CN104124415A - 复合凝胶聚合物电解质及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种复合凝胶聚合物电解质，包括复合凝胶聚合电解质膜及吸附于复合凝胶聚合物电解质膜上的电解液，复合凝胶聚合物电解质膜包括支撑体及吸附于支撑体中的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯。支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜或无纺布，电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5～2:0.5～2:0.5～2，六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。该复合凝胶聚合物电解质具有较好的电解液吸附性能和离子传输性能，电导率较高；且电解液采用合适的组分和配比使得该凝胶聚合电解质与金属锂的界面稳定性较好。

Description

复合凝胶聚合物电解质及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种复合凝胶聚合物电解质及其制备方法及应用。
背景技术
凝胶聚合物电解质（GPE）由于同时结合了液态电解质电导率高和固态电解质安全性好等特点，一直以来被科研工作者深入探究。现已经报道了许多用作GPE基体的聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚氯乙烯（PVC）等。但根据研究，发现上述基体仍然存在一些缺陷：（1）与液体电解质相比，凝胶电解质在室温下的电导率不够理想，（2）凝胶电解质和理想的负极材料-锂的界面稳定性不是很好，使得凝胶聚合物电解质难以满足使用需求。
发明内容
基于此，有必要针对现有的凝胶聚合物电解质电导率低、与金属锂的界面稳定性差的问题，提供一种电导率较高、与金属锂的界面稳定性较好的复合凝胶聚合物电解质膜。
进一步，提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法和应用。
一种复合凝胶聚合物电解质，包括复合凝胶聚合电解质膜及吸附于所述复合凝胶聚合物电解质膜上的电解液，所述复合凝胶聚合物电解质膜包括支撑体及吸附于所述支撑体中的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯，所述支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜或无纺布，所述电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5～2:0.5～2:0.5～2，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
在其中一个实施例中，所述聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯的质量比为1～6:1～6。
一种复合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
提供支撑体，所述支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜或无纺布；
将所述支撑体于聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中浸泡5～20分钟，取出烘干，得到烘干后的支撑体；
将所述烘干后的支撑体于聚偏氟乙烯溶液中浸泡5～20分钟，取出烘干，得到复合凝胶聚合物电解质膜；
将所述复合凝胶聚合物电解质膜于电解液中浸泡1～2小时，得到复合凝胶聚合物电解质；其中，所述电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5～2:0.5～2:0.5～2，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
在其中一个实施例中，所述聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的配制方法为：在第一保护气体氛围中，将聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶于第一溶剂中，于30～80℃回流搅拌0.5～5小时；所述聚偏氟乙烯溶液的配制方法为：在第二保护气体氛围中，将聚偏氟乙烯溶于第二溶剂中，于30～80℃回流搅拌0.5～5小时。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种；所述第二溶剂选自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的质量百分浓度为1～6%；所述聚偏氟乙烯溶液的质量百分浓度为1～6%。
在其中一个实施例中，在所述将所述复合凝胶聚合物电解质膜于电解液中浸泡1～2小时的操作之前，还包括将所述复合凝胶聚合物电解质膜于30～55℃干燥5～24小时的步骤。
一种锂电子电池，包括电池壳体、正极、负极和上述的复合凝胶聚合物电解质；其中，
所述正极、负极和复合凝胶聚合物电解质收容于所述电池壳体内，所述复合凝胶聚合物电解质位于所述正极和负极之间。
在其中一个实施例中，所述正极的材料为高钴酸锂、次锰酸锂、磷酸铁锂或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述负极的材料为人造石墨或焦炭相碳素微球。
