JP2016028376A - 二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性及び強い接着力を有する、新規かつ改良された二次電池用バインダ及びこれを用いた二次電池用セパレータ等を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリフッ化ビニリデンを含む主鎖と、主鎖に結合したポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン誘導体（ＰＯＳＳ誘導体）と、を備えることを特徴とする、二次電池用バインダが提供される。この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高い電圧、長い寿命、高いエネルギー密度などの長所がある。このため、リチウムイオン二次電池に関する活発な研究が行われており、リチウムイオン二次電池は各種電子機器の電源として実用化されている。

リチウム二次電池の特性は、リチウムイオン二次電池の構成要素（例えば電極等）の特性によって大きく左右される。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に影響を与える。具体的には、無機粒子及びバインダを含むスラリーを多孔質基材に塗工することでセパレータが作製される場合がある。このようなセパレータは、多孔質基材上に無機粒子及びバインダからなるコーティング層が形成されるので、コーティングセパレータとも称される。バインダは、無機粒子を多孔質ポリエチレン膜に結着させるものである。そして、このようなセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は、多孔質ポリエチレン膜、無機粒子、及びバインダの特性に左右される。

例えば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる方法として、高耐熱性セラミック粒子（無機粒子の一種）を使用する方法が提案されている。ただし、高耐熱性セラミック粒子がその特性を十分に発揮するためには、リチウムイオン二次電池の充放電時にバインダが高耐熱性セラミック粒子をセパレータ内に安定して保持する必要がある。さらに、バインダは、セパレータと各電極とを強固に結着する必要がある。したがって、バインダには、強い接着力が求められる。さらに、バインダには、高い耐熱性も求められる。

一方、コーティングセパレータ用のバインダに関する研究例は多くなく、現状では、電極用のバインダをコーティングセパレータ用のバインダに流用することが多い。具体的には、代表的な電極用バインダであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系バインダをコーティングセパレータ用のバインダに流用することが多い。

特開２０１２−２２１８２４号公報 特開２０１１−６５８５号公報

しかし、ＰＶＤＦ系バインダは、接着力が充分でなかった。このため、ＰＶＤＦ系バインダは、無機粒子を安定してセパレータ内に保持することができなかった。すなわち、セパレータ層の構造安定性が十分でなかった。この問題を解決する方法として、大量のＰＶＤＦバインダをセパレータに導入することが挙げられるが、この方法ではセパレータの厚膜化といった別の問題が生じうる。また、このようにセパレータに大量のＰＶＤＦ系バインダを導入しても、ＰＶＤＦ系バインダは、依然として接着力が十分でなかった。一方、特許文献１、２には、有機ケイ素化合物をセパレータに含有させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物の接着力は依然として十分であるとはいえなかった。このため、高い耐熱性及び強い接着力を有するバインダが切望されていた。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高い耐熱性及び強い接着力を有する、新規かつ改良された二次電池用バインダ及びこれを用いた二次電池用セパレータ等を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリフッ化ビニリデンを含む主鎖と、主鎖に結合したポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン誘導体（ＰＯＳＳ誘導体）と、を備えることを特徴とする、二次電池用バインダが提供される。

この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。

ここで、ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン誘導体は、主鎖にグラフト重合していてもよい。

この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。

また、二次電池用バインダは、下記化学式（Ｉ）で示される構造を有していてもよい。

化学式（Ｉ）において、ｎ、ｍ、ｌ、ｑは任意の自然数であり、Ａは水素またはメチル基であり、Ｘは塩素またはフッ素原子であり、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、及び炭素数１〜８パーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる官能基である。

この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。

本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用バインダを含む二次電池用セパレータが提供される。

この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力を有する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

ここで、二次電池用セパレータは、無機粒子をさらに含んでいてもよい。

この観点による二次電池用セパレータは、無機粒子を含む。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。

