CN1242502C

CN1242502C - 锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1242502C
Application number: CNB031160700A
Authority: CN
Inventors: 文钟晟; 杨军; 刘宇; 王可; 王保峰; 解晶莹
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: CN1442916A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用铝硅合金/碳复合材料及制备方法。其特征在于硅、铝合金中，硅/铝比例在1∶1～5∶1之间，高温固相反应后硅铝活性材料在复合材料中的含量为10～50wt%。所述分散载体是由通过高温裂解得到的裂解碳和石墨粉体构成，其中石墨粉体分散于裂解碳中；石墨粉体与硅铝合金粉体的质量比为2∶3。其制备方法是采用二步烧结法，先制备铝、硅合金，然后再将有机聚合物裂解，石墨粉加入其中后再加入反应的铝、硅合金，形成浆料，最后在密封体系中升温反应，温度为600-1000℃，时间60-300min，制备的复合材料首次可逆容量最高超过700mAh/g，经25次循环后容量仍保持在90%以上。

Description

锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用作锂离子电池负极材料及其制备方法。具体涉及一种可用作锂离子电池负极材料的具有高比容量、循环性能良好的硅铝合金/碳复合材料及其制备方法。属于锂离子电池领域。

背景技术

目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系，虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身储锂能力较低(如石墨的理论储锂量为372mAh/g)，已难以适应现在各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此目前对可替代现有的储锂能力较低的锂过渡金属氧化物/石墨体系的新型正负极材料的研究十分活跃。如欧洲Danionics公司正在研制的第5代锂离子电池即预采用新型电极材料体系。

目前报道的对非碳负极材料的研究表明，许多具有高储锂性能的材料，如Al、Sn、Sb等可与Li合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂容量远远大于石墨类负极(D.Fauteux and R.Koksbang，J.Appl.Electrochem.Soc，1993，23：1-6)，但这些材料在锂脱嵌过程中都存在严重的体积效应，这是导致材料的循环稳定性差，阻碍其实用化的一个重要因素。Yoshio Idota等采用高温烧结方法制备出的无定型玻璃态氧化锡可逆容量在600mAh/g以上(Yoshio Idota，et al.，Science，1997，276：30)，但该材料的首次不可逆容量较大，且锡活性体在充放电过程中有团聚现象。目前所知的嵌锂材料中，纯硅因具有最高的理论储锂容量(3800mAh/g)，相对较低的嵌锂电位，充放电过程中不易团聚，较其他金属基材料具有更高的物理稳定性和化学稳定性等特性，目前正成为锂离子负极材料领域的研究热点。但是与其他金属及合金类材料一样，在深度脱嵌锂过程中由于体积效应产生的应力作用容易造成硅晶格结构崩塌和材料粉化，致使活性物质脱离电极体系而失去活性，故具有很差的循环稳定性。目前许多研究者都致力于这种高储锂材料的改性与优化设计，并且已取得了一定的进展。如采用Ni、Fe等延展性好的金属材料与Si复合，形成以Si为活性中心，以惰性金属为分散载体的活性/惰性复合体系，改善了材料的导电性能的同时，提高了含硅材料的循环性能(J.-H.Ahn，G.X.Wang，et al.，J.Metastable and Nanocrystalline Material)。但是这种材料在高温条件下易生成惰性的MSi₂相(M为Ni、Fe等)，故一般多采用球磨方法合成，这种方法耗时长(一般在150～200h以上)，且Ni、Fe本身的摩尔质量大，属于非嵌锂材料，因此在一定程度上削弱了硅基材料比容量高的优势。此外，Ni、Fe材料本身属于电子导体，不具有离子导电性，因此容易产生“屏蔽效应”，使电解质溶液很难进入Ni、Fe基体包覆的区域，从而使这部分活性材料失去嵌锂作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比容量、循环性能稳定的用于锂离子电池负极的硅铝合金/碳复合材料及制备方法。针对硅在电化学锂嵌脱时产生的严重体积效应，选用同样具有嵌锂活性的铝作为合金元素，形成硅铝合金体系，利用作为活性中心的Si、Al在不同电位下的嵌锂效应，使材料的体积膨胀发生在不同电位下，可缓解由此产生的内应力。另一方面，由于Al本身具有嵌锂性能，而且其摩尔质量与硅相当，对于体系的比容量有很大贡献。将硅铝活性体高度分散在体积效应很小(＜9％)的碳母体(由石墨粉体与高温裂解碳共同组成)，保持了硅铝的高比容量特性，提高了锂离子电池负极材料的能量密度，同时使整体电极的体积变化控制在合理水平，增加了其循环稳定性。碳母体中的石墨改善了复合材料的电压特性，而高温裂解碳则保持了材料的机械性能。结果表明该负极材料比目前商业上锂离子电池中常用的碳类负极材料具有更高的功率特性。