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
上述的复合凝胶聚合物电解质与正极、负极卷绕组装成电芯；
将电芯在50～65℃真空干燥15～20小时，封口、化成得到锂离子电池。
上述的复合凝胶聚合物电解质中，由于支撑体吸附了聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯，使得复合凝胶聚合物电解质膜有相互交联的微孔结构，具有相互贯通的孔隙，因而具有较好的电解液吸附性能和离子传输性能，因而能够提高电导率；并且，该电解质中电解液采用合适的组分和配比使得该凝胶聚合电解质与金属锂的界面稳定性较好。
附图说明
图1为一实施例的复合凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图；
图2为一实施例的锂离子电池的制备方法的流程图；
图3为实施例1制备的复合凝胶聚合物电解质的交流阻抗测试图；
图4（a）为对比例1制备的单一的P（BMA-AN）聚合物电解质的SEM图；
图4（b）为实施例3制备的复合凝胶聚合物电解质的SEM图；
图5为实施例4制备的复合凝胶聚合物电解质的线性扫描图；
图6为实施例5制备的复合凝胶聚合物电解质的热重分析图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的复合凝胶聚合物电解质，包括复合凝胶聚合电解质膜及吸附于复合凝胶聚合物电解质膜上的电解液。
复合凝胶聚合物电解质膜包括支撑体及吸附于支撑体中的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）（P(BMA-AN)）和聚偏氟乙烯（PVDF）。
支撑体为聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP）、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜（PP-PE-PP）或无纺布。其中，聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜（PP-PE-PP）是指聚丙烯膜、聚乙烯膜和聚丙烯膜依次层叠形成的复合膜。
支撑体一方面起着支撑作用，使复合凝胶聚合物电解质的机械强度较高，另一方面，这几种材料形成的支撑体能够较好地吸附聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）（P(BMA-AN)）和聚偏氟乙烯（PVDF）而形成多孔结构的复合凝胶聚合物电解质膜。由支撑体、聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）（P(BMA-AN)）和聚偏氟乙烯（PVDF）形成的凝胶聚合物电解质膜具有较高的机械强度，并能综合聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）（P(BMA-AN)）和聚偏氟乙烯（PVDF）的优点。
支撑体的厚度优选为0.015～0.030mm。
聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）（P(BMA-AN)）和聚偏氟乙烯（PVDF）共同吸附于支撑体中，形成的复合凝胶聚合物电解质膜具有相互交联的微孔结构，具有相互贯通的孔隙，因而具有较好的电解液吸附性能和离子传输性能，因而能够提高电导率。
优选地，聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）（P(BMA-AN)）和聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为1～6:1～6。
电解液包括六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5～2:0.5～2:0.5～2，六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
上述电解液采用合适的组分和配比，有利于提高该复合凝胶聚合物电解质与金属锂的界面稳定性。
上述的复合凝胶聚合物电解质中，由于支撑体吸附了聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯，使得复合凝胶聚合物电解质膜有相互交联的微孔结构，具有相互贯通的孔隙，因而具有较好的电解液吸附性能和离子传输性能，因而能够提高电导率；并且，该电解质中电解液采用合适的组分和配比使得该凝胶聚合电解质与金属锂的界面稳定性较好。
将该复合凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中，能够提高锂离子电池的性能。锂离子电池可以锂离子扣式电池，该锂离子扣式电池可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等；可以为其他锂离子电池，例如软包聚合物锂离子电池等。
请参阅图1，一实施方式的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101：提供支撑体，支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜或无纺布。
支撑体能够增强复合凝胶聚合物电解质的机械强度，为工业化生产提供条件。
支撑体的厚度优选为0.015～0.030mm。