本発明の他の観点によれば、上記のセパレータを備えることを特徴とする、二次電池が提供される。

この観点による二次電池は、サイクル特性が向上する。

以上説明したように本発明によるバインダは、主鎖にＰＯＳＳ誘導体が結合しているので、高い耐熱性及び強い接着力を有する。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す側断面図である。 本発明の合成例１〜５及びＰＶＤＦ−ＣＴＦＥのＩＲスペクトルである。 本発明の合成例１〜５及びＰＶＤＦ−ＣＴＦＥの^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（第１の実施形態）
（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、非水電解液とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４となる。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものでもある。正極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本実施形態でも適用可能である。

負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、及びバインダを乾式混合することで負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで負極活物質層３２が作製される。

セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０は、基材４０ａと、コーティング層４０ｂとを含む。基材４０ａは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。基材４０ａとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。基材４０ａを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。

コーティング層４０ｂは、無機粒子と、バインダとを含む。本実施形態に係る無機粒子としては、例えば高い耐熱性を有する無機粒子が挙げられる。このような無機粒子の具体例としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタンの酸化物及びこれらの水酸化物が挙げられる。高い耐熱性を有する無機粒子をセパレータ４０に含めることで、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が改善される。無機粒子の粒径は特に制限されず、リチウムイオン二次電池１０に使用される無機粒子の粒径であれば特に制限されない。

バインダは、無機粒子をコーティング層４０ｂ内、すなわちセパレータ４０内に保持するものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む主鎖と、主鎖に結合したポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ、登録商標）誘導体と、を備える。

主鎖は、ＰＶＤＦのみで構成されていてもよく、ＰＶＤＦと他のポリマーとの共重合体であってもよい。このような共重合体としては、例えばＰＶＤＦとポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）との共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、ＰＶＤＦとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との共重合体（ＰＶＤＦ−ＰＴＦＥ）等が挙げられる。

ＰＯＳＳ誘導体は、ＰＯＳＳに主鎖結合用の官能基が結合したものである。ＰＯＳＳは、かご状シルセスキオキサンとも称される。主鎖結合用の官能基としては、例えばアクリロキシ（ａｃｒｙｌｏｘｙ）基等が挙げられる。ＰＯＳＳ誘導体の例としては、アクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ａｃｒｙｌｏｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、登録商標）、メタクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、登録商標）等が挙げられる。ＰＯＳＳ誘導体は、例えば主鎖にグラフト重合することで、主鎖に結合する。

バインダは、例えば以下の化学式（Ｉ）で示される構造を有する。

化学式（Ｉ）において、ｎ、ｍ、ｌ、ｑは任意の自然数である。Ａは水素またはメチル基である。Ｘは塩素またはフッ素原子である。Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、及び炭素数１〜８パーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる官能基である。

主鎖がＰＶＤＦ−ＣＴＦＥとなる場合、化学式（Ｉ）のＸは塩素となる。また、ＰＯＳＳ誘導体がアクリロイソブチルＰＯＳＳとなる場合、化学式（Ｉ）のｌは３、Ａは水素、Ｒはイソブチル基となる。また、ＰＯＳＳ誘導体がメタクリロイソブチルＰＯＳＳとなる場合、化学式（Ｉ）のｌは３、Ａはメチル基、Ｒはイソブチル基となる。

ＰＯＳＳ誘導体のグラフト率は、５０％以下、好ましくは７．０〜３０％である。なお、グラフト率は以下の数式（１）により計算可能である。

ｘ＝（ｙ−ｚ）／ｙ＊１００・・・（１）

数式（１）において、ｘはＰＯＳＳ誘導体のグラフト率である。ｙは生成したバインダの質量であり、ｚは、主鎖の原料の質量である。

グラフト率が５０％を超える場合、バインダの一部が溶媒に溶けない場合がある。この場合、スラリーがバインダの懸濁液となるので、塗工ムラ等が生じる可能性がある。この結果、バインダの接着力が低下し、ひいては、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が低下する。ただし、接着力及びサイクル特性は、ＰＶＤＦ系バインダを用いた場合よりも向上する。したがって、グラフト率は５０％以下が好ましい。また、グラフト率が７．０〜３０％となる場合、バインダの耐熱性及び接着力が大きく向上し、ひいては、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が向上する。詳細は実施例にて説明する。