本发明提供的可用于锂离子电池负极材料的硅铝/碳复合材料的特征包括：

(1)Si、Al形成的部分合金作为复合材料的高比容量活性中心分散于碳载体中；

(2)作为分散载体的碳是离子和电子的混合导体，具有良好的循环性能和较低的体积效应；

(3)复合电极的可储锂比容量通过硅铝合金在体系中的含量来调节；

(4)复合材料的充放电特征具备载体碳材料和硅铝材料各自的充放电特征，以及复合特性，即复合材料同时具备硅铝材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性。

所述的电极活性材料主要是硅铝形成的部分合金。这种合金通过高温固相反应合成，硅、铝通过高温下的扩散作用相结合；由于过程控制的温度在铝的熔点以上，因此高温固相反应的时间会直接影响复合材料的性能，时间过长，铝熔珠彼此接触、团聚，形成大熔珠，时间过短，硅铝界面上的扩散不完全，机械性能不好，故硅、铝高温处理的时间应控制在30min～120min之间；由于铝属于嵌锂活性材料，并且具有良好的延展性和电子传输性能，与硅合金化，形成稳定的界面，能够明显改善硅活性体的力学性能和导电性能，提高硅在充放电过程中的电接触性能；由于铝的理论容量远低于硅，且其作为活性金属材料，与其他金属嵌锂材料一样，在充放电过程中容易产生团聚现象，从而影响材料的循环性能，故为使组分间能够发挥出良好的协同效应，即发挥硅的高容量特性与铝的良好的电性能，硅/铝的比例应在1∶1～5∶1之间，硅铝比例直接影响复合材料的容量及循环稳定性；

所述的作为分散载体是由通过高温裂解得到的裂解碳和石墨粉体构成，其中石墨粉体分散于裂解碳中。该裂解碳的反应前驱物为沥青、聚氯乙烯(PVC)、酚醛树脂等有机聚合物，通过常规的高温裂解，发生脱氢反应，碳化后形成具有一定的储锂容量，可逆嵌脱锂性能、导电性能良好的分散载体，以抑制活性中心体的团聚，并减轻了电极材料的体积变化。石墨粉体分散于裂解碳中，提高了材料的循环稳定性能。此外，石墨粉体的加入也减小了充放电的电压差，改善了电池的电压特性；但石墨粉体的加入在一定程度上会降低复合材料的机械稳定性能，加入量应小余制备的复合材料中的裂解碳的质量；

所述的复合材料的可储锂容量由硅铝活性物质在复合材料中的含量来调节。指通过控制裂解反应前的活性物质和载体反应前驱物比例，最终在反应后得到储锂容量及循环性能良好的复合材料，反应后硅铝活性材料在复合材料中的含量可以在10％～50wt％范围；

所述的复合材料同时具备硅、铝的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性，指该复合材料可获得优于硅/碳复合材料的循环稳定性。