步骤S102：将支撑体于聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中浸泡5～20分钟，取出烘干，得到烘干后的支撑体。
聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的配制方法为：在第一保护气体氛围中，将聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶于第一溶剂中，于30～80℃回流搅拌0.5～5小时，得到聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液。
第一保护气体可以为氮气或惰性气体。聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的质量百分浓度优选为1～6%。第一溶剂优选自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。
将支撑体浸泡于聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液吸附于支撑体上，取出烘干，得到烘干后的支撑体。烘干后的支撑体中，第一溶剂挥发，聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）在支撑体表面形成微孔。
烘干的方法为鼓风烘干。鼓风烘干能把挥发出来的溶剂吹走，成孔效果更好。
步骤S103：将烘干后的支撑体于聚偏氟乙烯溶液中浸泡5～20分钟，取出烘干，得到复合凝胶聚合物电解质膜；
聚偏氟乙烯溶液的配制方法为：在第二保护气体氛围中，将聚偏氟乙烯溶于第二溶剂中，于30～80℃回流搅拌0.5～5小时，得到聚偏氟乙烯溶液。
第二保护气体可以为氮气或惰性气体。聚偏氟乙烯溶液的质量百分浓度为1～6%。第二溶剂选自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。
将烘干后的支撑体浸泡于聚偏氟乙烯溶液中，进行二次浸泡，聚偏氟乙烯溶液会填补到已成的微孔空隙中，再次烘干的过程得到的复合凝胶聚合物电解质膜的孔径更小，孔隙更多，因此制得的复合凝胶聚合物电解质膜有极好的相互交联的微孔结构、具有相互贯通的孔隙，因而具有较好的电解液吸附性能和离子传输性能。
烘干的方法为鼓风烘干。鼓风烘干能把挥发出来的溶剂吹走，成孔效果更好。
步骤S104：将复合凝胶聚合物电解质膜于电解液中浸泡1～2小时，得到复合凝胶聚合物电解质；其中，电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5～2:0.5～2:0.5～2，六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
优选地，在将复合凝胶聚合物电解质膜于电解液中浸泡1～2小时的操作之前，还可以将复合凝胶聚合物电解质膜于30～55℃干燥5～24小时。目的是进一步除去支撑体在聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液、聚偏氟乙烯溶液浸泡时残留的溶剂。
复合凝胶聚合物电解质膜在电解液中浸泡在无水和无氧条件下进行，例如可以在手套箱中进行。
电解液包括六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5～2:0.5～2:0.5～2，六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
上述复合凝胶聚合物电解质的制备方法将支撑体依次浸泡于聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液和聚偏氟乙烯溶液中形成具有相互交联微孔的凝胶聚合物电解质膜，再将该凝胶聚合物电解质膜浸泡于电解液中得到凝胶聚合电解质。浸泡于聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液在支撑体上形成微孔结构，二次浸泡于聚偏氟乙烯溶液中，使得新的聚偏氟乙烯溶液会填补到已成的孔隙中，再次烘干的过程得到的复合凝胶聚合物电解质膜的微孔的孔径更小，孔隙更多使得该复合凝胶聚合物电解质膜综合了聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯的优点，有极好的相互交联的微孔结构、极佳的吸液性能和离子传输性能，性能优越。
并且，上述复合凝胶聚合物电解质的制备方法工艺简单，时间短，效率高，与现有制备液态锂离子电池的设备兼容，减少了工业化生产的成本。
一实施方式的锂电子电池，包括电池壳体、正极、负极和上述复合凝胶聚合物电解质。
其中，正极、负极和复合凝胶聚合物电解质收容于电池壳体内，凝胶聚合物电解质位于所述正极和负极之间。
在本实施例中，所述正极的材料优选为高钴酸锂（LiCoO2）、次锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述负极的材料优选为人造石墨或焦炭相碳素微球。
由于上述复合凝胶聚合物电解质电导率较高、与金属锂的界面稳定性较好，使得该锂离子电池的性能较好。
请参阅图2，一实施方式的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤S201：将上述复合凝胶聚合物电解质膜与正极、负极卷绕组装成电芯；
将复合凝胶聚合物电解质膜与正极、负极采用卷绕工艺组装成电芯，其中正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出。