セパレータ４０は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、無機粒子分散液及びバインダ溶液を用意する。無機粒子分散液の溶媒は、無機粒子を分散させることができるものであれば特に制限されない。無機粒子分散液の溶媒は、バインダ溶液の溶媒と同じであることが好ましい。バインダ溶液の溶媒は、バインダを溶解することができれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。そして、無機粒子分散液及びバインダ溶液を混合することでスラリーを作製する。スラリーは、バインダ溶液の溶媒と同じものを任意に添加することで、無機粒子及びバインダの濃度を調整してもよい。また、スラリーには、他の種類のバインダ、例えばＰＶＤＦ系のバインダ（ＰＶＤＦを主鎖として含むバインダ）をさらに添加してもよい。そして、スラリーを基材４０ａ上に展開（例えば塗工）し、乾燥することでコーティング層４０ｂを作製する。基材４０ａはスラリーに浸漬されてもよい。これらの工程により、セパレータ４０を作製する。なお、図１では、コーティング層４０ｂは基材４０ａの表面にのみ形成されているが、コーティング層４０ｂは、基材４０ａの細孔内にも形成されていてもよい。

非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。

なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体２１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を作製する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２をプレスする。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体３１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を作製する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。

セパレータ４０は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、無機粒子分散液及びバインダ溶液を用意する。そして、無機粒子分散液及びバインダ溶液を混合することでスラリーを作製する。スラリーは、バインダ溶液の溶媒と同じものを任意に添加することで、無機粒子及びバインダの濃度を調整してもよい。そして、スラリーを基材４０ａ上に展開（例えば塗工）し、乾燥することでコーティング層４０ｂを作製する。基材４０ａはスラリーに浸漬されてもよい。これらの工程により、セパレータ４０を作製する。

次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。

＜１．バインダの合成＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、バインダの合成例について説明する。
（合成例１（実施例１）：ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ−グラフト−アクリロイソブチルＰＯＳＳ（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ｇｒａｆｔ−Ａｃｒｙｌｏｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳの合成）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した３００ｍｌの３つ口フラスコ内に、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ（クレハ社製ＫＦポリマー＃７５００）の１０質量％ＮＭＰ溶液１００ｇ（ＮＭＰ溶液の総質量に対してＰＶＤＦ−ＣＴＦＥを１０質量％含むＮＭＰ溶液）、アクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ａｃｒｙｌｏｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ）３９．６ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）、ビピリジル２９．９６ｇ（１９１．８ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）６．３３ｇ（６３．９ｍｍｏｌ）、塩化銅（ＩＩ）０．８６ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇを加えた。

ついで、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、オイルバスで混合液を１４０℃に加熱し、２４時間撹拌した。これにより、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥにアクリロイソブチルＰＯＳＳをグラフト重合させた。反応液を室温に冷却後、水２０００ｍｌ中へ撹拌しながら注加することで、反応生成物（ポリマー）を再沈させた。次いで、ポリマーを含む溶液をミキサーに移し、ポリマーを粉砕した。これにより、溶液の色が赤褐色から緑色へ変化した。粉砕したポリマーをろ取し、水、エタノール、さらに酢酸エチルで洗浄した。その後、ポリマーを８０℃で３時間送風乾燥した。

乾燥したポリマーを１００ｇのＮＭＰに再溶解させ、再度、水２０００ｍｌ中へ撹拌しながら注加することで、ポリマーを再沈させた。次いでポリマーを含む溶液をミキサーに移し、ポリマーを粉砕した。その後、ポリマーをろ取し、水、エタノール、さらに酢酸エチルで洗浄した。その後、ポリマーを８０℃で６時間真空乾燥することで、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ−グラフト−アクリロイソブチルＰＯＳＳ１０．８ｇを得た。式（１）によりグラフト率を計算したところ、グラフト率は、７．４％（＝（１０．８−１０）／１０．８＊１００）となった。以下、合成例１により作製されたバインダを、単に「第１ＰＯＳＳバインダ」とも称する。