所述的锂离子电池用铝硅合金/碳负极复合材料的制备过程如下：

(1)电极活性材料的起始铝粉和硅粉采用球磨等方法混合均匀；

(2)将(1)中形成的均匀混合物在惰性气氛保护下，经过高温处理，使粉体充分扩散并合金化，形成活性体前驱物；

(3)作为分散载体前驱物之一的有机聚合物，溶于有机溶剂中；

(4)将作为分散载体前驱物之一的石墨粉体加入(3)中，分散均匀；

(5)将(2)中制得的混合粉体取适量加入(4)中，分散均匀，形成浆体；

(6)将(5)中形成的浆体在室温下挥发有机溶剂后，得到的混合物移入密封反应体系中，密封反应体系内部有保护气氛；

(7)密封反应体系开始进行升温反应，设定升温速率，并控制反应时间；

(8)反应结束后，在保护气氛下，体系自然冷却至室温。

所述的电极活性材料的原粉是指主要以具有电化学活性的硅粉及铝粉，所用粉体的粒径可以是微米、亚微米及纳米级；

所述的球磨方法是指在惰性气氛如Ar气保护下进行的球磨，球磨使硅粉、铝粉混合均匀；

所述的高温处理是指在保护气氛下进行的高温扩散反应，反应的时间可以在60min～300min之间，反应温度可以在600℃～1000℃之间；

所述的分散载体前驱物，由两部分组成，一部分是本身具有嵌锂活性的石墨粉体；另一部分是能在高温下裂解、脱氢碳化的有机聚合物如沥青、PVC等。分散载体前驱物经高温处理，得到的分散载体由石墨和裂解碳组成，具有一定储锂容量，且可逆嵌脱锂的性能稳定；石墨粉体与铝硅合金的质量比为2∶3。

所述的有机溶剂可以是能够将有机聚合物溶解，并且在室温下具有良好的挥发性的有机溶剂，如丙酮、四氢呋喃、环氧丙烷等；

所述的保护气氛可以是惰性气体或惰性气体与还原性气体的混合气体，如Ar气中加入5.5vol％H₂；

所述的反应温度在600℃～1300℃之间，所述的升温速率可以为0～30℃/min，所述的反应时间可以在30min～300min之间。

本发明采用高温固相反应合成的硅铝合金/碳负极复合材料的优点在于：

(1)明显增强了材料的机械稳定性，提高了材料的循环稳定性；(2)改善了硅类材料的电子导电性。

本发明采用高温固相反应，采用二步烧结方法制备了高容量的硅铝/碳复合材料；该负极材料以硅铝合金为活性中心，明显改善了由于硅的半导体特性带来的电接触问题；硅、铝在不同电位下的脱嵌锂行为，有效缓解了充放电过程中的体积膨胀，而且铝的掺入改善了材料的力学性能，提高了材料的循环稳定性；分散载体碳使金属活性中心铝的团聚得到了有效的抑制，载体中的石墨粉体填充于裂解碳母体中，降低了裂解碳材料在复合体中的份额和由此引起的不可逆容量；制备出的复合负极材料的比容量大大高于目前锂离子电池普遍使用的中间相碳微球(CMS或MCMB)，循环寿命则优于同粒度的硅单体为活性中心的硅碳复合材料。

附图说明

图1是实施例一制备的SiAl/C复合材料的循环性能曲线。横坐标为循环次数；纵坐标为质量比容量，单位mAhg^-1。

图2是实施例三制备的硅铝/碳复合材料与商业上生产的中间相碳微球CMS第10次充放电曲线比较。横坐标为质量比容量，单位mAhg^-1；纵坐标为电压，单位伏；1为充电曲线，2为放电曲线。