步骤S202：将电芯在50～65℃真空干燥15～20小时，封口、化成得到锂离子电池。
将电芯在50～65℃真空干燥15～20小时，烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入电解液后预顶封，然后用真空封口机封口，封口时袋中预留小气囊，静置15～20小时后化成，待化成结束后，化成产生的气体进入气囊后再次封口，得到锂离子电池。
该锂离子电池的制备方法工艺简单，由于采用了上述复合凝胶聚合物电解质，制备得到性能较高的锂离子电池。
以下结合具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
制备复合凝胶聚合物电解质
（1）在氮气氛围中，将P(BMA-AN)溶解于四氢呋喃中，于45℃回流搅拌4小时，配制质量百分浓度为3%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
（2）在氮气氛围中，将PVDF溶解于丙酮中，于45℃回流搅拌4小时，配制质量百分浓度为3%的聚偏氟乙烯溶液；
（3）以厚度为0.015mm的聚丙烯（PP）膜作为支撑体，将支撑体浸泡于步骤（1）所得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，10分钟后取出，鼓风烘干得到烘干后的支撑体，再把烘干后的支撑体浸泡于步骤（2）所得到的聚偏氟乙烯溶液中，10分钟后取出，鼓风烘干，得到复合凝胶聚合物电解质膜。
（4）复合凝胶聚合物电解质膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中45℃下真空干燥15小时后，迅速转移到手套箱（Mikrouna Super12201750）。复合凝胶聚合物电解质膜浸泡在电解液中1小时后，得到复合凝胶聚合物电解质。其中，电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5:1:2，六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L。
实施例2
制备复合凝胶聚合物电解质
（1）在氮气氛围中，将P(BMA-AN)溶解于四氢呋喃中，于30℃回流搅拌5小时，配制质量百分浓度为6%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
（2）在氮气氛围中，将PVDF溶解于四氢呋喃中，于30℃回流搅拌5小时，配制质量百分浓度为6%的聚偏氟乙烯溶液；
（3）以厚度为0.020mm的聚乙烯膜（PE）作为支撑体，将支撑体浸泡于步骤（1）所得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，5分钟后取出，鼓风烘干得到烘干后的支撑体，再把烘干后的支撑体浸泡于步骤（2）所得到的聚偏氟乙烯溶液中，5分钟后取出，鼓风烘干，得到复合凝胶聚合物电解质膜。
（4）复合凝胶聚合物电解质膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中30℃下真空干燥24小时后，迅速转移到手套箱（Mikrouna Super12201750）。复合凝胶聚合物电解质膜浸泡在电解液中2小时后，得到复合凝胶聚合物电解质。其中，电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5:2:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L。
实施例3
制备复合凝胶聚合物电解质
（1）在氮气氛围中，将P(BMA-AN)溶解于丙酮和N-N二甲基甲酰胺按体积比1:1混合的混合溶剂中，于80℃回流搅拌0.5小时，配制质量百分浓度为4%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
（2）在氮气氛围中，将PVDF溶解于丙酮和N-N二甲基甲酰胺按体积比2:1混合的混合溶剂中，于80℃回流搅拌0.5小时，配制质量百分浓度为3%的聚偏氟乙烯溶液；
（3）以厚度为0.020mm的聚丙烯（PP）膜作为支撑体，将支撑体浸泡于步骤（1）所得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，20分钟后取出，鼓风烘干得到烘干后的支撑体，再把烘干后的支撑体浸泡于步骤（2）所得到的聚偏氟乙烯溶液中，20分钟后取出，鼓风烘干，得到复合凝胶聚合物电解质膜。
（4）复合凝胶聚合物电解质膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中55℃下真空干燥3小时后，迅速转移到手套箱（Mikrouna Super12201750）。复合凝胶聚合物电解质膜浸泡在电解液中1.5小时后，得到复合凝胶聚合物电解质。其中，电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5:1.5:0.5，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.5mol/L。
实施例4
制备复合凝胶聚合物电解质
（1）在氮气氛围中，将P(BMA-AN)溶解于四氢呋喃中，于45℃回流搅拌5小时，配制质量百分浓度为3%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
