CN107694586A - 一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂及其制备方法以及在酸性条件下电解水制氢中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料领域，涉及一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂及其制备方法以及在酸性条件下电解水制氢中应用，包括以下步骤：步骤一：将钼酸盐和氧化石墨烯溶于水中，将壳聚糖溶于乙酸和水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，一定速度下搅拌；步骤二：将步骤一混合溶液通过喷雾干燥，然后收集固体粉末，在惰性气体氛围下高温退火处理，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。本发明所制备的石墨烯缠绕碳化钼/碳微球尺寸均匀，碳化钼纳米粒子分散均匀，且其制备过程简单，操作方便，可控性强，在电解水析氢的中表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，涉及一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂及其制备方法以及在酸性条件下电解水制氢中应用。
背景技术
随着现代社会的快速发展，全球环境污染严重，能源消耗迅速，资源匮乏，迫切需要一种清洁可再生能源。因此，有效的清洁和可持续的氢能源技术的发展已经吸引了越来越多的关注，在过去的几年里，氢被誉为一个有前途的能源，用来减少我们对化石燃料的依赖，减少温室气体和其他有毒气体的排放，造福环境。在过去几年中，越来越多的注意力集中在通过可持续的电化学过程生产氢气，为了实现高能量的水分解，用催化剂来减少析氢反应（HER）的驱动能量是非常必要的。
Pt/C是目前市场上产氢性能最好，最稳定的一种催化剂。但是由于其资源较少，成本较高，不能大规模的应用。越来越多的研究集中在追求与Pt具有类似的活跃性和稳定性的低成本替代品。在过去十年中，过渡金属硫化物、 氮化物、磷化物、碳化物已经作为有前途的电催化剂被报道，特别是过渡金属碳化物，例如, 碳化钼(J. Mater. Chem. A, 2017,5,4879)具有显著的催化活性，归因于其独特的类似于贵金属的电学和催化性能(通过诱导碳到金属晶格)。但是，在经过高温处理后碳化物会出现聚合现象，使得尺寸变大，比表面积减小；CN106925312公开了一种碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料及其制备方法，将碳化钼纳米粒子均匀分散在聚合物和石墨烯中，但其制备方法比较复杂，不利于实际应用。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂及其制备方法以及在酸性条件下电解水制氢中应用。
本发明所采取的技术方案如下：一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将钼酸盐和氧化石墨烯溶于水中，将壳聚糖溶于乙酸和水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，一定速度下搅拌；
步骤二：将步骤一混合溶液通过喷雾干燥，然后收集固体粉末，在惰性气体氛围下高温退火处理，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。
步骤一中，所述壳聚糖与钼酸盐的质量比为0.5：1~2:1。
步骤一中，所述钼酸盐与氧化石墨烯的质量比为1：10-5：10。
步骤一中，钼酸盐可以为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或多种。
步骤一中，壳聚糖与乙酸的质量体积比为1:1-1:4 g/ml。
步骤一中，两种溶液混合搅拌速度为500-1600 r/min。
喷雾干燥时设置温度为100~130℃，进样速度为4~6mL/min。
退火处理中，退火温度为600℃~ 900℃，升温速率1~5℃/min，保温2~5h。
一种由上述制备方法得到的石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂
上述的石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂在酸性条件下电解水制氢中应用。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明将不同质量比的壳聚糖溶液和钼酸铵溶液用喷雾法混合高速搅拌，得到混合均匀的溶液，有利于使产物中碳化钼纳米粒均匀分散实现原料的充分均匀混合。特别是利用壳聚糖中的氨基与钼酸根离子结合，使得Mo2C纳米粒子均匀的分布在碳微球中，避免了因高温发生的团聚现象，从而暴露更多的活性位点。
2. 本发明中氧化石墨烯能有效的提高电催化剂的导电性，加快电化学过程中电荷传递速率，喷雾干燥法制得的微球具有大比表面积和多孔隙率的性质，有利于电解质与氢气的扩散，降低电催化过程中的传质阻力。
3. 本发明中所采用原料的壳聚糖中含有丰富的氮元素，高温退火后实现氮原子掺杂复合材料，从而降低氢气在材料表面的吸附能，有利于电解水过程氢气的析出。
4. 本发明制备过程简单，操作方便，可控性强，可用于大规模生产且用于工业电解水析氢。
附图说明
图1为通过本发明所述方法按照实施例2中所合成石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的XRD图；
图2为石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的扫描电镜和高分辨图片；
图3和图4为石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂催化析氢性能图。其中，Mo2C/NC为对比例1样品，S-Mo2C/NC0.3GO750为实施例2样品。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述或进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但并不限制本发明。
实施例1：
样品制备：将1g钼酸盐和14mL7.2mg/mL氧化石墨烯溶于28mL去离子水中，将1g壳聚糖溶于2 mL乙酸和186mL去离子水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，在500-1600 r/min的速度下搅拌。将混合溶液通过喷雾干燥，喷雾干燥时设置温度为100~130℃，进样速度为4~6mL/min，然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，经6h升温至750℃，保温3h后自然冷却，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。