さらに得られた第１ＰＯＳＳバインダ１０ｇに対してＮＭＰ９０ｇを加え、混合液を１４０℃で加熱した。これにより、第１ＰＯＳＳバインダをＮＭＰに溶解した。ついで、第１ＰＯＳＳバインダのＮＭＰ溶液を室温に冷却した。これにより、第１ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を１００ｇ調製した。

（合成例２（実施例２））
ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥとアクリロイソブチルＰＯＳＳとの反応時間（グラフト重合時間）を７２時間とした以外は全て合成例１と同様の処理を行った。これにより、１１．５ｇのＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ−グラフト−アクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ｇｒａｆｔ率１３．０％）（以下、「第２ＰＯＳＳバインダ」とも称する）を得た。また、第２ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を１００ｇ得た。

（合成例３（実施例３））
アクリロイソブチルＰＯＳＳの使用量を１７８．３ｇ（１９０．０ｍｍｏｌ）とし、反応容器に１０００ｍｌの３つ口フラスコ用いたこと以外は全て合成例１と同様の処理を行った。これにより、１３．８ｇのＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ−グラフト−アクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ｇｒａｆｔ率２７．５％）（以下、「第３ＰＯＳＳバインダ」とも称する）を得た。また、第３ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を１００ｇ得た。

（合成例４（実施例４））
ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥとアクリロイソブチルＰＯＳＳとの反応時間（グラフト重合時間）を１２０時間とした以外は全て合成例３と同様の処理を行った。これにより、２０．４ｇのＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ−グラフト−アクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ｇｒａｆｔ率５１．０％）（以下、「第４ＰＯＳＳバインダ」とも称する）を得た。

さらに得られた第４ＰＯＳＳバインダ１０ｇに対してＮＭＰ９０ｇを加え、混合液を１４０℃で加熱した。これにより、第４ＰＯＳＳバインダをＮＭＰに溶解した。その後、第４ＰＯＳＳバインダのＮＭＰ溶液を室温に冷却した。これにより、第４ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を１００ｇ得た。第４ＰＯＳＳバインダのＮＭＰ溶液内には、時間の経過とともに濁りが生じた。この結果、ＮＭＰ溶液が懸濁液となった。本懸濁液を一部採取し、ＮＭＰで２倍に希釈した。その後、希釈液を１４０℃に加熱したところ均一な溶液となった。しかしＮＭＰ溶液を室温に冷却すると再び濁りが生じた。この結果、ＮＭＰ溶液が懸濁液となった。第４ＰＯＳＳバインダは、他のＰＯＳＳバインダよりもＰＯＳＳ成分のグラフト率が大きいので、溶解性が低下したと考えられる。したがって、ＮＭＰへの溶解性という観点からは、グラフト率は５０％以下であることが望ましい。

（合成例５（実施例５）：ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ−グラフト−メタクリロイソブチルＰＯＳＳ（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ｇｒａｆｔ−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ）の合成）
アクリロイソブチルＰＯＳＳの代わりにメタクリロイソブチルＰＯＳＳを１８１．０ｇ（１９０．０ｍｍｏｌ）、反応容器に１０００ｍｌの３つ口フラスコ用いた以外は全て合成例１と同様の処理を行った。これにより、１０．６ｇのＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ−グラフト−メタクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ｇｒａｆｔ率５．７％）（以下、「第５ＰＯＳＳバインダ」とも称する）を得た。また、第５ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を１００ｇ得た。

（合成例６（実施例６））
ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥとアクリロイソブチルＰＯＳＳとの反応時間（グラフト重合時間）を７２時間とした以外は全て合成例３と同様の処理を行った。これにより、１８．２ｇのＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ−グラフト−アクリロイソブチルＰＯＳＳ（Ｇｒａｆｔ率４３．０％）（以下、「第６ＰＯＳＳバインダ」とも称する）を得た。また、第６ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を１００ｇ得た。