（2）在氮气氛围中，将PVDF溶解于丙酮中，于65℃回流搅拌5小时，配制质量百分浓度为5%的聚偏氟乙烯溶液；
（3）以厚度为0.025mm的聚丙烯（PP）膜作为支撑体，将支撑体浸泡于步骤（1）所得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，5分钟后取出，鼓风烘干得到烘干后的支撑体，再把烘干后的支撑体浸泡于步骤（2）所得到的聚偏氟乙烯溶液中，10分钟后取出，鼓风烘干，得到复合凝胶聚合物电解质膜。
（4）复合凝胶聚合物电解质膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中30℃下真空干燥24小时后，迅速转移到手套箱（Mikrouna Super12201750）。复合凝胶聚合物电解质膜浸泡在电解液中2小时后，得到复合凝胶聚合物电解质。其中，电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为2:0.5:0.5，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.7mol/L。
实施例5
制备复合凝胶聚合物电解质
（1）在氮气氛围中，将P(BMA-AN)溶解于四氢呋喃中，于55℃回流搅拌2小时，配制质量百分浓度为4%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
（2）在氮气氛围中，将PVDF溶解于丙酮中，于55℃回流搅拌2小时，配制质量百分浓度为4%的聚偏氟乙烯溶液；
（3）以厚度为0.015mm的聚丙烯（PP）膜作为支撑体，将支撑体浸泡于步骤（1）所得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，20分钟后取出，鼓风烘干得到烘干后的支撑体，再把烘干后的支撑体浸泡于步骤（2）所得到的聚偏氟乙烯溶液中，5分钟后取出，鼓风烘干，得到复合凝胶聚合物电解质膜。
（4）复合凝胶聚合物电解质膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中30℃下真空干燥24小时后，迅速转移到手套箱（Mikrouna Super12201750）。复合凝胶聚合物电解质膜浸泡在电解液中2小时后，得到复合凝胶聚合物电解质。其中，电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为2mol/L。
实施例6
制备复合凝胶聚合物电解质
（1）在氮气氛围中，将P(BMA-AN)溶解于四氢呋喃中，于65℃回流搅拌3小时，配制质量百分浓度为5%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
（2）在氮气氛围中，将PVDF溶解于丙酮中，于35℃回流搅拌3小时，配制质量百分浓度为5%的聚偏氟乙烯溶液；
（3）以厚度为0.025mm的聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜作为支撑体，将支撑体浸泡于步骤（1）所得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，5分钟后取出，鼓风烘干得到烘干后的支撑体，再把烘干后的支撑体浸泡于步骤（2）所得到的聚偏氟乙烯溶液中，20分钟后取出，鼓风烘干，得到复合凝胶聚合物电解质膜。
（4）复合凝胶聚合物电解质膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中30℃下真空干燥24小时后，迅速转移到手套箱（Mikrouna Super12201750）。复合凝胶聚合物电解质膜浸泡在电解液中2小时后，得到复合凝胶聚合物电解质。其中，电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为2:0.5:2，六氟磷酸锂的摩尔浓度为2mol/L。
对比例1
制备单一的P（BMA-AN）聚合物电解质
步骤（1）中只有单一的P(BMA-AN)，步骤（2）中支撑体聚乙烯（PE）只在P(BMA-AN)凝胶溶液中浸泡一次，其他参数均与实施例1相同，制备得到的电解质即为单一的P（BMA-AN）聚合物电解质。
性能表征
交流阻抗测试
将实施例1制备的复合凝胶聚合物电解质放在两个金属锂片之间，进行交流阻抗试验。如图3所示，图中的半圆即为金属锂片之间的电荷传递电阻，通过不同时间的测试，就能反应出复合凝胶聚合物电解质和以金属锂为代表的负极的电荷传递电阻值的变化，即可反映出此聚合物凝胶电解质和负极的界面相容性。通过图1所示，此实施例1制备的复合凝胶聚合物电解质和以金属锂为代表的负极材料的界面相容性能是极好的。
扫描电镜分析
对对比例1制备的单一的P（BMA-AN）聚合物电解质膜和实施例3制备的复合凝胶聚合物电解质进行扫描电镜分析，结果如图4所示，（a）图为对比例1制备的单一的P（BMA-AN）聚合物电解质膜的SEM图，（b）图为实施例3制备的复合凝胶聚合物电解质的SEM图。通过SEM图，可以明显看出（a）图的P（BMA-AN）聚合物电解质膜成孔率低，且成孔单一；（b）图中复合凝胶聚合物电解质成孔率高，且有多层成孔状态，显然（b）图中的复合凝胶聚合物电解质能够吸纳更多的电解液，从而提高导电率。
线性扫描
室温下，将实施例4制备的复合凝胶聚合物电解质放在金属锂片和不锈钢片（SS）电极之间进行线性扫描，图5为实施例4制备的复合凝胶聚合物电解质开路电压至6V的线性扫描图。从图可知，实施例4制备的复合凝胶聚合物电解质的分解电压达到5.4V，为现在热门的高压正极材料提供了使用平台。