电催化应用：2mg的样品和1mg的导电碳溶于500μL醇水混合液中，超声使其混合均匀，形成黑色悬浊液，移取10μL悬浊液于玻碳电极上，自然晾干后滴加5μL质量分数为0.5%的Nafion。在三电极体系（玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极）中，以0.5M H2SO4溶液为电解质溶液测量催化剂的线性扫描伏安曲线。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为76mV。
实施例2：
样品制备：将1g钼酸盐和42mL7.2mg/mL氧化石墨烯溶于28mL去离子水中，将1g壳聚糖溶于2 mL乙酸和158mL去离子水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，在500-1600 r/min的速度下搅拌。将混合溶液通过喷雾干燥，喷雾干燥时设置温度为100~130℃，进样速度为4~6mL/min，然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，经6h升温至750℃，保温3h后自然冷却，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为70mV。此样品电催化性能最优。
实施例3：
样品制备：将1g钼酸盐和70mL7.2mg/mL氧化石墨烯溶于28mL去离子水中，将1g壳聚糖溶于2 mL乙酸和130mL去离子水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，在500-1600 r/min的速度下搅拌。将混合溶液通过喷雾干燥，喷雾干燥时设置温度为100~130℃，进样速度为4~6mL/min，然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，经6h升温至750℃，保温3h后自然冷却，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为96mV。
实施例4：
样品制备：将1g钼酸盐和42mL7.2mg/mL氧化石墨烯溶于28mL去离子水中，将1g壳聚糖溶于2 mL乙酸和158mL去离子水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，在500-1600 r/min的速度下搅拌。将混合溶液通过喷雾干燥，喷雾干燥时设置温度为100~130℃，进样速度为4~6mL/min，然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，经6h 50min升温至850℃，保温3h后自然冷却，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为88mV。
对比例1：
样品制备：将1g钼酸盐溶于28mL去离子水中，将1g壳聚糖溶于2 mL乙酸和200 mL去离子水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，在500-1600 r/min的速度下搅拌。将混合溶液通过喷雾干燥，喷雾干燥时设置温度为100~130℃，进样速度为4~6mL/min，然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，经6h升温至750℃，保温3h后自然冷却，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为97mV。
对比例2：
样品制备：将1g钼酸盐溶于28mL去离子水中，将0.5g壳聚糖溶于2 mL乙酸和200mL去离子水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，在500-1600 r/min的速度下搅拌。将混合溶液通过喷雾干燥，喷雾干燥时设置温度为100~130℃，进样速度为4~6mL/min，然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，经6h升温至750℃，保温3h后自然冷却，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为114mV。
对比例3：
样品制备：将1g钼酸盐溶于28mL去离子水中，将2g壳聚糖溶于2 mL乙酸和200mL去离子水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，在500-1600 r/min的速度下搅拌。将混合溶液通过喷雾干燥，喷雾干燥时设置温度为100~130℃，进样速度为4~6mL/min，然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，经6h升温至750℃，保温3h后自然冷却，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为148mV。
Claims (10)
1.一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将钼酸盐和氧化石墨烯溶于水中，将壳聚糖溶于乙酸和水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，一定速度下搅拌；
步骤二：将步骤一混合溶液通过喷雾干燥，然后收集固体粉末，在惰性气体氛围下高温退火处理，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述壳聚糖与钼酸盐的质量比为0.5：1~2:1。
3.如权利要求1或2所述的一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述钼酸盐与氧化石墨烯的质量比为1：10-5：10。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，钼酸盐可以为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，壳聚糖与乙酸的质量体积比为1:1-1:4 g/ml。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，两种溶液混合搅拌速度为500-1600 r/min。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的制备方法，其特征在于：喷雾干燥时设置温度为100~130℃，进样速度为4~6mL/min。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂的制备方法，其特征在于：退火处理中，退火温度为600℃~ 900℃，升温速率1~5℃/min，保温2~5h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。
10.权利要求9所述的石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂在酸性条件下电解水制氢中应用。
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