そして、第１〜第６ＰＯＳＳバインダのＩＲスペクトル及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルを図２に、^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、図２、図３には、比較のためにＰＶＤＦ−ＣＴＦＥのスペクトルも示す。第１〜第６ＰＯＳＳバインダのＩＲスペクトルには１７２０ｃｍ^−１付近にアクリロイソブチルＰＯＳＳ及びメタクリロイソブチルＰＯＳＳ由来のカルボニルピークが確認できる。また、第１〜第６ＰＯＳＳバインダの^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルでは、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥで観測されていた−１２０ｐｐｍ付近のピーク（ＣＴＦＥ中のＣｌが結合した炭素に結合しているＦ由来のピーク）が消失し、−１９８ｐｐｍ付近に新たなピークの出現が確認できる。この観測結果は、ＣＴＦＥのＣｌが結合した炭素部分からグラフト反応が進行し、当該炭素部分にアクリロイソブチルＰＯＳＳ及びメタクリロイソブチルＰＯＳＳ由来のグラフト鎖が結合していることを示唆している。

上記ＩＲスペクトル及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの結果によれば、第１〜第６ＰＯＳＳバインダは、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥとポリアクリロイソブチルＰＯＳＳまたはポリメタクリロイソブチルＰＯＳＳとのブレンドポリマーではなく、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥにポリアクリロイソブチルＰＯＳＳまたはポリメタクリロイソブチルＰＯＳＳが化学的に結合したグラフトポリマーであることが分かる。

＜２．コーティングセパレータ作製＞
（セパレータ作製例１（実施例７））
アルミナ（住友化学社製スミコランダムＡＡ０３）３０ｇにＮＭＰ７０ｇ（固形分濃度３０質量％）を加え、混合液を超音波分散機にて１５分処理した。これにより、アルミナのＮＭＰ分散液を作製した。次いで、第１ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液２２．６ｇ（アルミナ／バインダ＝９３／７質量比）、ＮＭＰ６．４ｇを加えた。そして、混合液をディスパにて３０分攪拌することで、スラリー（アルミナ／バインダ混合溶液（固形分濃度２５質量％））を作製した。

ついで、乾燥後の膜厚が１２μｍになるようにディップコータ（ｄｉｐ ｃｏａｔｅｒ）のギャップ（Ｇａｐ）を調製した。そして、このディップコータを用いて厚さ７μｍのポリエチレン微多孔膜（Ｅ０７ＢＬＳ＜東レＢＳＦ＞）に上記スラリーを塗工した。ついで、スラリー塗工済みのポリエチレン微多孔膜を水槽に浸漬させた。その後、微多孔膜を乾燥することで、作製例１に係るコーティングセパレータを得た。

（セパレータ作製例２（実施例８））
第２ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を用いた以外は全て作製例１と同様の処理を行うことで、作製例２に係るコーティングセパレータを得た。

（セパレータ作製例３（実施例９））
第３ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を用いた以外は全て作製例１と同様の処理を行うことで、作製例３に係るコーティングセパレータを得た。

（セパレータ作製例４（実施例１０））
第４ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を用いた以外は全て作製例１と同様の処理を行うことで、作製例４に係るコーティングセパレータを得た。

（セパレータ作製例５（実施例１１））
第５ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を用いた以外は全て作製例１と同様の処理を行うことで、作製例５に係るコーティングセパレータを得た。

（セパレータ作製例６（実施例１２））
第６ＰＯＳＳバインダの１０質量％ＮＭＰ溶液を用いた以外は全て作製例１と同様の処理を行うことで、作製例６に係るコーティングセパレータを得た。

（セパレータ作製例７（比較例１））
ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥの１０質量％ＮＭＰ溶液を用いた以外は全て作製例１と同様の処理を行うことで、作製例７（比較例）に係るコーティングセパレータを得た。

＜３．コーティング層の密着性評価＞
ステンレス板上に固定したコーティングセパレータに、幅１．５ｃｍの粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標） Ｎｏ．４０５）を張り付けた。そして、剥離試験機（島津製作所社製ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ−Ｓ）を用いて、１８０°引き剥がしにおけるピール強度を測定した。密着性評価結果を表１にまとめて示す。