热重分析
对实施例5制备的复合凝胶聚合物电解质进行热重分析。结果如图6所示，实施例5制备的复合凝胶聚合物电解质的分解温度高达330℃，可作为一种高温性能材料。
实施例7
复合凝胶聚合物电解质的应用
将实施例1的复合凝胶聚合物电解质依次按正极材料（LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、凝胶聚合物电解质、负极材料（人造石墨或焦炭相碳素微球（MCMB））的顺序，在手套箱中装配成扣式电池。该电池可以用于日常的电子产品如电子词典，手表，计算器等。
实施例8
软包聚合物锂离子电池的制备
将实施例1的复合凝胶聚合物电解质依次按正极材料（LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、凝胶聚合物膜及负极材料（人造石墨或焦炭相碳素微球（MCMB））的顺序采用卷绕工艺组装成电芯。
将正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出。将电芯在55℃真空干燥箱中干燥18小时后取出。将烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入电解液后预顶封，然后用真空封口机封口，封口时袋中预留小气囊。
静置6小时后化成，待化成结束后，化成产生的少量气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括复合凝胶聚合电解质膜及吸附于所述复合凝胶聚合物电解质膜上的电解液，所述复合凝胶聚合物电解质膜包括支撑体及吸附于所述支撑体中的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯，所述支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜或无纺布，所述电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5～2:0.5～2:0.5～2，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
2.根据权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯的质量比为1～6:1～6。
3.一种复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供支撑体，所述支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜或无纺布；
将所述支撑体于聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中浸泡5～20分钟，取出烘干，得到烘干后的支撑体；
将所述烘干后的支撑体于聚偏氟乙烯溶液中浸泡5～20分钟，取出烘干，得到复合凝胶聚合物电解质膜；
将所述复合凝胶聚合物电解质膜于电解液中浸泡1～2小时，得到复合凝胶聚合物电解质；其中，所述电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为0.5～2:0.5～2:0.5～2，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
4.根据权利要求3所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的配制方法为：在第一保护气体氛围中，将聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶于第一溶剂中，于30～80℃回流搅拌0.5～5小时；所述聚偏氟乙烯溶液的配制方法为：在第二保护气体氛围中，将聚偏氟乙烯溶于第二溶剂中，于30～80℃回流搅拌0.5～5小时。
5.根据权利要求4所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种；所述第二溶剂选自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的质量百分浓度为1～6%；所述聚偏氟乙烯溶液的质量百分浓度为1～6%。
7.根据权利要求3所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在所述将所述复合凝胶聚合物电解质膜于电解液中浸泡1～2小时的操作之前，还包括将所述复合凝胶聚合物电解质膜于30～55℃干燥5～24小时的步骤。
8.一种锂电子电池，其特征在于，包括电池壳体、正极、负极和权利要求1或2所述的复合凝胶聚合物电解质；其中，
所述正极、负极和复合凝胶聚合物电解质收容于所述电池壳体内，所述复合凝胶聚合物电解质位于所述正极和负极之间。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的材料为高钴酸锂、次锰酸锂、磷酸铁锂或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述负极的材料为人造石墨或焦炭相碳素微球。
10.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述的复合凝胶聚合物电解质与正极、负极卷绕组装成电芯；
将电芯在50～65℃真空干燥15～20小时，封口、化成得到锂离子电池。
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