と、
    　工程（Ａ）を経た後の前記リチウムイオン二次電池のワールブルグ係数を交流インピーダンス法で求める工程と、
    　前記ワールブルグ係数を利用して良否を判定し、良品を選別する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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