具体实施例方式

实施例一

粒度为5μm的硅粉(纯度为99％)和纯铝粉以质量比为3∶1的比例，在充满氩气的手套箱中密封于玛瑙球磨罐中，于400转/min的条件下球磨混合均匀。将混匀的粉体在Ar与H₂混合气体(H₂所占的体积比为5.5％)保护下于900℃热处理90min，使硅铝粉体部分合金化。称取适量沥青溶于四氢呋喃有机溶剂中，搅拌均匀；将粒度为1～2μm的石墨粉缓慢加入，轻轻搅拌并适当研磨；将前述的热处理后的硅/铝粉体加入沥青溶液中，并搅拌均匀；在室温下待溶剂挥发后，将混合物移入密封石英管，置于加热炉中，通入惰性气体Ar保护，缓慢升温至1000℃左右，升温速率小于20℃/min，反应时间150min左右。反应后的样品自然冷却至室温，整个过程中一直有惰性气氛保护。反应后的混合物，按照极片制备工艺制成电极片，与金属Li做对电极作成扣式电池，电解液为LiPF₆/EC：DMC(1∶1，Vol)。测试充放电电流密度为0.2mA/cm²，截止充放电电压0.02V～1.50V。制备的复合负极材料首次可逆容量达到600mAh/g，首次充放电效率在85％以上，25次循环后容量仍保持90％以上。

实施例二

硅粉(粒度＜1μm，纯度为99％)和纯铝粉以质量比为4∶1的比例，在充满氩气的手套箱中密封于玛瑙球磨罐中，于450转/min的条件下球磨混合均匀后。其他同实施例一。测试充放电电流密度为0.2mA/cm²，截止充放电电压0.02V～1.50V。制备的复合材料首次可逆容量在700mAh/g以上。

实施例三

粒度为5μm的硅粉(纯度为99％)和纯铝粉以质量比为3∶1的比例，在充满氩气的手套箱中密封于玛瑙球磨罐中，于400转/min的条件下球磨混合均匀。将混匀的粉体在Ar与H₂混合气体(H₂所占的体积比为5.5％)保护下于900℃热处理120min，使硅铝粉体部分合金化。称取适量PVC溶于环氧丙烷有机溶剂中，搅拌均匀；将粒度为1～2μm的石墨粉缓慢加入，轻轻搅拌并适当研磨，加入的石墨粉体与前述的硅铝合金粉体的质量比为2∶3；将前述热处理后的硅铝粉体加入沥青溶液中，并搅拌均匀；在室温下待溶剂挥发后，将混合物移入密封石英管，置于加热炉中，通入惰性气体Ar保护，缓慢升温至1000℃左右，升温速率小于20℃/min，反应时间150min左右。其他同实施例一。制备的材料首次可逆容量在600mAh/g以上。

Claims

1、一种锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料，其特征在于硅、铝合金中硅/铝比例在1∶1～5∶1之间，高温固相反应后硅铝活性材料在复合材料中的含量为10～50wt％；分散载体由通过高温裂解得到的裂解碳和石墨粉体构成，其中石墨粉体分散于裂解碳中。

2、按权利要求1所述的锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料，其特征在于所述石墨粉体与硅铝合金粉体的质量比为2∶3。

3、制备如权利要求1所述的锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料的方法，其特征在于采用二步烧结制备复合材料，具体步骤是：

(1)电极活性材料铝粉和硅粉采用在保护气氛下的球磨方式混和均匀；硅/铝比例在1∶1～5∶1之间，铝粉、硅粉的粒径是微米级、亚微米级或纳米级；

(2)将步骤(1)中硅粉和铝粉的混和物在惰性气氛保护下600～1000℃高温处理30-120min，形成活性体前驱物；

(3)作为分散载体前驱物的有机聚合物是沥青、聚氯乙烯或酚醛树脂中的一种，溶于有机溶剂中裂解成碳；所述的有机溶剂是丙酮、四氢呋喃或环氧丙烷中的一种；

(4)石墨粉加入(3)裂解的碳中，且分散均匀；

(5)将(2)活性体前驱物加入到(4)中，分散均匀形成浆料；

(6)将(5)中形成的浆料在室温下挥发有机溶剂后移入密封反应体系，在惰性气体或惰性气体与还原性气体保护下升温反应，反应温度在600～1000℃，反应时间60～300min。

4、按权利要求3所述的锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料的制备方法，其特征在于所述球磨转速为400～450转/min。

5、按权利要求3所述的锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料的制备方法，其特征在于密封反应体系的升温反应是在惰性气体Ar或惰性气体Ar中加入5.5vol％H₂。

6、按权利要求3所述的锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料的制备方法，其特征在于密封反应体系的升温速率10～30min。