＜４．熱収縮評価＞
コーティングセパレータをＴＤ＊ＭＤ＝６０ｍｍ＊８０ｍｍとなるように切り出し、ＴＤ／ＭＤ方向にノギスを用いて５０ｍｍの間隔で印を入れた。セパレータを二つ折りにしたアルミ箔の間にはさみ、１５０℃の恒温槽中に１５分静置した。セパレータを取り出した後、ＴＤ／ＭＤそれぞれの印の間隔をノギスで読み取り、次式（２）にしたがって熱収縮率を算出した。熱収縮評価結果をまとめて表１に示す。なお、次式において、加熱後の間隔はＴＤ方向の間隔を使用した。

収縮率（％）＝（（５０−加熱後の間隔）／５０）＊１００）・・・（２）

表１によれば、合成例１〜６に係るバインダ、即ち第１〜第６ＰＯＳＳバインダは、耐熱性及び接着力に優れていることがわかる。

＜５．二次電池作製＞
（リチウムイオン二次電池作製例１（実施例１３））
（負極合剤スラリーの作製）
人造黒鉛９６質量％、アセチレンブラック２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）バインダ１質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％を混合し、混合物に粘度調整のために水を加えることで、負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して４８質量％であった。

（負極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が９．５５ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ均一に塗工した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス機により合剤密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を作製した。

（正極合剤スラリーの作製）
固溶体酸化物Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５５Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１５Ｏ_２９６質量％、ケッチェンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。

（正極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が２２．７ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工した。ついで、正極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．９ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。ついで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
負極を直径１．５５ｃｍの円形に、正極を直径１．３ｃｍの円形に各々切断した。ついで、セパレータ作製例１（実施例６）で作製したコーティングセパレータを直径１．８ｃｍの円形に切断した。直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器内で、直径１．３ｃｍの円形に切断した正極、直径１．８ｃｍの円形に切断したコーティングセパレータ、直径１．５５ｃｍの円形に切断した負極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．４ＭのＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を１５０μＬ加えた。ついで、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、実施例１３に係るリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。

（リチウムイオン二次電池作製例２〜７（実施例１４〜１８、比較例２））
表２に示したセパレータを使用した以外は全てリチウムイオン二次電池作製例１と同様の処理を行うことで、実施例１４〜１８、及び比較例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜サイクル寿命の評価＞
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を０．２Ｃで１回充放電した。その後、１．０Ｃでリチウムイオン二次電池を充放電する充放電サイクルを３００回繰り返した。各充放電は２５℃の環境下で行われた。３００サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの３００回目）の放電容量を１サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１回目）の放電容量で除することで、放電容量維持率（百分率）を算出した。容量維持率が大きいほどサイクル寿命が良いことを示す。評価結果をまとめて表２に示す。

表２によれば、本実施例に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上していることがわかる。また、グラフト率が７．０〜３０％となる場合に、サイクル特性が特に向上することがわかる。

以上により、本実施形態に係るバインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。したがって、本実施形態に係るバインダを用いてセパレータ４０を作製し、このセパレータ４０を用いてリチウムイオン二次電池１０を作製することで、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。さらに、セパレータ１０の熱収縮も抑制されるので、リチウムイオン二次電池１０の熱暴走を抑制することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池１０の安全性が向上する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池に本実施形態に係るバインダを使用したが、他の種類の二次電池に本実施形態に係るバインダを使用してもよい。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ
４０ａ 基材
４０ｂ コーティング層

Claims (6)

1. ポリフッ化ビニリデンを含む主鎖と、
   前記主鎖に結合したポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン誘導体と、を備えることを特徴とする、二次電池用バインダ。
2. 前記ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン誘導体は、前記主鎖にグラフト重合していることを特徴とする、請求項１記載の二次電池用バインダ。
3. 下記化学式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする、請求項１または２記載の二次電池用バインダ。
   

   

   化学式（Ｉ）において、
   ｎ、ｍ、ｌ、ｑは任意の自然数であり、
   Ａは水素またはメチル基であり、
   Ｘは塩素またはフッ素原子であり、
   Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、及び炭素数１〜８パーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる官能基である。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用バインダを含む二次電池用セパレータ。
5. 無機粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項４記載の二次電池用セパレータ。
6. 請求項４または５記載のセパレータを備えることを特徴とする、二次電池。
   
   

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